本申請涉及大氣霧霾分析，特別是涉及一種在線全自動大氣霧霾化學組分分析裝置及分析方法。

背景技術：

大氣霧霾對于人體身體健康，大氣能見度，酸沉降，和氣候變化都有顯著影響。理解霧霾的來源十分依賴于先進的大氣霧霾檢測儀器。霧霾的化學成分十分復雜，主要包含硫酸鹽，硝酸鹽，銨鹽，成千上萬的有機物，無機碳，金屬元素等等。復雜的成分對于霧霾的監(jiān)測分析是個很大的挑戰(zhàn)。監(jiān)測技術有離線和在線監(jiān)測之分。離線監(jiān)測即傳統(tǒng)的分析方法。它將大氣霧霾顆粒物采集在濾膜上。隨后，將濾膜(樣品)進行預處理并用gc-ms或hplc-ms等分析方法進行監(jiān)測。離線監(jiān)測的缺點：1.樣品預處理會增加分析結果的誤差；2.樣品的周期比較長，導致無法撲捉到大氣霧霾成分在時間上的變化，進而無法進行正確的源解析。然而，在線監(jiān)測技術可以彌補這兩個缺點。氣溶膠質譜技術是最近二三十年發(fā)展迅速的在線監(jiān)測大氣霧霾的技術。其中，atofms^1,2和ams³是比較廣泛使用的二種技術。atofms主要用于在線監(jiān)測有機碳，無機碳，礦塵，金屬元素等。它的優(yōu)點是能監(jiān)測單個顆粒物的化學成分。它的缺點是定量差。ams主要用于監(jiān)測大氣霧霾顆粒中的大部分的有機物和無機鹽。它較之于atofms的優(yōu)點是定量好，但無法監(jiān)測到無機碳和金屬元素。同時，atofms和ams還無法將成千上萬的有機物進行有效分離并檢測。這使得精準源解析成為一個難題。在線監(jiān)測技術相對于離線監(jiān)測也有它的缺點，那就是價格昂貴，并會產(chǎn)生大量的數(shù)據(jù)，這使數(shù)據(jù)分析變得很有挑戰(zhàn)。

總之，在線監(jiān)測技術將成為未來發(fā)展的趨勢。在現(xiàn)有的廣泛使用的在線監(jiān)測技術atofms和ams中，缺點之一是造價高。它們都使用真空系統(tǒng)，使得造價成本昂貴。缺點二是在這兩種儀器中，任何一個都無法全面的定量的監(jiān)測大氣霧霾的組分。缺點三是這兩種在線儀器無法對成千上萬的有機物進行分離和檢測，這是精準源解析的一個極大障礙。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種在線全自動大氣霧霾化學組分分析裝置及分析方法，目標就是要解決現(xiàn)有在線監(jiān)測技術中的三大缺點，一是降低成本，二是能全面的定量的在線自動監(jiān)測大氣霧霾中的組成成分，三是對大氣霧霾中成千上萬的有機物實現(xiàn)分子級別的分離，為精準源解析提供有力證據(jù)。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術方案：

本申請實施例公開了一種在線全自動大氣霧霾化學組分分析裝置，包括：

樣品收集裝置，包括主管、副管，所述副管一端連通于大氣，另一端設置有濾膜并延伸至所述主管底部，所述主管與副管之間密封連接，所述副管連通于大氣的一端安裝設置有第一閥門，所述主管底部連接設置有抽真空裝置；

溫控箱，所述主管位于所述溫控箱內；

廢氣排放管，連通于所述副管，并設置有第二閥門；

進樣管，連通于所述主管，開設于所述濾膜與所述抽真空裝置之間，并設置第四閥門，所述進樣管通向質譜儀或者氣相色譜質譜聯(lián)用儀；

惰性載氣系統(tǒng)，包括第一支路與第二支路，所述第一支路通向所述副管，所述第二支路通向所述主管，所述第二支路開設于所述進樣管與所述抽真空裝置之間。

優(yōu)選的，在上述的在線全自動大氣霧霾化學組分分析裝置中，所述抽真空裝置設置有第三閥門。

優(yōu)選的，在上述的在線全自動大氣霧霾化學組分分析裝置中，所述主管為石英主管，所述副管為石英副管，所述濾膜為石英濾膜。

優(yōu)選的，在上述的在線全自動大氣霧霾化學組分分析裝置中，所述主管底部形成有石英多孔支架，所述濾膜位于所述石英多孔支架上。

優(yōu)選的，在上述的在線全自動大氣霧霾化學組分分析裝置中，所述副管包括相互連通的第一支管與第二支管。

優(yōu)選的，在上述的在線全自動大氣霧霾化學組分分析裝置中，所述第一支路與第二支路分別設置有第一流量控制器與第二流量控制器。

優(yōu)選的，在上述的在線全自動大氣霧霾化學組分分析裝置中，所述第一閥門、第二閥門、第三閥門均為球閥。

相應的，還公開了一種在線全自動大氣霧霾化學組分分析方法，包括以下步驟：

s1，打開第一閥門與第三閥門，關閉第二閥門、第四閥門，第一流量控制器控制第一支路流量為0，第二流量控制器控制第二支路流量為0，打開所述抽真空裝置，濾膜采集大氣樣品；

s2，關閉第一閥門、第二閥門、第三閥門，打開第四閥門，第一流量控制器控制第一支路流量為0.2升/分鐘，第二流量控制器控制第二支路流量為0，控制溫控箱逐漸升溫，直至濾膜上收集的樣品不再氣化；

s3，關閉第一閥門、第三閥門、第四閥門，打開第二閥門，第一流量控制器控制第一支路流量為0，第二流量控制器控制第二支路流量為5升/分鐘，將殘留物吹走。

優(yōu)選的，在上述的在線大氣霧霾化學組分分析方法中，所述進樣管通向所述質譜儀時，所述溫控箱逐漸升溫至600℃，并在150℃、300℃、450℃、600℃時保持8分鐘；所述進樣管通向氣相色譜質譜聯(lián)用儀時，所述溫控箱逐漸升溫至300℃，并在300℃時保持10分鐘。

優(yōu)選的，在上述的在線全自動大氣霧霾化學組分分析方法中，所述進樣管通向所述質譜儀時，分析開始前先進行儀器定量分析步驟s0，將定量硝酸銨試劑滴在所述濾膜上，關閉第一閥門、第二閥門、第三閥門，打開第四閥門，第一流量控制器控制第一支路流量為0.2升/分鐘，第二流量控制器控制第二支路流量為0，溫控箱升溫至600℃，獲得特征質譜信號。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)勢在于：

1、造價低。相比于現(xiàn)在流行的ams和atofms高真空系統(tǒng)，本發(fā)明采用常壓系統(tǒng)和惰性載氣-氦氣結合，使得造價成本降低，進而最終使得儀器價格降低，使得在全國范圍內推廣成為可能。

2、應用廣。本發(fā)明可以和任何普通質譜或者氣相色譜質譜聯(lián)用連接，使得應用范圍非常廣。

3、具有分離有機物組分的特性。相比于ams和atomfs將所有的有機物混合在一起，本發(fā)明對成千上萬的有機化合物，通過控溫箱程序升溫或者氣相色譜進行了有效的分離，使得基于示蹤化合物的精準源解析成為可能。

4、定量化。本發(fā)明相比于現(xiàn)有的atofms，它可以輕松實現(xiàn)定量化。通過在石英濾膜上滴一定量的硝酸銨試劑，通過升溫加熱，試劑氣體通過質譜分析得到相應信號。試劑量和相應質譜信號的對應關系可以實現(xiàn)簡單方便的樣品定量化分析，從而為定量化源解析打下基礎。

附圖說明

為了更清楚地說明本申請實施例或現(xiàn)有技術中的技術方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本申請中記載的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1所示為本發(fā)明具體實施例中在線全自動大氣霧霾化學組分分析裝置進樣管連接質譜儀時的結構示意圖；

圖2所示為本發(fā)明具體實施例中進樣管連接質譜儀時溫控箱升溫圖；

圖3所示為本發(fā)明具體實施例中進樣管連接氣相色譜質譜聯(lián)用儀時溫控箱升溫圖。

具體實施方式

下面將結合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行詳細的描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

結合圖1所示，進樣管400連接質譜儀600時，在線全自動大氣霧霾化學組分分析裝置，包括：

樣品收集裝置100，包括主管110、副管120，副管120一端連通于大氣，另一端設置有濾膜130并延伸至主管110底部，主管110與副管120之間密封連接，副管120連通于大氣的一端安裝設置有第一閥門140，主管110底部連接設置有抽真空裝置160；

溫控箱200，主管110位于溫控箱200內；

廢氣排放管300，連通于副管120，并設置有第二閥門310；

進樣管400，連通于主管110，開設于濾膜130與抽真空裝置160之間，并設置第四閥門410，所述進樣管400通向質譜儀600；

惰性載氣系統(tǒng)500，包括第一支路510與第二支路520，第一支路510通向副管120，第二支路520通向主管110，第二支路520開設于進樣管400與抽真空裝置160之間。

在另一實施例中，質譜儀可以換成氣相色譜質譜聯(lián)用儀，即進樣管可以通向氣相色譜質譜聯(lián)用儀，同樣進行大氣化學組分分析。

進一步地，抽真空裝置160設置有第三閥門161。

進一步地，主管110為石英主管，副管120為石英副管，濾膜130為石英濾膜。

優(yōu)選為石英材質，但是不限于石英材質，一切不影響實驗的材質均應當屬于本申請的范圍。

進一步地，主管110底部形成有石英多孔支架150，濾膜130位于石英多孔支架150上。

進一步地，惰性載氣系統(tǒng)500為氦氣系統(tǒng)。副管120包括相互連通的第一支管121與第二支管122。

進一步地，第一支路510與第二支路520分別設置有第一流量控制器511與第二流量控制器521。

進一步地，所述第一閥門140、第二閥門310、第三閥門161均為球閥。

優(yōu)選為球閥，但不限于球閥，采用其他閥門均可以實現(xiàn)本申請，都應當屬于本申請的范圍。

相應的，在線全自動大氣霧霾化學組分分析方法，包括以下步驟：

s1，打開第一閥門140與第三閥門161，關閉第二閥門310、第四閥門410，第一流量控制器511控制第一支路510流量為0，第二流量控制器521控制第二支路520流量為0，打開抽真空裝置160，濾膜130采集大氣樣品；

s2，關閉第一閥門140、第二閥門310、第三閥門161，打開第四閥門410，第一流量控制器511控制第一支路510流量為0.2升/分鐘，第二流量控制器521控制第二支路520流量為0，控制溫控箱200逐漸升溫，直至濾膜130上收集的樣品不再氣化；

s3，關閉第一閥門140、第三閥門161、第四閥門410，打開第二閥門310，第一流量控制器511控制第一支路510流量為0，第二流量控制器521控制第二支路520流量為5升/分鐘，將殘留物吹走。

進一步地，進樣管400通向質譜儀600時，溫控箱200逐漸升溫至600℃，并在150℃、300℃、450℃、600℃時保持8分鐘；進樣管400通向氣相色譜質譜聯(lián)用儀時，溫控箱200逐漸升溫至300℃，并在300℃時保持10分鐘。

如果質譜作為分析工具，參圖2所示為溫控箱升溫圖，溫度上升至600℃，收集的顆粒物逐漸被熱解析成氣體，氣體被惰性載氣-氦氣送到質譜中進行質譜分析。在600℃的時候，硫酸鹽，硝酸鹽，銨鹽，有機物，氯化物全部都氣化，并被質譜檢測產(chǎn)生質譜信號用于化學組分分析。同時，成千上萬的有機物利用溫度坡度，根據(jù)不同的揮發(fā)度進行了有效分離和熱解析，分離后的有機物質進入質譜進行質譜分析。

如果氣相色譜質譜聯(lián)用作為分析工具，參圖3所示為溫控箱升溫圖，溫度上升至300℃，收集的顆粒物逐漸被熱解析成氣體，氣體被惰性載氣-氦氣送到氣相色譜質譜聯(lián)用中進行化合物分離和質譜分析。

進一步地，進樣管400通向質譜儀600時，分析開始前先進行儀器定量分析步驟s0，將定量硝酸銨試劑滴在濾膜130上，關閉第一閥門140、第二閥門310、第三閥門161，打開第四閥門410，第一流量控制器511控制第一支路510流量為0.2升/分鐘，第二流量控制器521控制第二支路520流量為0，溫控箱200升溫至600℃，獲得特征質譜信號。

如果質譜作為分析工具，在進行儀器檢測定量分析的時候，將一定量的硝酸銨試劑滴在石英濾膜上，溫控箱程序升溫到600℃，試劑熱解析成氣體，通過惰性載氣-氦氣送到質譜獲得特征質譜信號(m/z30:no)。試劑量和特征質譜信號之間的對應關系可用于采集樣品的定量分析。

采用上述裝置具體分析方法如下：

1.樣品收集：pm2.5樣品經(jīng)采樣口通過主管和副管收集在濾膜上。pm2.5樣品采集時，第一閥門打開大氣采集支路，第一、第二流量控制器設置為0，裝置清流系統(tǒng)的第二閥門關閉，第三閥門打開開始抽真空，質譜進樣閥第四閥門關閉。樣品采集時間根據(jù)天氣污染程度而定。天氣污染嚴重，采集時間就短，比如說5分鐘。樣品采集的流量是9升/分鐘。

2.熱解析和質譜(色相色譜質譜聯(lián)用)分析：樣品采集結束后，溫控箱升溫熱解析樣品。采集樣品支路的第一閥門關閉，第二閥門關閉，抽真空支路第三閥門關閉，質譜進樣閥第四閥門打開，溫控箱開始升溫，同時氦氣第一流量控制器的流量從0上升到0.2升/分鐘，第二流量控制器的流量仍是0。如果質譜作為分析工具，溫控箱溫度升溫：30℃-600℃，歷時40分鐘。圖2顯示了質譜作為分析工具時的溫控箱溫度升溫過程。共有4個溫度坡度：150℃，300℃，450℃，600℃，每個溫度坡度保持8分鐘。溫度上升，收集的顆粒物逐漸被熱解析成氣體，氣體被惰性載氣-氦氣送到質譜中進行質譜分析。在600℃的時候，硫酸鹽，硝酸鹽，銨鹽，有機物，氯化物全部都氣化，并被質譜檢測產(chǎn)生質譜信號用于化學組分分析。同時，成千上萬的有機物利用溫度坡度，根據(jù)不同的揮發(fā)度進行了有效分離和熱解析，分離后的有機物質進入質譜進行質譜分析。如果氣相色譜質譜聯(lián)用作為分析工具，溫控箱溫度升溫：30℃-300℃，歷時15分鐘。圖3顯示了氣相色譜質譜聯(lián)用作為分析工具時的溫控箱溫度升溫過程。溫度上升，收集的顆粒物逐漸被熱解析成氣體，氣體被惰性載氣-氦氣送到色譜質譜聯(lián)用中進行化合物分離和質譜分析。在300℃的時候，有機物全部都氣化，氣化的有機物混合物在氣相色譜中進行化合物分離，隨后在質譜中進行單個化合物的質譜分析。

3.裝置清理：溫控箱升溫熱解析和質譜分析結束后，進行裝置清理，為下一次樣品分析做準備。第一閥門關閉，第二閥門打開，第三閥門關閉，質譜進樣閥第四閥門關閉，氦氣第一流量控制器流量設置為0，第二流量控制器流量設置為5升/分鐘，對樣品收集和熱解析系統(tǒng)進行反向吹氣(相對于樣品采集氣流方向)清理，廢氣經(jīng)第二閥門從廢氣排放管排出。這使得殘留在濾膜上的未被氣化的樣品殘留(無機碳和金屬等)吹走。

4.儀器檢測定量分析；如果質譜作為分析工具，在進行儀器檢測定量分析的時候，將一定量的硝酸銨試劑滴在石英濾膜上，溫控箱程序升溫到600℃，試劑熱解析成氣體，通過惰性載氣-氦氣送到質譜獲得特征質譜信號(m/z30:no)。試劑量和特征質譜信號之間的對應關系可用于采集樣品的定量分析。

本發(fā)明有點在于：

1、造價低。相比于現(xiàn)在流行的ams和atofms高真空系統(tǒng)，本發(fā)明采用常壓系統(tǒng)和惰性載氣-氦氣結合，使得造價成本降低，進而最終使得儀器價格降低，使得在全國范圍內推廣成為可能。

2、應用廣。本發(fā)明可以和任何普通質譜連接，使得應用范圍非常廣。

3、具有分離有機物組分的特性。相比于ams和atomfs將所有的有機物混合在一起，本發(fā)明對成千上萬的有機化合物，通過控溫箱程序升溫或者氣相色譜進行了有效的分離，使得鑒于示蹤化合物的精準源解析成為可能。

4、定量化。本發(fā)明相比于現(xiàn)有的atofms，它可以輕松實現(xiàn)定量化。通過在石英濾膜上滴一定量的硝酸銨試劑，通過升溫加熱，試劑氣體通過質譜分析得到相應信號。試劑量和相應質譜信號的對應關系可以實現(xiàn)簡單方便的樣品定量化分析，從而為精準定量化源解析打下基礎。

需要說明的是，在本文中，諸如第一和第二等之類的關系術語僅僅用來將一個實體或者操作與另一個實體或操作區(qū)分開來，而不一定要求或者暗示這些實體或操作之間存在任何這種實際的關系或者順序。而且，術語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者設備不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、物品或者設備所固有的要素。在沒有更多限制的情況下，由語句“包括一個……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的過程、方法、物品或者設備中還存在另外的相同要素。

以上所述僅是本申請的具體實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本申請原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本申請的保護范圍。