專利名稱：測量聚合物組合物中應力水平的方法
背景技術：
本發(fā)明涉及測量聚合物或聚合物組合物中應力水平的方法。
聚合物組合物(例如結構粘合劑之類的粘合劑)的制備過程通常需要加入或混合精確量的用來形成這些組合物的預聚物組分，尤其是在這些組分一起反應形成組合物的情況下。配送這些組分的設備會周期性和/或系統(tǒng)性地出現(xiàn)故障，沉積出不正確的組分混合物。這些故障會顯著地影響所得產(chǎn)品的質(zhì)量。
還需要能夠測量包含聚合物或預聚物材料的制品中任意給定體積內(nèi)這些聚合物或預聚物材料的量。例如對于將兩種基材粘合起來的結構粘合劑，需要測量整個粘合劑粘結處的粘合劑厚度，以確定該厚度是否均勻。厚度不均勻會影響粘結的性能，在一些情況下會導致性能下降。
還需要能夠測量聚合物或預聚物組合物或基材中的應力水平。
發(fā)明概述概要地說，本發(fā)明的特點是一種測量給定體積內(nèi)聚合物或聚合物組合物中應力水平的方法，它包括提供一種聚合物或預聚物的組合物，該組合物含有許多微粒，大致均勻地分散在整個組合物中，這些微粒包含具有鐵磁性或亞鐵磁性涂層的非鐵磁性或非亞鐵磁性的芯。這些微粒具有可檢測的磁特性，它與組合物中的應力水平相關。
本發(fā)明的另一方面是提供了一種測量給定體積內(nèi)聚合物或聚合物組合物中應力水平的方法，它包括將聚合物或預聚物的組合物與許多微?；旌闲纬梢环N混合物，在該混合物中微粒大致均勻地分散在整個組合物中。這些微粒包含具有鐵磁性或亞鐵磁性涂層的非鐵磁性或非亞鐵磁性的芯。這些微粒具有可檢測的磁特性，它與組合物中的應力水平相關。
本發(fā)明的另一方面是提供了一種在配送所述混合物的過程中測量所述混合物中應力水平的方法。
本發(fā)明還有一方面是提供了一種測量聚合物反應混合物中應力水平的方法。
本發(fā)明再有一個方面是提供了一種測量樣品的電感或感抗的方法，它包括測量所述樣品的電感或感抗的步驟以及將所述電感或感抗的測量值對溫度進行校正的步驟。
本文中所用的“預聚物組合物”既指那些分子量并沒有高到夠格作為聚合物組合物的組合物(如部分聚合的預聚物漿液)，也指單體或低聚物形式的獨立反應劑，它能夠與自身或其它反應劑反應形成聚合物組合物。
在較佳的實施方案中，微粒的芯選自玻璃泡、玻璃球、玻璃纖維、熱解法氧化硅(fumed silica)顆粒、熔凝硅石顆粒、云母片、聚合物顆粒，以及它們的組合，特別好的是玻璃泡(glass bubbles)。涂層(它可以覆蓋芯的基本上所有的表面或一部分表面)最好是鐵磁性或亞鐵磁性(ferrimagnetic)的材料。合適的鐵磁性或亞鐵磁性材料的例子包括鎳、鐵、它們的合金，以及它們的氧化物。特別好的是不銹鋼涂層。
微粒的平均長軸尺寸較好的是在約10微米至約1毫米的范圍內(nèi)。涂層的平均厚度較好的是在約0.1納米至約5微米的范圍內(nèi)，更好的是在約1納米至約200納米的范圍內(nèi)。混合物中微粒的量較好的是在約0.01％-80％(體積)的范圍內(nèi)。更好的是微粒量在約0.01％-50％(體積)的范圍內(nèi)。
在一個實施方案中，用本發(fā)明的方法來確定組合物上外加力的水平。
在另一個實施方案中，用本發(fā)明的方法來測量粘合劑組合物的固化程度。
在另一個實施方案中，用本發(fā)明的方法來測量粘合劑或粘合劑組合物與基材粘合的質(zhì)量。
在另一個實施方案中，用本發(fā)明的方法來測量聚合物組合物中內(nèi)應力的方向。
可用的聚合物組合物的一個例子是粘合劑組合物。合適的聚合物組合物的具體例子包括環(huán)氧樹脂(如堿固化環(huán)氧樹脂、酸固化環(huán)氧樹脂，加成固化環(huán)氧樹脂)、聚氨酯、丙烯酸酯聚合物、聚有機硅氧烷和酚醛樹脂。
本發(fā)明提供了一種測量給定體積內(nèi)聚合物或預聚物的組合物中應力水平的可靠方法，該方法使用具有可檢測的磁特性的微?！皹擞浳铩薄＞酆衔锝M合物中應力水平的測量值與以下這些值相關連并可用來確定它們，這些值例如是粘合劑或聚合物組合物的固化程度、外加力的水平、粘合劑與基材的粘合水平或質(zhì)量，以及加熱和冷卻循環(huán)期間的內(nèi)應力。微粒容易制備，通常在相當長的時間內(nèi)是化學惰性且穩(wěn)定的。微粒還可以用來測量組合物的體積，如申請日為1996年7月24日、題目為“測量聚合物或預聚物的組合物的量的方法”的待審查專利申請PCT/US96/12197(公開號為WO97/33162)中所述，該專利申請的內(nèi)容參考結合于本發(fā)明中。
此外，微粒的一些性能與其未經(jīng)涂覆的對應物的性能非常相似。例如，金屬涂覆的玻璃微泡所產(chǎn)生的流變特性和機械性能與其未經(jīng)涂覆的對應物基本相同。因此，事實上可以按體積基準一對一地用微粒代替其未經(jīng)涂覆的對應物，而不會對最終組合物的性能產(chǎn)生不利影響。
從以下對較佳實施方案的描述和權利要求書中可見本發(fā)明的其它特點和優(yōu)點。
附圖的簡要說明

圖1是感抗與經(jīng)涂覆微粒的填充量(單位是體積百分率)的關系。
圖2是感抗與混入的經(jīng)涂覆微粒的涂層厚度的關系。
圖3是磁導率(permeability)與混入的經(jīng)涂覆微粒的涂層厚度的關系。
圖4是感抗與磁導率的關系。
圖5是鋁-環(huán)氧化物-鋁結構的EddyscopeTM掃描圖。
圖6是電感與經(jīng)涂覆微粒的填充量(單位是體積百分率)的關系。
圖7是電容與經(jīng)涂覆微粒的填充量(單位是體積百分率)的關系。
圖8是含有經(jīng)涂覆微粒的熱塑性盤的EddyscopeTM掃描圖。
圖9是使用EddyscopeTM讀數(shù)得到的圖8盤的物理分布圖。
圖10是電容量與沿圖8盤寬度方向的位移的關系，該盤的剖面示意圖示于該曲線圖之下。
圖11是表示由不同比例的一種粘合劑組分與第二種粘合劑組分(其中一種組分含有微粒)混合在EddyscopeTM掃描圖上得到的不同讀數(shù)。
圖12是表示由含有不同填充量的經(jīng)涂覆微粒的多種組合物在EddyscopeTM掃描圖上得到的不同讀數(shù)。
圖13是樣品的電感(L有應力-L無應力)與施加的壓縮應力的關系。
圖14是對磁導率規(guī)一化的電感變化與外加應力(拉伸應力和壓縮應力)的關系。
圖15是固化時的樣品電感減去固化25小時后的樣品電感所得值與固化時間的關系。
圖16是樣品電感減去13℃時的樣品電感所得的值與樣品溫度的關系。
圖17是對處于頻率為2赫茲的振蕩正弦波輸入下的樣品，EddyscopeTM響應與時間的關系。
圖18是對處于頻率為60赫茲的振蕩正弦波輸入下的樣品，EddyscopeTM響應與時間的關系。
圖19是對處于頻率為500赫茲的振蕩正弦波輸入下的樣品，EddyscopeTM響應與時間的關系。
圖20是對處于頻率為60赫茲的振蕩三角波輸入下的樣品，EddyscopeTM響應與時間的關系。
圖21是兩種環(huán)氧粘合劑樣品在固化時，對樣品磁導率規(guī)一化的電感變化與時間的關系。
較佳實施方案的描述材料為了測定聚合物或預聚物的組合物的體積，較好的是微粒具有非鐵磁性或非亞鐵磁性的芯和鐵磁性、亞鐵磁性或導電性的涂層。為了測定聚合物或預聚物的組合物的應力水平，較好的是微粒具有非鐵磁性或非亞鐵磁性的芯和鐵磁性或亞鐵磁性的涂層。用于上述用途的微粒通?？梢跃哂卸喾N形狀，包括大致的球形、長條形或扁平形。該形狀的選擇應該使得當經(jīng)選擇濃度的微?；烊牖旌衔镏袝r，該形狀能賦予相應混合物所需的流動性能。
微粒的尺寸可以變化，但微粒的平均長軸尺寸較好的是小于1厘米，更好的是在約10微米至約1毫米的范圍內(nèi)。涂層的平均厚度較好的是在約1納米至約5微米的范圍內(nèi)，更好的是約1納米至約200納米。涂層可以，但不必須覆蓋芯的整個表面。例如，涂層可以在芯的表面上形成島，或者涂覆材料可以覆蓋基本上全部的表面。此外，微?？梢跃哂泻煌饘俚亩嘀赝繉印⒉糠滞繉?，及其結合。此外，微粒可具有一種或多種非金屬、無機或有機的涂層。這些額外的涂層可以用來提供或調(diào)節(jié)微粒的顏色、穩(wěn)定性、顆?；w特性或磨蝕性。
合適的芯包括通常用于聚合物和預聚物的組合物中的顏料、增強劑、流變改性劑、密度控制劑或其它功能劑的材料。它們的例子包括玻璃泡、玻璃球、玻璃纖維、熱解法氧化硅顆粒、熔凝硅石顆粒、云母片、單組分和多組分的聚合物顆粒，以及它們的組合。較佳的芯包括中空結構(如泡形式)以使加入預聚物或聚合物的組合物中材料的總量最小。合適的芯材料包括玻璃微泡，如美國3M公司出售的商品名為ScotchliteTM的玻璃微泡。合適的芯材料包括那些已經(jīng)在感興趣組合物內(nèi)的材料，因此經(jīng)涂覆的微粒可以代替組合物中未經(jīng)涂覆的微粒。這樣，可以對組合物作標記，而無需再配制組合物以得到所需的流變性能。
為了測量聚合物或預聚物的組合物的體積，微粒的涂層通?？梢允侨魏文軌蛲扛苍谖⒘Ｐ颈砻嫔系蔫F磁性、亞鐵磁性或導電性的材料。合適的涂層應該在相關的條件下在相關的組合物中是化學惰性的，并且對于老化和浸出是穩(wěn)定的。合適的鐵磁性材料包括鐵、鎳、鈷、含一種或多種這些金屬的合金，以及含一種或多種這些金屬的氧化物。合適的導電性材料包括可涂覆的金屬、金屬合金，以及金屬化合物，如碳化物、氧化物、氮化物和硅化物。適用于涂層的導電性金屬包括銅、鋁和銀。較佳的涂層材料是不銹鋼，它是導電性和鐵磁性的。如果涂層材料是鐵磁性或亞鐵磁性的，芯可以是導電性、非鐵磁性或非亞鐵磁性的材料，在這種情況下測量依賴于涂層的鐵磁性或亞鐵磁性的性質(zhì)。
為了測量聚合物、聚合物組合物或預聚物組合物中的應力水平，微粒的涂層通常可以是任何能夠涂覆在微粒芯表面上的鐵磁性或亞鐵磁性材料。合適的涂層應該在相關的條件下在相關的組合物中是化學惰性的，并且對于老化和浸出是穩(wěn)定的。合適的鐵磁性材料包括鐵、鎳、含一種或多種這些金屬或其它鐵磁性金屬的合金，以及含一種或多種這些金屬的氧化物。合適的涂層材料是不銹鋼，它是不同于非磁性不銹鋼的鐵磁性不銹鋼。如果涂層材料是鐵磁性或亞鐵磁性的，芯可以是導電性、非鐵磁性或非亞鐵磁性的材料，在這種情況下測量依賴于涂層的鐵磁性或亞鐵磁性的性質(zhì)。
多種技術可用來為芯涂覆涂層。這些技術包括噴鍍、蒸汽淀積、無電鍍敷和化學氣相淀積。
用來測量聚合物、聚合物組合物或預聚物組合物中應力水平的其它可用微粒包括具有磁性涂層的纖維形狀的顆粒。一般來說，較佳的纖維形狀顆粒的長寬比為2或更大，直徑約為15.8微米。纖維形狀的顆粒較好的是用玻璃制得的。可用玻璃纖維的一個例子是FiberglasTMMilled Glass Fibers 731ED 1/32英寸，購自Owens Corning，Toledo，OH。
可用作纖維形狀顆粒的涂層的磁性材料包括鐵、鎳、包含一種或多種這些金屬或其它鐵磁性金屬的合金，以及包含一種或多種這些金屬的氧化物。纖維形狀顆粒的較佳涂層是不銹鋼。經(jīng)涂覆纖維的平均涂層厚度較好的是在約1納米至約5微米的范圍內(nèi)，更好的是約1-200納米。
將微粒加入聚合物或預聚物的組合物中以形成混合物，即加有標記的組合物。為了測量組合物的體積，混合物較好的是包含約0.01％-50％(體積)的微粒，更好的是包含約0.1％-30％(體積)的微粒。
為了測量組合物中應力水平，組合物較好的是含有約0.01％-80％(體積)的微粒，更好的是含有約0.1％-30％(體積)的微粒。
較寬范圍內(nèi)的多種預聚物和聚合物的組合物可以與微粒結合使用。這些聚合物或預聚物的組合物可以是熱固性或熱塑性的，可以是非晶或半晶態(tài)的。較好的是，為了測得材料中的應力水平，該材料會顯示彈性-力學響應，即該材料會有方向性地傳輸應力。這一能力依賴于測量頻率或進行測量時材料的溫度。
本發(fā)明方法可適用于熱固性或熱塑性的聚合物組合物，它們是通過擠出、模制、壓延、鑄型和其它方法加工成三維形狀的。這些成形的形狀包括膜、管、纖維、多層結構、層壓板、泡沫、墊片、木制品以及顆粒填充和纖維增強的復合物。其它成形的聚合物組合物包括那些用作車輛部件、容器、建筑構件、路面材料、家具、橋梁構件和其它結構件的材料。
特別有用的聚合物組合物是那些可混入其它物體中或與其它物體相混合的組合物。這些組合物包括粘合劑、密封劑、填塞劑、填縫材料、涂料、密貼包裝材料和增塑溶膠制品。
較佳的聚合物粘合劑組合物包括交聯(lián)的熱固性體系，如環(huán)氧樹脂(包括堿固化環(huán)氧樹脂、酸固化環(huán)氧樹脂和加成固化環(huán)氧樹脂)、聚氨酯、聚硅氧烷樹脂、丙烯酸酯聚合物、聚硅氧烷、聚有機硅氧烷和酚醛樹脂，以及這些類型體系的混合物或混雜物。同樣的這些組合物還可以用于本發(fā)明方法中非粘合性用途。
有用的熱熔粘合劑包括多種聚烯烴、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、分子量較高的蠟、以及相關的共聚物和共混物。此外，可適用的粘合劑組合物能形成包含這些組合物的膜和膠帶，包括在使用的任何時候都是壓敏性的材料。
一種合適類型的粘合劑，是包括環(huán)氧樹脂(例如由雙酚A的二環(huán)氧甘油醚或線形酚醛樹脂得到)的結構粘合劑之類的粘合劑組合物。結構粘合劑可用于多種制造場合，包括在汽車工業(yè)中的重要用途，用于粘合部件而減少焊接的需要，改進所謂的噪聲-振動-車身跳動(noise-vibration-harshness，NVH)特性，或者提高部件的總體剛性。這些材料是為人們所熟知的，通常的制法是由兩種或多種預聚物試劑互相反應形成中間體“B-階段”樹脂，隨后進一步固化形成最終產(chǎn)品。
有用的熱塑性聚合物組合物包括聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚酮、聚砜、聚碳酸酯，以及它們的共聚物。其它可用的熱塑性塑料包括工程用熱塑性塑料和熱塑性彈性體。含有微粒的熱塑性組合物的通常制法可以是將熱塑性樹脂加熱至其熔點或玻璃化溫度以上，直至達到合適的熔體粘度，加入微粒、混合，然后使混合物冷卻。
預聚物或聚合物的組合物可以含有多種輔助劑，這些輔助劑被設計成用以增加樹脂在固化前或固化后的性能，包括反應性或非反應性稀釋劑、增塑劑、增韌劑和偶合劑。其它可加入組合物中的材料包括提供流動控制的觸變劑(如熱解法氧化硅)，顏料、填料(如滑石、碳酸鈣、二氧化硅、硫酸鎂鈣、硅酸鈹鋁)、粘土、玻璃和陶瓷顆粒(如球、泡和纖維)，以及增強材料(如有機和無機的纖維和粒狀或球狀的顆粒)。
用途上述微粒可用于多種測量方案中。一種是對含有微粒的組合物的量或體積進行測量。對微粒電磁性的測量提供了一種微粒數(shù)目的量度。微?？梢砸砸阎獫舛却嬖谟诖郎y組合物中，以確定組合物的量。同樣地，可以使用固定濃度的微粒，這樣可以從用相同的固定濃度的材料得到的標準曲線上得到包含這些微粒的組合物的量。
如果被測量的含微粒組合物是運動的，那么測量值提供了流量和相應的淀積速率的信息。如果組合物對于基材或容器是固定的，那么測量值提供的是組合物在整個基材或容器中的分布信息。
一種特別有用的用途是在配送聚合物或預聚物的組合物(如粘合劑和預粘合劑組合物)方面。被配送的材料可以是單一的聚合物或預聚物的組合物，它們可以稍后進行或不進行聚合或交聯(lián)。該單一的的組合物可以用來形成包含微粒的混合物。
或者，被配送的材料可以包含兩種或多種聚合物或預聚物的組合物，它們能混合形成可固化的樹脂，如中間體“B-階段”樹脂?？晒袒瘶渲械囊环N或多種組分可以與給定體積分數(shù)的微粒混合。然后可以監(jiān)測微粒的電磁性質(zhì)，測量配送入反應混合物中的反應劑的量。如果兩種組分之一具有微粒，可以測量反應混合物中經(jīng)涂覆的微粒，以確定反應混合物的量。以組分和反應混合物的數(shù)量測定為基礎，可以確定兩種組分是否以合適的比例進行混合。還可以如下測量所述可固化樹脂中的應力水平。
或者，每種組分可以與相同或不同的微粒混合。然后，可以測量每種組分，也可以對可固化的樹脂混合物進行額外的測量或者不進行測量，以確定組分是否以正確的比例混合在一起。所需量的任何變化就可被觀察到和/或被用來調(diào)節(jié)配送量。如果將具有不同的電磁特性微粒，例如一種鐵磁性和另一種非鐵磁性的微粒放入兩種不同的組分中，對被配送的這兩種組分的測量就可確定特定的配送器是否配送了正確的組分。
另一種用途包括在對包含聚合物或預聚物的組合物的制品的無損試驗中使用微粒。測量可用來確定制品中組合物的多種性質(zhì)，包括厚度、完整性、取向和連續(xù)性。同樣地，可以得到表示組合物位置的布局圖。例如，在結構粘合劑形成粘合層將兩個部分結合在一起的情況下，可以測量粘合層的性能。
微粒的電性質(zhì)或磁性質(zhì)都可以用來測量以確定含這些微粒的組合物的體積。例如，在鐵磁性或亞鐵磁性微粒的情況下，可以測量磁導率。磁導率是鐵磁性微粒數(shù)目和微粒上金屬涂層量的函數(shù)。磁導率的定義是樣品中總磁通密度與外加磁場的比值。磁導率是材料在捕獲可得磁通量方面如何有效的量度，或者是由線圈產(chǎn)生的磁通量在該線圈內(nèi)某材料內(nèi)部如何倍增的量度。這一倍增直接影響與線圈有關的電感或感抗。
磁導率可以使用在頻率為10kHz、外加磁場強度為10高斯下工作的交流磁滯回線分析儀(a.c.magnetic hysteresis looper)來測量，例如Gerard Electronic MHlooperTM。所加磁場的頻率通常在1kHz至10kHz的范圍內(nèi)。
較好的是，電感可以用含有待測樣品的螺線管線圈與配置成測量電感的電阻/電容/電感(RCL)計相連來測量。對于給定的測量參數(shù)，線圈和RCL計應該最優(yōu)化以得到最大的靈敏度。例如，對于0.9-0.5毫亨利的螺線管線圈，較好的是由樣品產(chǎn)生的電感的讀數(shù)至少精確到0.01微亨利或更好。
或者，可以使用渦流儀(如一種配有Nortec OD/100kHz/A/0.682＂探測器的阻抗平面渦流儀Nortec 19e＂Eddy scopeTM)來測量感抗，以測定給定體積中微粒的量(由此測定預聚物或聚合物的組合物的量)。經(jīng)過恰當?shù)男Ｕ珽ddyscopeTM的垂直響應與感抗成正比；下文中將該響應稱為感抗(XL)。該感抗(即EddyscopeTM響應)與微粒的填充量和單個微粒的涂層厚度大致成正比。
進行測量以確定含微粒組合物的體積的另一種方法是測量微粒的介電性能。微粒上的導電性涂層提高了介電常數(shù)，這與微粒的填充量有關。它可以例如通過測量含有微粒的平行板電容器的電容量來確定。在某些場合介電測量方法優(yōu)越于磁導率方法，其一個優(yōu)點在于磁響應與涂覆在微粒上的磁性材料的量有關，而介電常數(shù)與涂層厚度大致無關。因此，使用介電測量時可以使用薄得多的導電性涂層。
可以利用電磁性質(zhì)的其它方面來進行測量。例如，某些金屬能夠充分地散射X射線，因此可以使用X射線透射測量來定量確定某材料中存在的經(jīng)金屬涂覆的微粒含量。此外，可以選擇涂層使得對X射線透射的干涉最小化，因此制品能夠在經(jīng)涂覆的微粒對X射線干涉最小的情況下得到測量。
此外，可以用微波或感應加熱的方法加熱微粒，然后可以測量相關的紅外發(fā)射，以此定量確定微粒的量(從而定量確定聚合物或預聚物的組合物的量)。
本發(fā)明的另一種用途包括使用微粒對聚合物或預聚物的組合物中應力水平進行確定或測量。通常測量組合物中存在的特定微粒的磁性質(zhì)，這些性質(zhì)與含有這些微粒的組合物中的應力水平相關。含有磁性微粒的聚合物或聚合物組合物通?？梢匀缟衔乃鲋苽涞玫健?br> 通常通過測量其應力狀態(tài)是已知的或者其應力狀態(tài)可與其它有用參數(shù)相關連的樣品的磁性質(zhì)或特性來得到相關性。聚合物材料中的應力水平可用來確定例如粘合劑或其它可熱固或可交聯(lián)聚合物材料的固化程度、施加在聚合物組合物或基材上的外力水平、粘合劑與基材粘合力的大小或質(zhì)量，以及聚合物經(jīng)歷加熱和冷卻循環(huán)的受熱歷程。
用來測量聚合物組合物中應力水平的磁性顆粒的特別有用的磁性質(zhì)是磁導率。微粒的磁導率隨著施加在微粒上應力的變化而變化。磁性材料的磁導率隨著外加應力而變化通常被稱為“反磁致伸縮”，也被稱為“磁力學”效應。于是，測得的微粒的磁導率變化可以與含有微粒的組合物內(nèi)應力的量或水平相關。組合物中應力的增加或減少以測得的磁性顆粒的磁導率變化來量度。聚合物中應力的量與測得的顆粒的磁導率變化量成正比。申請人發(fā)現(xiàn)，這些效應對經(jīng)涂覆的磁性顆粒而言通常要比對全部由磁性材料組成的顆粒而言大得多。
為了確定含有磁性顆粒的聚合物或聚合物組合物中的應力水平，可以測量與磁性顆粒的磁導率直接相關的參數(shù)。這些參數(shù)可以是上述螺線管線圈的電感或渦流探測器的感抗，兩種測量都在樣品附近進行。應該有盡可能多的取樣體積包含待測樣品以得到最佳的靈敏度。例如，樣品可以包含在螺線管線圈中。通常按照這些參數(shù)對有應力的聚合物樣品與對無應力的聚合物樣品之間的關系來標定特定組合物的應力水平。
較好的是使用與RCL計相連的線圈監(jiān)測用來測量聚合物中應力水平的磁性顆粒的磁導率變化。如上文對測量聚合物組合物體積所作的描述，對于給定的測量參數(shù)，應該使線圈和RCL計最優(yōu)化以得到最大的靈敏度。
如果在對特定磁性顆粒的磁特性進行測量的過程中外部溫度可能變化，那么最好就溫度變化對測量磁特性所用特定儀器性能造成的影響來校正測量值。溫度變化通常是由于進行測量的周圍環(huán)境所致。
溫度校正通常進行如下使探測器或儀器處于不同溫度下并記錄儀器在該溫度下的性能，然后應用溫度與性能的相互關系來校正待表征的樣品的測量值。例如，可以將螺線管線圈放入烘箱中，將該烘箱溫度設定為各種不同的溫度，測量每個溫度下的電感。
經(jīng)過溫度校正的電感(其中除去了由空螺線管線圈所引起的電感)如下進行確定測量螺線管線圈的溫度、測量空螺線管線圈在該溫度下的電感，然后從含有樣品的螺線管線圈的電感(在相同的溫度下測得)中減去上述電感。這可以通過使用計算機來自動進行，計算機還可以用來進行所得數(shù)據(jù)的實時平均。
測量含磁性顆粒的聚合物組合物或聚合物中應力水平的一個特別有用的用途是確定粘合劑組合物的固化程度。隨著粘合劑固化的進行，粘合劑的內(nèi)應力水平通常會增加。例如，可以通過監(jiān)測電感來實時跟蹤聚合物或粘合劑的固化進程。在這種情況下，電感穩(wěn)定表明粘合劑的交聯(lián)已經(jīng)大體上進行到給定溫度下可能達到的程度。當然，為了確定任何特定時刻的聚合物固化程度，可以單獨對該時刻的固化程度進行測量以得到標準曲線。粘合劑組合物的固化程度可以例如通過比較未固化、部分固化和基本固化的聚合物材料的反應熱來得到。
或者，可以進行這一測量來監(jiān)測與粘合劑不完全固化有關的問題。此外，在粘合劑配送體系中該方法可用來監(jiān)測聚合物不希望有的固化或過早的固化。
本發(fā)明的方法還可以用來確定進行感應加熱或其它意在加速粘合劑固化速率的過程中的粘合劑的固化。因此，可與電感變化建立關系的有用參數(shù)是粘合劑粘合強度的變化，它表現(xiàn)為例如其固化受到監(jiān)測的粘合劑的重疊剪切粘合模式。這一參數(shù)與結構件中加工強度的發(fā)展有關。
測量聚合物或聚合物組合物中應力水平的另一個有用的用途是確定施加在聚合物或聚合物組合物上的外力大小，例如壓縮力或拉伸力。外力可以是靜態(tài)或動態(tài)的，可以是機械的、振動的或聲學的。施加在含磁性微粒的特定樣品上的外力可以由指示的應力水平對照該特定樣品體系的標準曲線來測定，其中的應力水平是用合適的參數(shù)監(jiān)測的。這樣，本發(fā)明的方法可用來預測處于這些外力下的粘合劑的性能。
本發(fā)明方法的另一種用途包括在聲衰減材料中使用微粒。這些衰減材料的例子詳細描述于美國專利No.5,504,281中，該專利參考結合于本發(fā)明中。這些材料使用了在缺料的環(huán)氧化物基體(starved epoxy matrix)中高體積填充量的玻璃泡。該材料通過吸收或反射能夠有效地使入射聲音衰減。這些材料還可以通過加入磁性顆粒來改進，以有助于表征聲學環(huán)境。例如，放入聲衰減結構件附近的電感感應頭可用來確定聲音產(chǎn)生的應力分布，從而能夠對該環(huán)境進行調(diào)節(jié)。
測量聚合物或聚合物組合物中應力水平的另一種用途是確定粘合劑材料與基材粘合力的大小或質(zhì)量。例如，含有磁性顆粒的粘合劑體系的磁特性可以與特定的粘合劑粘合特性相關聯(lián)。粘合力的測定會根據(jù)測定的目的而變化。例如，如果目的是測定粘合劑與基材的粘合強度，那么可以在電感和粘合強度之間建立相互關系。這一相互關系之所以能夠建立是因為在許多情況下粘合強度是交聯(lián)密度或固化程度的函數(shù)，而交聯(lián)密度和固化程度都受到例如固化的反應劑、時間和溫度的影響。又例如，如果目的是測定粘合劑與基材的粘合質(zhì)量，這可以與進行粘合試驗時的失效模式相聯(lián)系，樣品電感的變化可以表明粘合劑材料與基材接觸的緊密程度。
本發(fā)明方法的另一種用途是確定加熱和冷卻聚合物所產(chǎn)生的應力。這一用途也可用來表明聚合物的工作特性。例如，不同的淬火或冷卻速率會在聚合物體系中得到不同程度的應力。因此，本發(fā)明方法能用來監(jiān)測聚合物材料的受熱歷程。
另一個用途包括在無損試驗中使用微粒來確定聚合物或聚合物組合物中的應力方向。聚合物組合物中的應力方向會影響其物理性能，如強度和彈性。例如，當具有特定磁性涂層的纖維形狀顆粒以已知取向分散于整個聚合物中時，平行于纖維軸施加的應力會使磁導率產(chǎn)生與垂直于纖維軸施加應力不同且獨特的變化。在已知纖維取向和纖維處于已知方向應力時所得的磁特性變化的情況下，基材中應力的方向可以與測得的磁特性的特定變化建立相互關系。然后，這一相互關系可用來確定含有特定的經(jīng)涂覆的纖維形狀顆粒的其它基材中的應力方向。
現(xiàn)在用以下實施例說明本發(fā)明，這些實施例不起限制作用。
實施例實施例1本實施例顯示了玻璃泡可以涂覆有非常薄的磁性不銹鋼涂層。
按照美國專利No.4,618,525中概述的方法在K37 ScotchliteTM玻璃泡(由美國3M公司出售)上濺涂304不銹鋼，該專利的內(nèi)容參考結合于本發(fā)明中。在這一特定的情況下，304不銹鋼靶是在壓力為5毫乇的氬氣濺涂氣氛下以8.0kW直流磁控濺涂7.0個小時而涂覆在415克K37 ScotchliteTM玻璃泡上的。304不銹鋼濺涂是非磁性的奧氏體面心立方，但是其淀積物是磁性的鐵氧體面心立方形式。這些材料描述于出版物T.W.Barbee、B.E.Jacobson和D.L.Keith，63，固體薄膜(Thin Solid Films)143-150(1979)中。
所得的不銹鋼涂覆的泡中鐵含量為7.86％(重量)(由感應耦合等離子體發(fā)射光譜測得)，對應于11.2％(重量)的不銹鋼(它含70％(重量)的鐵)。典型的304不銹鋼的組成是70％鐵、19％鉻、10％鎳和1％錳。玻璃泡的表面積用B.E.T.方法測得，為0.55平方米/克。使用Beckman930型的空氣比較比重瓶測量經(jīng)涂覆泡的密度。未經(jīng)涂覆泡的密度為0.36g/cc，經(jīng)涂覆泡的密度為0.41g/cc。
金屬涂層的厚度可以由美國專利No.5,409,968中所述的相關關系計算得到。在本實施例中，涂層厚度為29納米。
實施例2本實施例顯示了不銹鋼涂覆的泡的體積填充量對感抗的作用。
使用具有厚29納米不銹鋼涂層的玻璃泡。用DevconTM5分鐘環(huán)氧化物(ITWDevonTM，Danvers，MA)制備經(jīng)涂覆泡體積填充量不同的樣品。將該混合物放入80毫米長、內(nèi)徑為13.2毫米、外徑為16.0毫米的PyrexTM玻璃管中。
然后使用Nortec EddyscopeTM測量感抗。EddyscopeTM中的多個變量可以最優(yōu)化。對于給定的探測器，這些變量是(1)頻率、(2)增益和(3)探測器驅動電壓。旋轉儀器上的＂Rot＂旋鈕以校準EddyscopeTM，使y軸上的位移提供感抗的量度。從EddyscopeTM顯示器上讀出感抗，它的單位未標定。選擇鋇鐵氧體作為標定材料，它是磁性的但沒有明顯導電性的材料。將頻率固定在100kHz，轉動旋鈕直至加入鋇鐵氧體樣品導致在EddyscopeTM顯示屏上得到純垂直響應(旋轉度數(shù)為311度)。
EddyscopeTM的設定包括增益為76.0dB和探測器驅動為＂Mid＂(中)。圖1作出了感抗相對于微粒填充量的關系。該圖表明兩個變量之間存在線性關系，這說明感抗可用作泡含量的良好量度。
實施例3本實施例顯示了涂層厚度對感抗的影響。
用類似于實施例1的方法制備涂層厚度為59和86納米的不銹鋼涂覆的玻璃泡。兩個經(jīng)涂覆泡樣品的密度分別為0.44和0.49g/cc。此外，還使用實施例1制得的具有厚29納米不銹鋼涂層的玻璃泡。
EddyscopeTM參數(shù)的設定同實施例2，不同的是增益設定為70.0dB。將這三種經(jīng)涂覆泡的樣品都以10％(體積)填充量填充在DevconTM5分鐘環(huán)氧化物中制得試驗樣品。測量感抗，并作出它與不銹鋼涂層厚度的函數(shù)關系曲線，見圖2。感抗隨不銹鋼厚度的增加而單調(diào)增加。
實施例4本實施例示出了針狀顆粒的使用。
由Owens/Corning Corporation(Toledo，OH)得到經(jīng)磨制玻璃纖維(型號731 DD1/16英寸的經(jīng)磨制玻璃纖維)。這些經(jīng)磨制玻璃纖維長寬比的范圍約為1至40，纖維直徑是15.8微米。用實施例1所述的相同方式以8.0kW在1570克的這些纖維上淀積不銹鋼20個小時。
測得鐵的重量百分數(shù)為6.2％，對應于8.9％(重量)的不銹鋼。未經(jīng)涂覆纖維的表面積是0.10平方米/克。
經(jīng)不銹鋼涂覆的經(jīng)磨制玻璃纖維以10％的體積填充量分散在DevconTM5分鐘環(huán)氧化物中。將該混合物放在實施例2所述的玻璃管中。EddyscopeTM的設定為增益是68.0dB，探測器驅動為“高”。測得感抗為8.9。
實施例5本實施例示出了磁性鈷涂層的使用。
如實施例1所述，使用MAK3英寸的磁控濺涂源(US Thin Film Products Inc.，Campbell，CA)將鈷濺涂在經(jīng)磨制玻璃纖維上。測得的鈷重量百分數(shù)為5.6％，對應于67納米的纖維涂層厚度。
經(jīng)鈷涂覆的經(jīng)磨制玻璃纖維以10％(體積)分散在DevconTM5分鐘環(huán)氧化物中，裝載在實施例4所述的玻璃管中。EddyscopeTM的設定與實施例4的條件相同，不同的是增益上升為80.0dB。測得感抗為9.6。
實施例6本實施例使用扁平片狀顆粒。聚合物組分是聚硅氧烷橡膠而不是環(huán)氧化物。按實施例1所述的方法，以8.0kW的功率在460克200HK SuzoriteTM云母片(Suzorite Mica，Inc.，Hunt Valley，MD)上淀積不銹鋼13.5個小時。
涂覆不銹鋼的云母片以10％的體積填充量分散在Dow Corning Corporation，Midland，MI出售的一種聚硅氧烷橡膠RTV 615TM中。將它裝入實施例3所述的玻璃管中。EddyscopeTM的設定與實施例4相同，不同的是增益設定為60.0。測得感抗為8.4。
實施例7本實施例說明了測得的磁導率和玻璃泡上不銹鋼涂層厚度之間的關系。
將實施例3中所述的三種經(jīng)不銹鋼涂覆的泡樣品以10％的體積填充量與DevconTM5分鐘環(huán)氧化物混合。用該材料來裝填內(nèi)徑為5毫米、深度為70毫米的管(細管)。使用在頻率為10kHz、外加磁場強度為10高斯下工作的GerardElectronic MH回線分析儀得到磁滯回線，由此確定磁導率。由最大外加磁場強度(單位為高斯)和最大磁化強度(magnetization)(單位是emu/cc)計算得到磁導率。也可以使用BH回線分析儀。
圖3是磁導率與不銹鋼涂層厚度的關系，可見磁導率隨涂層厚度的增加而單調(diào)增加。這證明了這些非常薄的磁性涂層能夠得到有意義且可重現(xiàn)的磁導率。涂層厚度越大，磁導率越高。
實施例8本實施例證明了經(jīng)涂覆顆粒的感抗與它們的磁導率直接相關。磁導率是混入粘合劑中的經(jīng)涂覆微粒的基本磁性質(zhì)。磁導率與EddyscopeTM的響應(即感抗)有關。為了證明這一關系，將實施例7測得磁導率測量值對實施例3使用相同的玻璃泡上不銹鋼涂層厚度測得的感抗測量值作出圖4。感抗是單調(diào)變化的，幾乎與磁導率成正比。
實施例9本實施例示出了在粘合劑中使用磁性涂覆的微粒，用于無損試驗。它可用作確定粘合劑粘合層連續(xù)性的無損試驗的一種形式。
用DevconTM5分鐘環(huán)氧化物制備粘合劑，該粘合劑含有26％體積填充量的按實施例1制得的具有厚29納米不銹鋼涂層的玻璃泡。加入約1％(體積)直徑為60-100微米的玻璃球作為間隔物。將該材料鋪在一條厚0.61毫米、寬19毫米、長31厘米的鋁片上，在帶中部除去跨度約為3厘米的粘合劑。將一片相同的鋁片壓在第一片的粘合劑上，制得鋁-環(huán)氧化物-鋁的夾層結構。在粘合劑固化之后清除從該結構兩邊流出的粘合劑。
用Nortec SPO-5781TM1kHz-50kHz邊緣探測器掃描該結構。EddyscopeTM設定在5kHz，旋轉度為0度，探測器驅動為高(Hi)。掃描顯現(xiàn)出圖5的屏幕打印圖。可非常清楚看到兩層鋁片之間的粘合劑的間隙。
實施例10本實施例示出了用簡單的螺線管線圈代替渦流儀(如EddyscopeTM)以確定經(jīng)涂覆微泡的填充量。
將36號(直徑為0.127毫米)的絕緣銅線繞在19.0毫米外徑(o.d.)的玻璃管上制得螺線管線圈。該線圈有333匝、四層，長度為3.0厘米。從該線圈引出的兩根導線與Tenmark 72-370TM數(shù)字LCR計連接。該LCR計是手持式儀器，它與合適的傳感器連接能夠測量電感、電容量或電阻。將具有不同填充量的具有厚29納米不銹鋼涂層的玻璃泡的DevonTM環(huán)氧化物，裝入長度為80毫米、外徑為16.0毫米的玻璃管內(nèi)。將該玻璃管插入一根內(nèi)徑為16.5毫米的管子(其中心位于線圈區(qū))中。
從LCR計上讀出電感，將它對體積填充量作圖，得到圖6。電感和填充量之間大致線性的關系顯示了這兩者之間的基本關系。這還表明渦流儀以外的設備也可用于感測含微粒的粘合劑中的填充量。
實施例11本實施例示出了可用電容(而不是電感)測量值來確定粘合劑中的微粒填充量。
制備雙板電容器以測定粘合劑材料的電容。將兩片有粘合劑背襯的銅箔切割成2.0厘米寬×3.0厘米長的矩形，將它們附著在與實施例10中較大玻璃管相同尺寸的玻璃管外部。這兩片附著的銅箔互相相對以形成曲面板而非平面板的電容器。從每片銅箔上引出電導線連接在與實施例10相同的LCR計上。向這一傳感儀器填充如實施例10所述的多種含經(jīng)涂覆微粒的粘合劑樣品。
從LCR計上讀出電容值，將它對粘合劑中經(jīng)涂覆微粒的填充量作圖，得到圖7。電容與填充量之間大致線性的關系表明測量電容是確定濃度的另一種方法。
實施例12本實施例顯示了由含微粒的材料制得的物體能夠用EddyscopeTM得到分布圖。還示出了熱塑性而非熱固性樹脂的使用。
矩形塑料盤得自美國3M公司，其標號為Thin PQFPTM132 21002-203，寬32.3厘米，厚0.85厘米。它含有24％(體積)的經(jīng)不銹鋼涂覆的經(jīng)磨制玻璃纖維分散在購自Amoco Chemical Company，Chicago，IL的一種熱塑性樹脂Mindel S1000中。將Nortec S-300TMHz-10kHz/.62表面探測器在盤表面上方1毫米處沿垂直方向放置以使得盤子在它下面進行掃描。EddyscopeTM的設定為頻率1.0kHz，增益為90dB，探測器驅動為″Hi″，旋轉度為18度。對探測器下的盤子進行手動掃描，記錄感抗對時間的關系。
掃描圖(圖8)示出了盤子中凸起處和空隙處的分布圖。還給出了從頂面觀察的盤子的物理分布圖(圖9)以供比較。掃描是從盤子的一端到另一端在從頂部往下數(shù)第二行(如水平箭頭所述)上直線進行的。
實施例13本實施例證明能夠使用電容而非EddyscopeTM來作出包含微粒的材料的分布圖。
制備一個平行板電容器用于對實施例12的盤子進行掃描。頂部電極是1.4厘米×1.0厘米的矩形，底部電極的尺寸為15厘米×15厘米。兩個電極之間的距離為0.8厘米。使用實施例10的儀器測量電容。
使盤子移動經(jīng)過傳感電容器，每增加0.5厘米記錄一次電容值。圖10示出了電容的分布圖和盤子的剖面示意圖。盤表面的空隙、凸起和凹陷都清楚地體現(xiàn)在掃描圖中(在頂部電極的分辨率范圍內(nèi))。
實施例14本實施例示出了當粘合劑含有經(jīng)涂覆的玻璃泡時如何能夠監(jiān)測到偏離比例的混合(off-ratio mixing)情況。使用具有29納米不銹鋼涂層的玻璃泡制備以下兩種組分的粘合劑制劑組分B
組分A
Epon 828TM是購自Shell Chemical Company，Houston，TX的雙酚A的二環(huán)氧甘油醚。Heloxy 107是購自Shell Chemical Company，Houston，TX的環(huán)己烷的二環(huán)氧甘油醚。TS-720是購自Cabot Corporation Aurora，IL的疏水性熱解法氧化硅(fumed silica)。玻璃球的標稱直徑為0.01英寸，購自Cataphote，Inc.，Jackson，MS。GP-71TM是購自Harbison-Walker Corporation，Pittsburgh，PA的無定形二氧化硅。玻璃泡是購自美國3M公司的中空玻璃微球。聚酰胺胺(polyamidoamine)是以胺為端基的聚酰胺。H221是BASF，Parsippany，NJ的4，7，10-三氧雜十三烷1，3-二胺。AncamineTMK54是購自Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，PA的2，4，6-三甲氨甲基苯酚(2，4，6-trimethyaminomethy phenol)。ATBN 1300×16是購自B.F.Goodrich Company，Cleveland，OH的以丙烯腈為端基的丁二烯液體橡膠。
該粘合劑合適的混合比由組分B的制劑重量除以組分A的制劑重量得到，重量比為146.7/87或1.69 B∶A。(用類似的方法得到體積混合比為151.05/75.54或2.0 B∶A)。通過將1.69增加或減少10％，可以確定B∶A混合比為1.86∶1.00表示混合比正偏離10％，而B∶A混合比為1.52∶1.00表示混合比負偏離10％。
以B∶A的重量混合比為1.52∶1.00、1.69∶1.00和1.86∶1.00制備上述組分B和組分A的混合物；脫氣，同時進行混合；用真空抽入三個獨立的半英寸的靜態(tài)混合噴嘴。在填充之后，將三個噴嘴插入實施例2所述的渦流探測器中。
當從靜態(tài)混合噴嘴中除去混合元件(mixing elements)時EddyscopeTM的響應會稍微更加一致，這是因為沒有混合元件時噴嘴的裝填會更均勻。在動態(tài)的情況下，許多加侖的混合粘合劑被泵壓經(jīng)過給定的噴嘴，可以得到穩(wěn)定狀態(tài)的響應。
為了模擬這種動態(tài)響應，將噴嘴在探測器中來回移動。如圖11所示，對應于以合適(控制)混合比、偏差-10％混合比和偏差+10％混合比進行混合的粘合劑，EddyscopeTM的響應能夠容易地互相區(qū)分開來。測得的響應能夠提供一個工藝窗口，在該窗口內(nèi)可使用含經(jīng)涂覆玻璃泡的粘合劑建立并保持一定的混合比。
實施例15本實施例顯示了用不同含量的經(jīng)涂覆玻璃泡代替已經(jīng)存在的普通玻璃泡。
使用未經(jīng)涂覆的玻璃泡制備雙組分粘合劑(16-1)，用經(jīng)不銹鋼涂覆的玻璃泡(不銹鋼涂層厚度為29納米)代替B粘合劑組分中的一些或全部的普通玻璃泡，制得相對應的粘合劑(16-2至16-6)。B粘合劑組分含有0.35體積分數(shù)的玻璃泡。
B組分中的重量份(克)16-1 16-2 16-3 16-4 16-5 16-6Epon 828 DGEBA 80 80 80 80 80 80Heloxy 107環(huán)氧化物稀釋劑 20 20 20 20 20 20TS-720熱解法氧化硅 2222220.25毫米玻璃球 333333GP-71熔凝硅石20 20 20 20 20 20K37玻璃泡19.6 19.4 18.6 17.6 9.8 0SS涂覆的玻璃泡(29納米涂層) 00.2 1.1 2.2 10.9 21.7制劑總重量(克) 144.6144.6144.7144.8145.7146.7B∶A重量比 1.66∶1 1.66∶1 1.66∶1 1.66∶1 1.67∶1 1.69∶1B∶A體積比 2∶1 2∶1 2∶1 2∶1 2∶1 2∶1B組分中玻璃泡的總體積分數(shù)0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35經(jīng)涂覆泡的體積分數(shù) 0.0 0.0035 0.0175 0.0350.1750.35以玻璃泡總體積計的替換程度(百分數(shù))0 1510 50 100以下給出組分A，以給定的混合比與每種上述組分B形成體積比為2∶1的混合物。組成A和B中組分的性質(zhì)在實施例14中有詳細說明。
組分A聚酰胺胺 40H221胺 6AncamineTMK54叔胺8ATBN 1300×16液態(tài)橡膠 10TS-720熱解法氧化硅 3GP-71熔凝硅石 20總量 87利用未經(jīng)涂覆玻璃泡的密度為0.37g/cc和經(jīng)不銹鋼涂覆玻璃泡的密度為0.41g/cc進行計算，使玻璃泡的總體積分數(shù)對所有B組分保持得盡可能接近恒定值。所有泡組分的份數(shù)被四舍五入至最接近的0.1克。
使用列出的混合比和并乘以系數(shù)30，在真空下將16-1至16-6的B組分樣品與合適量的A組分混合，并淀積在平底的塑料稱量盤中。使組分混合物在室溫下固化成直徑約2.5英寸、厚度至少0.5英寸的固體塊。固化后，將稱量盤與每種經(jīng)硬化的粘合劑剝離，顯現(xiàn)出平表面，用平面探測器Nortec#954769，S/1kHz-50kHz/0.31進行探測。EddyscopeTM的設定為頻率是50kHz、增益是67.0，旋轉角度是64度。
在空氣中調(diào)節(jié)零點，將表面探測器依次放在每種含經(jīng)涂覆玻璃泡的模制樣品的平底上，如此得到圖12所示的結果。(16-2材料的信號弱，因為需要將所有樣品的數(shù)據(jù)都放在同一屏面/圖中，但該信號可以通過將增益設定至高于67.0進行放大)。數(shù)據(jù)清楚地表明了信號隨經(jīng)涂覆泡代替未經(jīng)涂覆泡的增加而增大的系統(tǒng)性，例如10％替換率的信號大約為5％替換率信號的2倍，50％替換率的信號大約是10％替換率信號的5倍，等等。使用16-1與組分A混合制得的樣品沒有得到可測量的EddyscopeTM響應。
實施例16本實施例示出了直接檢測聚合物上的壓縮應力。
將36號(直徑為0.127毫米)的絕緣銅線繞在19.1毫米外徑(o.d.)的玻璃管上制得0.6毫亨利的螺線管線圈。該線圈總共有200匝、兩層，長度為16.1毫米。從線圈引出兩根導線，與FlukeTMPM6306 RCL計(配置成能讀出電感)相連。電感的靈敏度為可讀出最接近的0.01微亨利。。RCL計是一種直接測量電感的儀器。頻率設定為20kHz，電勢設定在“高”。測得的空線圈的電感為607.77微亨利。
按實施例1所述類似的方法用不銹鋼濺涂K37 ScotchliteTM玻璃泡(美國3M公司出售)。在本實施例中，微泡上涂層的厚度確定為23納米。
將經(jīng)不銹鋼涂覆的泡以13％(體積)的含量混入DevconTM5分鐘環(huán)氧化物(ITW DevconTM，Danvers，MA)中。此外，向環(huán)氧化物混合物中加入含量為27％(體積)的未經(jīng)涂覆的玻璃泡(ScotchliteTMK37)。填充有經(jīng)涂覆顆粒的環(huán)氧化物組合物圓柱體的制法是將該環(huán)氧化物注入長約72毫米、內(nèi)徑約16毫米的塑料管中，然后使環(huán)氧化物的組合物固化。在環(huán)氧化物組合物固化之后，除去塑料管。硬性環(huán)氧聚合物圓柱體的直徑為15.9毫米，長度為58毫米。
將環(huán)氧化物的樣品即圓柱體垂直放置并承載在塑料底座上。將螺線管線圈放在環(huán)氧化物樣品上面，以使該樣品容納于線圈內(nèi)。測量圓柱體的初始電感，其值為615.52微亨利。向樣品圓柱體施加逐漸增大的力以產(chǎn)生壓縮應力。具體如下進行在一個塑料平臺上加上重物，該塑料平臺與一根木桿相連。金屬重物與樣品頂部的距離為30厘米。該平臺裝置與墻壁滑動連接，以使該平臺與相連的管子能夠以最小摩擦力垂直移動。木桿對準環(huán)氧化物圓柱體的垂直軸。木桿的末端與一個玻璃球接觸，該玻璃球盛放在位于樣品圓柱體頂部的一個陶瓷墊圈中。施加的重物為1257、2512、3732和6145克，在每個施加的重量下測量電感(Ls(有應力))。將每個施加重量下測得的電感讀數(shù)(Ls)減去初始電感(Lu(無應力))，并將施加重量換算成壓縮應力(靜態(tài)的)。圖13示出了由于外加負荷引起的樣品電感變化與施加應力的關系。
圖13表明，隨著壓縮強度的增加，電感單調(diào)上升。這證明了本發(fā)明方法可用來測量加在聚合物或其它材料上的應力。
實施例17本試驗中使用實施例16所述的圓柱形環(huán)氧化物試驗樣品。
將該環(huán)氧化物試樣圓柱體垂直放置并用纖維帶將其頂端固定在一個介電支承物上。由纖維帶制成一個連接環(huán)，將該環(huán)與環(huán)氧化物圓柱體底端相連接。將實施例16的螺線管線圈放在環(huán)氧化物圓柱體上，使得該圓柱體容納于螺線管線圈內(nèi)。然后將一個塑料桶鉤在該纖維帶的環(huán)上，加入水以得到不同的試驗重量，它們是514、1006、1509、1977、2501和3511克。將該重量換算成外加的拉伸應力(kPa)?？站€圈的電感(Le)為606.74微亨利，環(huán)氧化物圓柱體無應力的電感(Lu)為615.05微亨利。使用公式(Ls-Lu)/(Lu-Le)計算對磁導率規(guī)一化的電感變化。將對磁導率規(guī)一化的電感的變化對外加應力作圖。圖14示出了上述拉伸試驗和實施例16試驗的結果。
數(shù)據(jù)表明，由于樣品的反磁致伸縮效應而產(chǎn)生的電感隨外加拉伸應力和壓縮(靜態(tài))應力線性變化。
實施例18-23用實施例16所述的壓縮應力試驗來評定其它磁性顆粒，不同的是外加重量為3700克。用類似于實施例16所述的方法制備實施例18-23和比較例C1-C11的環(huán)氧化物圓柱體樣品。實施例18-23的經(jīng)涂覆顆粒是使用類似于實施例1所述方法制得的。
表1中的詞匯SS/K37是不銹鋼涂覆的ScotchliteTMK37玻璃微泡。實施例18和19的不銹鋼涂層平均厚度為23納米。實施例20的不銹鋼涂層平均厚度為59納米。實施例21的不銹鋼涂層平均厚度為86納米。
Ni/C15泡是鎳涂覆的玻璃ScotchliteTMC15/250玻璃微泡，其涂層厚度為10納米。(未經(jīng)涂覆的玻璃泡來自美國3M公司)。
實施例23和比較例C1、C2和C3所用的玻璃纖維是731-ED 1/32英寸的經(jīng)磨制玻璃纖維，購自Owens Corning，Toledo，OH。
Ni/GF是鎳涂覆的玻璃纖維，其涂層厚度為11納米。
Co/GF是實施例5所述的鈷涂覆的玻璃纖維。
超殷鋼/GF是超殷鋼涂覆的玻璃纖維，其涂層厚度為4納米。超殷鋼的組成是Fe(64)Ni(31)Co(5)。
坡莫合金TM/GF是坡莫合金涂覆的玻璃纖維，其涂層厚度為10納米。坡莫合金的組成通常為Ni(80)Fe(20)。
Steward鐵氧體是鎳鋅銅鐵氧體粉末(產(chǎn)品號74002)，購自Steward Ferrites，Chattanooga，TN。
鐵粉末是FCC食品級還原鐵粉末，購自J.T.Baker Chemical Co.，Pillipsburg，NJ。
鎳粉末是品號為NX300的鎳粉末(200目)，購自Matheson Coleman & Bell，Norwood，OH。
Magnetite是品號為CB387的亞鐵正鐵的氧化物，黑色粉末，購自MathesonColeman & Bell，Norwood，OH。
410L是固態(tài)不銹鋼顆粒，品號為11088，購自Alfa Aesar，Johnson Mathey，Ward Hill，MA。
Ni∶Fe 80∶20是鎳(80％(重量))鐵(20％(重量))粉末(100目)，品號為85501，購自Alfa Aesar，Johnson Mathey，Ward Hill，MA。
Ni∶Fe 50∶50是鎳(50％(重量))鐵(50％(重量))粉末，品號為88380，購自AlfaAesar，Johnson Mathey，Ward Hill，MA。
Lignosite FML是用木素磺化鹽穩(wěn)定的磁鐵礦的水分散體，購自GeorgiaPacfic，Atlanta GA?？赏ㄟ^噴霧干燥除去水，形成固體粉末。
表1
Lu＝容納有含特定磁性顆粒的樣品的螺線管線圈在無外加負荷時的電感。
Le＝未容納樣品的螺線管線圈的電感。
Ls＝容納有含特定磁性顆粒的樣品的螺線管線圈在外加負荷為3700克時的電感。
Lu-Le＝由于存在磁性顆粒而產(chǎn)生的電感量的量度。
Ls-Lu＝由于外加負荷而產(chǎn)生的電感變化的量度。
對填充量規(guī)一化的電感變化是(Ls-Lu)/填充量分數(shù)，是對存在的磁性顆粒體積填充量規(guī)一化的磁性質(zhì)變化的量度。
對磁導率規(guī)一化的電感變化是(Ls-Lu)/(Lu-Le)，它將外加負荷的效果相對于由樣品中磁性顆粒而產(chǎn)生的信號進行規(guī)一化，用千分之幾(ppt)表示。
表1中的數(shù)據(jù)表明，經(jīng)涂覆顆粒的性能類似于實心顆粒的性能，雖然經(jīng)涂覆顆粒含有少得多的磁性材料。含鈷和坡莫合金的樣品具有預期的低磁致伸縮效應。例如，坡莫合金制成具有低磁致伸縮效應以用于電變壓器芯減少噪音。已知鈷在低外加場中具有低磁致伸縮響應。
實施例19-21表明，隨著金屬涂層厚度的增加，對填充量規(guī)一化的電感變化也增加。
表1中的數(shù)據(jù)還證明了正負兩種符號的反磁致伸縮現(xiàn)象都可以看到。該數(shù)據(jù)還表明，球狀和針狀經(jīng)涂覆顆粒都會顯示反磁致伸縮效應。該數(shù)據(jù)還表明，按對磁導率規(guī)一化的電感變化衡量，經(jīng)涂覆顆粒的相對反磁致伸縮效應大于實心顆粒的該效應。
實施例24-27用實施例16所述的DevconTM5分鐘環(huán)氧化物制備實施例24-27的環(huán)氧化物圓柱體樣品。實施例24-27所含的經(jīng)涂覆顆粒是按實施例1制得的。實施例24-27的經(jīng)涂覆顆粒的金屬涂層厚度分別為23納米和10納米。每個樣品中經(jīng)涂覆顆粒的體積填充量如表2所述。
使實施例24-27處于扭應力下。產(chǎn)生的應力由于反磁致伸縮效應產(chǎn)生了電感變化。
試驗裝置如下將實施例16和17所述的試驗樣品沿水平方向放置。在每個樣品的每一端粘上一塊方形木塊。將一端的方形木塊插入一塊固定木塊中的方孔中以防止圓柱體轉動。而另一端的方形木塊插入也是沿水平方向放置的長30厘米的木制水平臂中的方孔中?？梢栽谠摫鄣哪┒耸┘又亓?。外加重量在圓柱體上產(chǎn)生扭矩，得到扭應力。施加160和325克的重量，得到約0.47和0.96N-m的扭矩。使用實施例16所述的螺線管線圈和RCL計。
表 2
結果示于上表2中。測量值和計算值與表1中的定義相同，不同的是表2中的Ls＝外加負荷為160或325克時含有樣品的線圈的電感。表中數(shù)據(jù)表明，隨著扭矩的增加，經(jīng)涂覆顆粒使對磁導率規(guī)一化的電感變化顯著增加。于此相反，實心鎳顆粒(C12和C13)的對磁導率規(guī)一化的電感變化相對不很明顯。
實施例28使用電感的測量值來監(jiān)測聚合物的固化程度。
按實施例16所述制備含有不銹鋼微泡的環(huán)氧化物圓柱體，不同的是在一根玻璃管中制備該樣品，所述玻璃管(外徑15.9毫米，內(nèi)徑13.6毫米)能裝到支承螺線管線圈(0.6毫亨利)的玻璃管內(nèi)。按實施例1所述制備不銹鋼涂覆的玻璃泡，其涂層厚度為23納米。將環(huán)氧化物與經(jīng)涂覆和未經(jīng)涂覆的玻璃泡混合后，使環(huán)氧化物組合物冷卻至室溫，然后將該樣品放入螺線管線圈中。在約25小時的這段時間內(nèi)監(jiān)測樣品的電感。
圖15示出了固化過程中的樣品電感(Lt)與25小時后的樣品電感(L25小時)之差對時間所繪制的圖。這是使用表達式(Lt-L25小時)計算得到的。這些數(shù)據(jù)清楚地表明，電感隨時間而下降。隨著環(huán)氧粘合劑固化的進行，環(huán)氧粘合劑經(jīng)歷了從液體到漿料到柔性固體到硬性固體。隨著環(huán)氧化物的固化，施加在玻璃泡磁性涂層上的應力越來越大，使該涂層的磁導率發(fā)生變化。數(shù)據(jù)表明，在聚合物逐漸交聯(lián)或固化的過程中可以檢測或測量到聚合物的內(nèi)應力水平的變化。
實施例29在本實施例中測量電感與溫度的相互關系。
按實施例16所述制備圓柱形環(huán)氧化物樣品。用DevconTM5分鐘環(huán)氧化物來制備樣品，該樣品含27％體積填充量的ScotchliteTMK37玻璃泡和13％(體積)的具有厚23納米不銹鋼涂層的玻璃泡，按實施例16所述制得。用來測量電感的螺線管線圈與實施例16所述的螺線管線圈相類似，不同的是本實施例所用線圈的總匝數(shù)為1060(4層)，長度為42毫米，空線圈電感(Le)約為9毫亨利。將完全固化的樣品放在烘箱中以已知溫度加熱，放入配有熱電偶的保溫室中以精確地測定樣品的平衡溫度，然后快速地插入室溫的螺線管線圈中，在數(shù)秒內(nèi)記錄下電感。然后，從螺線管線圈中取出樣品，加熱至下一個溫度。電感的測量是快速進行的，以使從樣品到螺線管線圈的熱傳遞最小。在每個樣品溫度下重復對樣品的電感測量。螺線管線圈的測量值不對環(huán)境溫度變化進行補償。圖16示出了電感變化對樣品溫度所繪制的圖。使用表達式LT-L13℃計算電感變化。
不銹鋼涂覆的玻璃泡的數(shù)據(jù)趨勢表明，電感隨樣品溫度的增加而增加。數(shù)據(jù)的趨勢似乎與反磁致伸縮有關。數(shù)據(jù)的趨勢與環(huán)氧化物基體隨溫度增加而松弛加劇是一致的。溫度增加使得聚合物軟化，使聚合物體系內(nèi)的應力松弛。電感隨樣品中應力減少(較高溫度時的松弛)而增加，這與實施例28的結果是一致的。在實施例28中，當樣品的應力水平最低時(在所指出的完全固化之前)，樣品的電感也是最高的。
比較例C13對于具有RTV 615聚硅氧烷橡膠(購自General Electric Silicone，Waterford，NY)基體的樣品重復進行上述試驗。在聚硅氧烷橡膠基體中使用實施例29所述的不銹鋼涂覆的玻璃微泡，其體積存在量與實施例29中相同。與以上使用的環(huán)氧聚合物相比，固化后的聚硅氧烷橡膠基體更軟且更具橡膠性。
預計聚硅氧烷橡膠樣品固化時的應力要小得多，因此，電感對于溫度的依賴性預計會遠遠小于上述環(huán)氧化物樣品的依賴性。在本比較例中，觀測到的電感對溫度的依賴性僅為觀測到的以上測量的環(huán)氧聚合物的約20％。觀測到的聚硅氧烷橡膠樣品的電感對溫度依賴性的一部分可能是因為樣品至螺線管線圈的熱傳遞所致。
實施例30制備一個向圓柱形試驗樣品施加振動應力的裝置。該裝置包含音圈和牢固固定在大塊水泥建筑塊上的磁鐵外殼，所述音圈是低音喇叭(12英寸雙音圈低音喇叭，產(chǎn)品目錄No.40-1350A，購自Radio Shack，F(xiàn)ort Worth，TX)中的一個組件。除去低音喇叭的一部分紙盆，使留下的紙盆足以對機械浮動的音圈提供機械支承。將木桿部分地插入音圈的內(nèi)腔中并與其粘合。木桿的長度約為61厘米，直徑為1.6厘米。然后將該木桿的另一端粘合在試驗樣品的一端上。然后將試驗樣品的另一端粘合在第二塊大塊水泥建筑塊上。將試驗桿和試驗樣品水平放置，一起形成連續(xù)的桿，它在側向是受約束的。用粘合劑將該試驗樣品牢固地粘合在EddyscopeTM探測器上，以防止垂直力對EddyscopeTM輸出的影響。
用一根具有已知力常數(shù)的金屬彈簧來測量外加振動應力的振幅。該彈簧的長度為6厘米、直徑為1.9厘米、匝數(shù)為9匝，力常數(shù)為400克/毫米。將該彈簧插入桿中的空隙，并使其兩端機械固定在桿上。觀察并記錄彈簧的位移。通過虎克定律用測量值來確定施加的最大應力振幅。當將振動三角波(非正弦波)應力直接送入音圈中時，要從裝置中取出彈簧，將木桿直接與樣品粘合。要求取出彈簧是為了能夠充分地辨析EddyscopeTM的三角波曲線形狀。
用立體聲放大器(型號STAV-3570，購自Radio Shack)驅動音圈。放大器的輸入信號由信號發(fā)生器(Wavetek Model 135 Lin/Log Sweep Generator，San DiegoCA)提供。使用具有OD型探測器的Nortec 19e＂EddyscopeTM(Stavely Instruments，Kennewick，WA)來測量樣品響應。EddyscopeTM的設定如下頻率＝200kHz；旋轉度＝347°；探測器驅動＝HI；垂直增益＝90.0dB。EddyscopeTM的時間軸擴展至可檢測約0.001秒的時間段，這對應于最高達1000Hz的頻率。
試驗樣品是一個環(huán)氧化物圓柱體，按實施例16所述制得，在環(huán)氧聚合物中含有40％v/v不銹鋼涂覆的ScotchliteTMK37玻璃泡。玻璃泡的平均涂層厚度為23納米。
環(huán)氧化物樣品如下進行試驗將該樣品固定在上述裝置上，用信號發(fā)生器產(chǎn)生已知頻率的正弦波，輸入音圈中。音圈的響應通過桿傳送至樣品，產(chǎn)生施加在樣品上的已知頻率的正弦振動應力。外加應力的最大振幅是160kPa，它是用上述彈簧測得的。使用EddyscopeTM測得外加應力得到的是正弦響應。對1-1000赫茲的頻率進行了試驗。
圖17-20分別示出了頻率為2、60、500和60赫茲時的EddyscopeTM輸出。
結果表明，含有磁性顆粒的聚合物體系的反磁致伸縮響應能夠精確地跟蹤高頻率(聲)輸入?？梢娋酆衔矬w系能有效地用作轉換器將機械信號的頻率轉化成具有相同頻率的磁信號。
實施例31本實施例示出了探測聚合物中的應力方向。
將經(jīng)不銹鋼涂覆的經(jīng)磨制玻璃纖維(FiberglasTMMilled Fibers 731ED 1/32英寸，Owens Corning，Toledo，OH)以20％v/v分散在DevconTM5分鐘環(huán)氧化物中。按實施例1所述涂覆纖維，其平均涂層厚度為22納米。將該混合物注入實施例16所述的塑料管中。然后，將該塑料管置于兩根平行的鋇鐵氧體陶瓷磁棒之間(管與棒平行)，使環(huán)氧化物固化。在環(huán)氧化物固化以后，取下塑料管，形成圓柱形的環(huán)氧化物樣品。因為磁場垂直于管的軸，所以磁性纖維永久地沿垂直于樣品軸的方向排列。在低倍顯微鏡下可以清楚地看見纖維的取向。
如上所述制備第二個環(huán)氧化物圓柱體，不同的是磁鐵放置的間距更加寬，以使含有樣品組合物的塑料管放在兩根磁棒之間并與磁棒相垂直。這一樣品取向使得在樣品固化期間磁性纖維沿平行于樣品軸的方向排列，導致磁性纖維永久地沿平行于樣品軸的方向排列。
對兩種環(huán)氧化物樣品進行實施例16所述的壓縮試驗。施加的重量為4.2千克。空試驗線圈的電感為901.57微亨利，含有沿平行于外加應力方向取向的纖維的樣品對初始電感的貢獻為33.38微亨利。在向上述樣品施加上述應力之后，電感的變化為+0.08微亨利(增加0.24％)。當處于相同的外加應力時，含垂直的纖維的樣品的電感變化為-0.03微亨利(減少0.10％)。含垂直纖維的樣品對初始電感的貢獻為28.63微亨利。
纖維的主要磁化方向是平行于纖維軸的。當施加平行于平行纖維的應力時，電感增加。當施加垂直于纖維軸的應力時，電感減少。電感的變化表明了特定外加應力對纖維軸的方向。
更普遍地說，上述結果表明聚合物所含的具有反磁致伸縮活性的磁性涂覆纖維的電感變化可以用來確定外加應力或內(nèi)應力的方向。
實施例32-33本實施例證明了粘合劑與基材表面的粘合力通過反磁致伸縮效應影響粘合劑的電感。
用不同的有機硅烷(購自OSi Specialists，Inc.，Danbury，CT)對三根PyrexTM玻璃管的內(nèi)壁進行處理。有機硅烷包含一個硅烷末端和一個有機末端。硅烷末端會與玻璃結合。在實施例32中，有機硅烷的有機部分是辛基，它被認為不會與環(huán)氧化物共價鍵合。在實施例33中，有機硅烷的有機部分是環(huán)氧丙氧基丙基，它與粘合劑的環(huán)氧組分在化學上相似，因此預計能通過與固化劑的反應與環(huán)氧粘合劑共價鍵合。
上述玻璃管用有機硅烷處理如下向396克丙酮中加入3.96克辛基三甲氧基硅烷和0.99克正丙胺，制得辛基-硅烷溶液。用相同的方法制備環(huán)氧硅烷溶液，不同的是用2.78克γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷代替辛基三甲氧基硅烷。將每根待處理的玻璃管放入燒杯裝盛的溶液中，靜置30-40小時。取出每根管子，在真空下貯存至少10小時。
按實施例1制備經(jīng)反磁致伸縮性的不銹鋼涂覆的ScotchliteTMK37玻璃泡，將這些玻璃泡以40％的體積填充量混入環(huán)氧化物制劑中，該環(huán)氧化物制劑是由重量比為10.0克EponTM828和5.66克市售固化劑(AncamineTMAD，購自AirProducts and Chemicals，Inc.，Allentown，PA)制得的。將所得的混合物注入上述經(jīng)表面處理的玻璃管中。用以上實施例28所述的螺線管線圈跟蹤每種環(huán)氧粘合劑的固化。
比較鍵合固化與非鍵合固化。與玻璃基材的粘合會在環(huán)氧化物中產(chǎn)生應力，這能夠通過反磁致伸縮效應檢測到。對于經(jīng)辛基封端的硅烷處理的玻璃管(實施例32)，環(huán)氧化物圓柱體在固化時從管子上脫離(在75分鐘后)。這與電感驟降3.81微亨利(由樣品產(chǎn)生的電感變化14％)相重合。環(huán)氧化物圓柱體脫離之后，電感開始緩慢升高。
對于經(jīng)環(huán)氧化物封端的硅烷處理的樣品(實施例33)，環(huán)氧化物圓柱體保持附著，電感類似于實施例28中的電感逐漸下降。對于每種樣品，確定對磁導率規(guī)一化的電感變化。這通過使用表達式(Lt-Le)/(L21分鐘-Le)進行。將得到的電感變化對時間作圖。在t＝0處混合樣品，使其冷卻至不能對線圈加熱的溫度，插入線圈中，然后開始測量電感。這些數(shù)據(jù)示于圖21中，曲線“X”是實施例33的，曲線“Y”是實施例32的。
結果表明，這些反磁致伸縮體系能夠用來檢測粘合劑失效。環(huán)氧化物-玻璃粘合界面上應力的消除伴隨著整塊環(huán)氧化物樣品中的應力變化。這可以由含有反磁致伸縮性的環(huán)氧化物樣品的螺線管線圈的電感看出。環(huán)氧化物樣品從玻璃上脫離會引起樣品體積的下降，但是這一影響經(jīng)確定是較小的。
本實施例證明了粘合劑對表面的粘合程度可以使用反磁致伸縮性的標記來測定。
實施例34本實施例示出了檢測熱塑性聚合物中的應力。
按實施例1所述制備不銹鋼涂覆的玻璃微泡，其涂層厚度為23納米，將這些微泡以20％的體積填充量與聚苯乙烯樹脂粒料(StyronTMXL-8028，購自TheDow Chemical Company，Midland，MI)混合。將該混合物加熱至約260℃，將泡混入聚苯乙烯樹脂中。然后，將熱的液態(tài)混合物壓入襯有紙剝離襯墊的經(jīng)加熱金屬管中。冷卻時將聚苯乙烯圓柱體樣品從金屬管中取出。
按實施例16所述對聚苯乙烯樣品進行試驗。4.2千克的外加壓縮負荷得到對磁導率規(guī)一化的電感變化為+17ppt。
等效內(nèi)容在不偏離本發(fā)明范圍和精神的情況下，對本發(fā)明的各種改動和變化是本領域技術人員顯而易見的。應該理解，本發(fā)明并不受本文中所列出的說明性實施方案和實施例的不恰當限制，這些實施例和實施方案僅僅是作為示范而給出的，本發(fā)明的范圍應該只受到以下給出的權利要求書的限制。
權利要求
1.一種測量給定體積內(nèi)聚合物或預聚物的組合物中應力水平的方法，該方法包括以下步驟(a)提供一種聚合物或預聚物的組合物，它含有許多微粒大致均勻地分散在整個所述組合物中，每個所述微粒包含具有鐵磁性或亞鐵磁性涂層的非鐵磁性或非亞鐵磁性的芯，或其組合，所述微粒具有可檢測的磁特性，它與給定體積內(nèi)組合物中的應力水平相關；(b)測量所述微粒的所述磁特性以確定給定體積內(nèi)所述組合物中的所述應力水平。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述微粒的所述芯選自玻璃泡、玻璃球、玻璃纖維、熱解法氧化硅顆粒、熔凝硅石顆粒、云母片、聚合物顆粒，以及它們的組合。
3.如權利要求1所述的方法，其中所述磁特性是磁導率。
4.如權利要求1所述的方法，其中所述微粒包含金屬涂覆的玻璃泡，所述金屬涂層是亞鐵磁性或鐵磁性的。
5.如權利要求1所述的方法，其中所述涂層包含選自鎳、鐵、它們的合金和它們的氧化物的鐵磁性或亞鐵磁性的組合物。
6.如權利要求1所述的方法，其中所述涂層的形式是在所述芯上基本連續(xù)的涂層。
7.如權利要求1所述的方法，其中將含有所述微粒的組合物中的應力水平用來確定所述組合物的固化程度。
8.如權利要求1所述的方法，其中將含有所述微粒的組合物中的應力水平用來確定施加在所述組合物上的外力水平。
9.如權利要求1所述的方法，其中所述聚合物或預聚物的組合物是粘合劑。
10.如權利要求1所述的方法，其中所述聚合物或預聚物的組合物是熱固性或熱塑性的材料。
11.如權利要求10所述的方法，其中將含有所述微粒的組合物中的應力水平用來確定所述組合物的受熱歷程。
12.如權利要求9所述的方法，其中將含有所述微粒的粘合劑中的應力水平用來確定粘合劑與基材的粘合力大小。
13.如權利要求1所述的方法，其中將含有所述微粒的組合物中的應力水平用來確定組合物中的應力方向。
14.如權利要求1所述的方法，其中所述測量的磁特性是電感。
15.如權利要求1所述的方法，其中所述測量的電磁特性是感抗。
16.如權利要求1所述的方法，該方法還包括將所述磁特性測量值對溫度進行校正的步驟。
17.一種測量給定體積內(nèi)聚合物或預聚物的組合物中應力水平的方法，該方法包括以下步驟(a)將所述聚合物或預聚物的組合物與許多微?；旌闲纬梢环N混合物，在該混合物中所述微粒大致均勻地分散在整個所述組合物中，每個所述微粒包含具有鐵磁性或亞鐵磁性涂層的非鐵磁性或非亞鐵磁性的芯，或其組合，所述微粒具有可檢測的磁特性，它與給定體積內(nèi)組合物中的應力水平相關；(b)測量所述微粒的所述磁特性以確定給定體積內(nèi)所述組合物中的所述應力水平。
18.如權利要求17所述的方法，該方法包括在配送所述混合物的同時測量所述微粒的磁特性，以確定被配送的所述混合物中所述聚合物或預聚物的組合物的應力水平。
19.如權利要求17所述的方法，該方法包括將第一種聚合物或預聚物的組合物與第二種聚合物或預聚物的組合物混合形成一種反應混合物，所述方法還包括在將所述第一種和第二種聚合物或預聚物的組合物混合在一起之前將至少一種所述聚合物或預聚物的組合物和所述微粒混合。
20.如權利要求19所述的方法，該方法包括測量在所述反應混合物中的所述微粒的所述磁特性。
21.如權利要求19所述的方法，該方法包括將兩種所述聚合物或預聚物的組合物都與所述微粒進行混合。
22.如權利要求19所述的方法，其中所述第一種聚合物或預聚物的組合物中的所述微粒不同于所述第二種聚合物或預聚物的組合物中的所述微粒。
23.如權利要求1或17所述的方法，其中所述聚合物組合物是選自環(huán)氧樹脂、聚氨酯和丙烯酸酯聚合物。
24.如權利要求23所述的方法，該方法包括將含有所述微粒的所述組合物淀積在一塊基材上，并測量所述微粒的磁特性以確定所述組合物中的應力水平。
25.一種測量給定體積內(nèi)聚合物或預聚物的組合物中應力水平的方法，該方法包括以下步驟(a)將所述聚合物或預聚物的組合物與許多經(jīng)涂覆的玻璃泡微粒混合形成一種混合物，在該混合物中所述微粒大致均勻地分散在整個所述組合物中，每個所述微粒具有鐵磁性或亞鐵磁性的涂層，所述微粒具有可檢測的磁特性，它與給定體積內(nèi)所述組合物中的應力水平相關；(b)測量所述微粒的所述磁特性以確定給定體積內(nèi)所述組合物中的所述應力水平。
26.一種測量樣品的電感或感抗的方法，該方法包括以下步驟(a)測量該樣品的電感或感抗；(b)將所述電感或感抗的測量值對溫度進行校正。
27.如權利要求1、17或26所述的方法，其中含有所述微粒的所述聚合物或預聚物的組合物是一種粘合劑，其中所述應力水平被用來確定所述粘合劑與基材的粘合力大小。
28.如權利要求1、17或26所述的方法，其中含有所述微粒的所述聚合物或預聚物的組合物是一種粘合劑，其中所述應力水平被用來確定所述粘合劑與基材的粘合質(zhì)量。
全文摘要
一種測量給定體積內(nèi)聚合物或預聚物的組合物中應力水平的方法,該方法包括:將聚合物或預聚物的組合物與許多微?；旌闲纬梢环N混合物,在該混合物中所述微粒大致均勻地分散在整個所述組合物中,每個所述微粒包含具有鐵磁性或亞鐵磁性涂層的非鐵磁性或非亞鐵磁性的芯。微粒具有可檢測的磁特性,它與給定體積內(nèi)組合物中的應力水平相關。然后測量微粒的磁特性變化,以確定給定體積內(nèi)所述組合物中的應力水平。
文檔編號G01N11/00GK1252128SQ98803971
公開日2000年5月3日 申請日期1998年4月3日 優(yōu)先權日1997年4月4日
發(fā)明者C·S·張伯倫, D·E·費馬, S·J·海利希, E·M·約克吉斯 申請人:美國3M公司