本發(fā)明屬于中草藥口服液質(zhì)量控制技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種兒童口服液在線檢測(cè)方法，尤其是用近紅外光譜法結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)測(cè)定兒童口服液的多種成分含量的方法。

背景技術(shù)：

兒童口服液是根據(jù)傳統(tǒng)中醫(yī)理論，運(yùn)用現(xiàn)代研究成果及實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，從金針菇、枸杞子、山楂、紅棗、茯苓、芡實(shí)等多種補(bǔ)益類及藥食兩用的天然植物中提取活性多糖精制而成。兒童口服液可以有效調(diào)節(jié)、增強(qiáng)人體免疫力，提高機(jī)體抵抗力、防止疾病的侵襲，增強(qiáng)并改善體質(zhì)。

多糖含量是兒童口服液的功效指標(biāo)，多糖含量測(cè)定方法目前沒(méi)有統(tǒng)一的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)定方法較多，對(duì)同一個(gè)產(chǎn)品，不同地區(qū)、不同文獻(xiàn)采用的方法不同，得出的結(jié)果就不同，因而制定的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和控制的指標(biāo)值不一樣。目前多糖含量檢測(cè)常采用的方法有高錳酸鉀滴定法、硫酸苯酚法、硫酸蒽酮法，各方法主要的差距來(lái)自于前處理方法的不同，其顯色方法對(duì)同一樣品測(cè)定的結(jié)果差距并不是很大。硫酸苯酚法主要用來(lái)測(cè)定所有單糖和各類多糖，在進(jìn)行多糖測(cè)定時(shí)要先沉淀多糖，去除單糖的干擾。硫酸蒽酮法主要用于測(cè)定己糖和含己糖的多糖，如果呈藍(lán)色，則為己糖，呈綠色，則為其他糖。直接滴定法測(cè)定結(jié)果偏高，淀粉等多糖對(duì)其有干擾作用。復(fù)合多糖的多糖值范圍分布寬，兒童口服液的多糖值分布范圍從300到800mg/100ml，使得含多糖原料與產(chǎn)品的質(zhì)量控制很難掌握，目前國(guó)內(nèi)只能進(jìn)行粗多糖的控制。

目前無(wú)論哪種化學(xué)測(cè)定法，均需要對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，需要消耗大量化學(xué)試劑，對(duì)環(huán)境也造成一定污染。而由于預(yù)處理操作步驟多，時(shí)間長(zhǎng)，人為誤差對(duì)最終的檢測(cè)結(jié)果影響較大，導(dǎo)致最終產(chǎn)品的多糖含量測(cè)定結(jié)果波動(dòng)較大，檢測(cè)周期長(zhǎng)(1-2天)，不利于兒童口服液產(chǎn)品檢測(cè)及生產(chǎn)過(guò)程快速質(zhì)量監(jiān)控。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于為提供一種快速的兒童口服液的在線檢測(cè)方法，準(zhǔn)確、實(shí)時(shí)在線檢測(cè)兒童口服液多糖含量、可溶性固形物含量及以及溶液的ph值，從而在線監(jiān)控兒童口服液的質(zhì)量，為兒童口服液生產(chǎn)過(guò)程質(zhì)量監(jiān)控提供了有力的支持。

為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案：

一種兒童口服液的在線檢測(cè)方法，采用近紅外光譜結(jié)合偏最小二乘法建立兒童口服液樣品質(zhì)量指標(biāo)成分的最佳定量分析模型，根據(jù)質(zhì)量指標(biāo)成分的最佳定量分析模型對(duì)樣品質(zhì)量指標(biāo)進(jìn)行預(yù)測(cè)。

本發(fā)明所述兒童口服液的在線檢測(cè)方法可以在線檢測(cè)兒童口服液的多糖含量、可溶性固形物含量以及ph值。

其中，建立最佳定量分析模型的具體方法包括以下步驟：

(1)近紅外儀器采集兒童口服液樣品的近紅外光譜數(shù)據(jù)，同時(shí)收集樣品；

(2)測(cè)定兒童口服液樣品的質(zhì)量指標(biāo)成分的化學(xué)值；

(3)將步驟(1)收集到的光譜數(shù)據(jù)使用spxy訓(xùn)練集樣本的選取方法對(duì)收集的樣品進(jìn)行訓(xùn)練集和驗(yàn)證集的分組；

(4)對(duì)訓(xùn)練集的近紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理和波段的選擇；

(5)運(yùn)用偏最小二乘法將步驟(2)所測(cè)得的質(zhì)量指標(biāo)成分的化學(xué)值與步驟(4)所得的訓(xùn)練集的近紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，建立質(zhì)量指標(biāo)成分的定量分析模型；

(6)用驗(yàn)證集光譜數(shù)據(jù)對(duì)定量分析模型進(jìn)行驗(yàn)證，確定質(zhì)量指標(biāo)成分的最佳定量分析模型。

近紅外光譜(near-infraredspectroscopy，nir)，波長(zhǎng)范圍為780～2526nm(12820～3959cm^-1)。nir吸收帶是由-ch、-nh、-oh等官能團(tuán)伸縮振動(dòng)的倍頻和合頻吸收形成的。近紅外光譜法具有快速、低消耗、無(wú)破壞性、幾乎無(wú)需樣品預(yù)處理等優(yōu)點(diǎn)。nir可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化學(xué)分析方法離線或在線取樣測(cè)量。本發(fā)明所述方法利用在線近紅外儀器在線測(cè)量探頭，實(shí)時(shí)檢測(cè)產(chǎn)品質(zhì)量數(shù)據(jù)，及時(shí)進(jìn)行操作工況的調(diào)控。

其中本發(fā)明具體生產(chǎn)兒童口服液的過(guò)程中，將近紅外探頭深入樣品中對(duì)樣品進(jìn)行實(shí)時(shí)掃描檢測(cè)，在采集光譜的同時(shí)收集樣品，用于后續(xù)質(zhì)量指標(biāo)的測(cè)定。本發(fā)明采集各季節(jié)不同批次的兒童口服液的近紅外光譜數(shù)據(jù)，收集數(shù)據(jù)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)一年，包含了不同月份、不同批次的兒童口服液，收集的樣品代表性強(qiáng)。

其中，優(yōu)選的，使用賽默飛世爾科技近紅外光譜儀nicoletantarisii采集光譜。所述近紅外光譜采集條件優(yōu)選為：透反射模式采集光譜，以空氣為參比，采集波長(zhǎng)為1000-2500nm，掃描次數(shù)為32，分辨率為8cm^-1，吸光度數(shù)據(jù)格式為spa，每個(gè)樣品重復(fù)掃描三次，計(jì)算三次平均光譜作為樣品近紅外光譜數(shù)據(jù)。

本發(fā)明所述建立校正模型的步驟(2)采用化學(xué)方法對(duì)兒童口服液樣品中的各質(zhì)量指標(biāo)進(jìn)行測(cè)定。優(yōu)選的，各質(zhì)量指標(biāo)的測(cè)定方法分別為：

采用硫酸蒽酮法測(cè)量?jī)和诜簶悠返亩嗵呛浚?/p>

采用折光計(jì)法測(cè)量?jī)和诜簶悠返目扇苄怨绦挝锖浚?/p>

采用酸度計(jì)測(cè)量?jī)和诜簶悠返膒h值。

具體的，采用硫酸蒽酮法測(cè)定多糖的含量原理是糖類與濃硫酸脫水生成糖醛或其衍生物，可與蒽酮試劑縮合產(chǎn)生有色物質(zhì)，反應(yīng)后溶液呈藍(lán)色，于620nm處有最大吸收，顯色與多糖含量呈線性關(guān)系，通過(guò)測(cè)定其吸光度，可以確定多糖的含量，并設(shè)置平行樣。

具體的，采用折光計(jì)法測(cè)定可溶性固形物的含量的原理是在20℃用折光計(jì)測(cè)量待測(cè)樣液的折光率，并查表或從折光計(jì)上直接讀出可溶性固形物的含量。

具體的，使用以玻璃電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極的酸度計(jì)進(jìn)行ph值的測(cè)定。測(cè)定時(shí)將適量包裝容器中的樣品放入燒杯中或?qū)⑿“b去蓋后直接將電極插入其中即可。

本發(fā)明所述建立校正模型的步驟(3)采用samplesetpartitioningbasedonjointx-ydistance訓(xùn)練集樣本的選取方法(spxy方法)將步驟(1)收集到的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行分組。spxy方法綜合考慮了光譜數(shù)據(jù)和化學(xué)值之間的差異，將收集到的樣品自動(dòng)分為用于建立模型的訓(xùn)練數(shù)據(jù)和用于模型外部驗(yàn)證的驗(yàn)證數(shù)據(jù)。

本發(fā)明所述建立校正模型的步驟(4)對(duì)訓(xùn)練集的近紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理和波段的選擇。對(duì)于每個(gè)指標(biāo)成分，均對(duì)光譜進(jìn)行不同的預(yù)處理，從中找出最優(yōu)的預(yù)處理方法，再使用遺傳算法對(duì)建模波段進(jìn)行優(yōu)化選擇，建立每個(gè)指標(biāo)成分的定量分析模型。所用建模軟件為matlab工具箱pls_toolbox。

其中本發(fā)明采用多種光譜預(yù)處理方法消除光譜的噪音，重疊峰，基線漂移等。

優(yōu)選的，步驟(4)所述預(yù)處理方法為一階求導(dǎo)、二階求導(dǎo)、一階微分、二階微分、detrend、baseline、msc、snv中的至少一種。

優(yōu)選的，本發(fā)明所述波段選擇方法為間隔偏最小二乘法(ipls)、隨機(jī)蛙跳(randomfrog)，競(jìng)爭(zhēng)性自適應(yīng)重加權(quán)算法(cars)、蒙特卡洛無(wú)信息變量消除法(mcuve)、遺傳算法(ga)中的至少一種。

對(duì)不同的指標(biāo)成分，最佳預(yù)處理方法和建模的有效波段不同。

在一些實(shí)施方案中，所述多糖模型所用預(yù)處理方法為detrend(linear)，窗口寬度為6，有效波段為波數(shù)219-1532間的336個(gè)波數(shù)；可溶性固形物模型預(yù)處理方法為detrend(linear)，窗口寬度為3，有效波段為192-1538間的336個(gè)波數(shù)；ph模型預(yù)處理方法為一階求導(dǎo)，窗口寬度為7，有效波段為168-1543間的346個(gè)波數(shù)。

進(jìn)一步，運(yùn)用偏最小二乘法將步驟(2)所測(cè)得的質(zhì)量指標(biāo)成分的化學(xué)值與步驟(4)所得的訓(xùn)練集的近紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，建立質(zhì)量指標(biāo)成分的定量分析模型，然后用驗(yàn)證集光譜數(shù)據(jù)對(duì)定量分析模型進(jìn)行驗(yàn)證，確定質(zhì)量指標(biāo)成分的最佳定量分析模型。

首先最佳定量分析模型與模型參數(shù)有關(guān)。模型參數(shù)包括相關(guān)系數(shù)(r²)、校正誤差均方根(rmsec)、交叉驗(yàn)證誤差均方根(rmsecv)、驗(yàn)證誤差均方根(rmsep)。r²越接近1，rmsec與rmsep越接近，說(shuō)明各指標(biāo)成分的化學(xué)值與模型預(yù)測(cè)值越接近，即二者相關(guān)性越好；rmsec、rmsecv、rmsep越小，則模型越準(zhǔn)確，即預(yù)測(cè)精度越高。選擇模型參數(shù)r²越接近1，rmsec與rmsep越接近，rmsec、rmsecv、rmsep越小的定量分析模型為初步確定最佳模型。

進(jìn)一步通過(guò)驗(yàn)證集的近紅外光譜數(shù)據(jù)，運(yùn)用所述初步確定最佳模型對(duì)質(zhì)量指標(biāo)進(jìn)行預(yù)測(cè)，將預(yù)測(cè)值與化學(xué)值進(jìn)行誤差計(jì)算，逐步對(duì)模型進(jìn)行修正，直至所得模型滿足各項(xiàng)誤差要求。

優(yōu)選的，各質(zhì)量指標(biāo)的驗(yàn)證集的預(yù)測(cè)值與化學(xué)值的誤差應(yīng)均小于10％。

進(jìn)一步的，兒童口服液多糖含量預(yù)測(cè)的相對(duì)誤差應(yīng)小于10％，兒童口服液可溶性固形物含量預(yù)測(cè)的相對(duì)誤差應(yīng)小于5％，兒童口服液ph預(yù)測(cè)的相對(duì)誤差應(yīng)小于3％。

在一些實(shí)施方案中，將建立的最佳定量分析模型集成到一個(gè)在線檢測(cè)軟件中，在線近紅外光譜儀在線采集兒童口服液的近紅外光譜圖，并將光譜數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)傳輸?shù)郊捎凶罴讯糠治瞿Ｐ偷能浖锩妫⒂勺罴讯糠治瞿Ｐ蛯?shí)時(shí)預(yù)測(cè)出該批兒童口服液樣品的質(zhì)量參數(shù)，在線監(jiān)控兒童口服液的質(zhì)量。

由上述技術(shù)方可知，本發(fā)明提供了一種兒童口服液的在線檢測(cè)方法，該方法為采用近紅外光譜結(jié)合偏最小二乘法建立兒童口服液樣品質(zhì)量指標(biāo)成分的最佳定量分析模型，根據(jù)質(zhì)量指標(biāo)成分的最佳定量分析模型對(duì)樣品質(zhì)量指標(biāo)進(jìn)行預(yù)測(cè)。本發(fā)明所述在線檢測(cè)方法操作簡(jiǎn)單，快速，準(zhǔn)確性高，可實(shí)時(shí)檢測(cè)產(chǎn)品質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)兒童口服液關(guān)鍵質(zhì)量控制指標(biāo)的實(shí)時(shí)在線快速測(cè)定，在檢測(cè)步驟上不需對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，直接對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)，經(jīng)濟(jì)環(huán)保；在檢測(cè)時(shí)間上將化學(xué)法檢測(cè)的1-2天時(shí)間縮短為15-30秒；在檢測(cè)費(fèi)用上由于檢測(cè)過(guò)程中無(wú)耗材，每年可節(jié)省耗材費(fèi)用5萬(wàn)元，為兒童口服液生產(chǎn)過(guò)程質(zhì)量監(jiān)控提供了有力的支持，是中草藥口服液多糖控制技術(shù)上的一大突破。

附圖說(shuō)明

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹。

圖1為兒童口服液多糖模型有效建模波段圖；

圖2為兒童口服液多糖模型訓(xùn)練集實(shí)測(cè)值與近紅外預(yù)測(cè)值的相關(guān)圖；

圖3為兒童口服液多糖模型訓(xùn)練集、驗(yàn)證集、新數(shù)據(jù)(盲樣)實(shí)測(cè)值與近紅外預(yù)測(cè)值相對(duì)誤差圖；其中calibrationdata為訓(xùn)練集數(shù)據(jù)，validationdata為驗(yàn)證集數(shù)據(jù)；unknowndata為新數(shù)據(jù)(盲樣)數(shù)據(jù)；

圖4為兒童口服液可溶性固形物模型有效建模波段圖；

圖5為兒童口服液可溶性固形物模型訓(xùn)練集實(shí)測(cè)值與近紅外預(yù)測(cè)值的相關(guān)圖；

圖6為兒童口服液可溶性固形物模型訓(xùn)練集、驗(yàn)證集、新數(shù)據(jù)(盲樣)實(shí)測(cè)值與近紅外預(yù)測(cè)值相對(duì)誤差圖；其中calibrationdata為訓(xùn)練集數(shù)據(jù)，validationdata為驗(yàn)證集數(shù)據(jù)；unknowndata為新數(shù)據(jù)(盲樣)數(shù)據(jù)；

圖7為兒童口服液ph值模型有效建模波段圖；

圖8為兒童口服液ph模型訓(xùn)練集實(shí)測(cè)值與近紅外預(yù)測(cè)值的相關(guān)圖；

圖9為兒童口服液ph模型訓(xùn)練集、驗(yàn)證集、新數(shù)據(jù)(盲樣)實(shí)測(cè)值與近紅外預(yù)測(cè)值相對(duì)誤差圖；其中calibrationdata為訓(xùn)練集數(shù)據(jù)，validationdata為驗(yàn)證集數(shù)據(jù)；unknowndata為新數(shù)據(jù)(盲樣)數(shù)據(jù)。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明公開(kāi)了一種兒童口服液的在線檢測(cè)方法。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以借鑒本文內(nèi)容，適當(dāng)改進(jìn)工藝參數(shù)實(shí)現(xiàn)。特別需要指出的是，所有類似的替換和改動(dòng)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的，它們都被視為包括在本發(fā)明。本發(fā)明的方法及產(chǎn)品已經(jīng)通過(guò)較佳實(shí)施例進(jìn)行了描述，相關(guān)人員明顯能在不脫離本發(fā)明內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對(duì)本文所述的方法進(jìn)行改動(dòng)或適當(dāng)變更與組合，來(lái)實(shí)現(xiàn)和應(yīng)用本發(fā)明技術(shù)。

其中(a)多糖含量測(cè)定參考《食品中還原糖的測(cè)定》-gb/t5009.7-2008第二法硫酸-蒽酮法；

檢測(cè)原理：糖類與濃硫酸脫水生成糖醛或其衍生物，可與蒽酮試劑縮合產(chǎn)生有色物質(zhì)，反應(yīng)后溶液呈藍(lán)色，于620nm處有最大吸收，顯色與多糖含量呈線性關(guān)系，通過(guò)測(cè)定其吸光度，可以確定多糖的含量。

試劑：無(wú)水乙醇(分析純)、丙酮(分析純)、乙醚(分析純)、蒽酮試劑(分析純)稱取25mg蒽酮，用50ml濃硫酸溶解，臨用新配。葡聚糖標(biāo)準(zhǔn)溶液(分析純，分子量為40000)：稱取葡聚糖標(biāo)準(zhǔn)適量，加水制成0.1mg/ml的溶液。

測(cè)定：多糖的提?。悍Q量：精密稱取口服類樣品2g，加入8ml無(wú)水乙醇至醇量達(dá)80％。轉(zhuǎn)入離心管中，離心，傾去上清液，沉淀分別用10ml無(wú)水乙醇洗滌、搖蕩、離心(3000r/min，10min)一次，再各用10ml丙酮和乙醚洗滌、搖蕩、離心(3000r/min，10min)一次，在通風(fēng)櫥內(nèi)將有機(jī)溶劑揮發(fā)掉，干燥得多糖提取物。

供試液的制備：將上述提取的多糖提取物，用蒸餾水定容于100ml容量瓶中，搖勻，即為供試液。

測(cè)定樣品中多糖含量：(標(biāo)準(zhǔn)曲線法)

精密量取葡聚糖標(biāo)準(zhǔn)液0.0、0.2、0.4、0.6、0.8、1ml，置于具塞試管中，并用蒸餾水補(bǔ)充至1.0ml，將試管放入冷水浴中，分別加入蒽酮試劑4.0ml，搖勻。置沸水浴中加熱15min,取出置冷水中冷卻至室溫。40min后，以空白作對(duì)照，用1cm比色杯，在分光光度計(jì)上，620nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度。以吸光度為橫坐標(biāo)，濃度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

精密量取樣品供試液1ml，置具塞試管中，照標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制項(xiàng)下操作，測(cè)定吸光度，要求誤差≤5％。

計(jì)算：

式中：c：樣品管葡聚糖的濃度(mg/ml)；n：供試液稀釋倍數(shù)；v：取供試液的毫升數(shù)(ml)w：樣品數(shù)量(g)平行兩次測(cè)定，取其平均值報(bào)告。相對(duì)誤差小于等于5％。

(b)可溶性固形物含量的測(cè)定：折光計(jì)法

原理：在20℃用折光計(jì)測(cè)量待測(cè)樣液的折光率，并查表或從折光計(jì)上直接讀出可溶性固形物的含量。

儀器：數(shù)字折光儀：測(cè)量范圍0％～80％，精確度±0.1％。

試劑的制備：將待測(cè)樣品搗碎，用四層紗布擠出濾液并棄去最初幾滴，收集濾液供測(cè)試用。

測(cè)定步驟：測(cè)定前按說(shuō)明書(shū)校正折光儀；分開(kāi)折光儀兩面棱鏡，用脫脂棉蘸乙醚或乙醇擦凈；用末端熔圓的玻璃棒蘸取試液2～3滴，滴于折光計(jì)棱鏡面中央(注意勿使玻璃棒觸及鏡面)；迅速閉合棱鏡，靜置1min，使試液均勻無(wú)氣泡，并充滿視野；對(duì)準(zhǔn)光源，通過(guò)目鏡觀察物鏡。調(diào)節(jié)指示規(guī)，使視野分成明暗兩部，再旋轉(zhuǎn)微調(diào)螺旋，使明暗界限清晰，并使其分界線恰好在接物鏡的十字交叉點(diǎn)上。讀取目鏡視野中的報(bào)分?jǐn)?shù)或折光率，并記錄棱鏡溫度；如目鏡讀數(shù)標(biāo)尺刻度為百分?jǐn)?shù)，即為可溶性固形物含量(％)；同一樣品兩次測(cè)定值之差，不應(yīng)大于0.5％。取兩次測(cè)定的算術(shù)平均值作為結(jié)果，精確到小數(shù)點(diǎn)后一位。

(c)ph值的測(cè)定：使用以玻璃電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極的酸度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定時(shí)將適量包裝容器中的樣品放入燒杯中或?qū)⑿“b去蓋后直接將電極插入其中即可。

為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

如無(wú)特殊說(shuō)明，本發(fā)明實(shí)施例中所涉及的試劑及儀器均為市售產(chǎn)品，均可以通過(guò)商業(yè)渠道購(gòu)買(mǎi)獲得。

實(shí)施例1、兒童口服液多糖含量快速測(cè)定

(1)兒童口服液近紅外光譜數(shù)據(jù)的采集。

采用賽默飛世爾科技近紅外光譜儀nicoletantarisii在生產(chǎn)線中于2015年11月-2016年11月采集不同批次的兒童口服液的近紅外光譜數(shù)據(jù)共224批。使用samplesetpartitioningbasedonjointx-ydistance(spxy)方法對(duì)224批近紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行訓(xùn)練集和驗(yàn)證集的分組，將數(shù)據(jù)分組為訓(xùn)練集180批，驗(yàn)證集44批，又于2017年1月在同一生產(chǎn)線同一濃縮暫存罐中采集口服液樣品20批用于模型的進(jìn)一步檢驗(yàn)，稱之為盲樣。

(2)測(cè)定兒童口服液多糖含量

對(duì)224批兒童口服液樣品用實(shí)驗(yàn)室常規(guī)檢測(cè)方法檢測(cè)多糖含量，作為參考數(shù)據(jù)。多糖含量范圍為：435.65-701.09(mg/100ml)。

(3)有效建模波段的選擇

使用pls_toolbox自帶的遺傳算法選波段功能，選用detrend(linear)預(yù)處理方法，窗口寬度從1-50進(jìn)行有效波段的選擇，處理對(duì)象為180批訓(xùn)練集，所選最佳建模波段為窗口寬度為6時(shí)波數(shù)219-1532間的336個(gè)波數(shù)。兒童口服液多糖模型有效建模波段圖見(jiàn)附圖1。

(4)偏最小二乘法對(duì)近紅外光譜和多糖值進(jìn)行關(guān)聯(lián)

采用偏最小二乘法(pls)對(duì)訓(xùn)練集的光譜數(shù)據(jù)在建模波段上進(jìn)行detrend(linear)預(yù)處理，通過(guò)化學(xué)計(jì)量學(xué)的方法將所采集的光譜數(shù)據(jù)的有效建模波段和對(duì)應(yīng)參考數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，建立多糖的定量模型。兒童口服液多糖模型訓(xùn)練集實(shí)測(cè)值與近紅外預(yù)測(cè)值的相關(guān)圖及多糖模型訓(xùn)練集、驗(yàn)證集、盲樣實(shí)測(cè)值與近紅外預(yù)測(cè)值相對(duì)誤差圖見(jiàn)附圖2、3。

(5)模型對(duì)驗(yàn)證集的預(yù)測(cè)

將44批驗(yàn)證集樣品及20批盲樣的近紅外光譜數(shù)據(jù)輸入已建好的近紅外多糖模型中，得到驗(yàn)證集和盲樣的多糖預(yù)測(cè)值，預(yù)測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1，前44號(hào)為驗(yàn)證集，后20號(hào)為盲樣。

表1兒童口服液44批驗(yàn)證集樣品及20批盲樣多糖預(yù)測(cè)結(jié)果

由表1可知，該模型對(duì)于驗(yàn)證集及未知樣品的預(yù)測(cè)結(jié)果中，64組數(shù)據(jù)中僅有2組數(shù)據(jù)誤差大于10％，且有一組為10.742％，在同行業(yè)中對(duì)復(fù)合多糖的預(yù)測(cè)精度已實(shí)現(xiàn)首次突破，該模型可用于多糖的預(yù)測(cè)，可為生產(chǎn)中復(fù)合多糖的含量控制提供極大的技術(shù)支持。

實(shí)施例2兒童口服液可溶性固形物含量快速測(cè)定

(1)兒童口服液近紅外光譜數(shù)據(jù)的采集

采用賽默飛世爾科技近紅外光譜儀nicoletantarisii在生產(chǎn)線中于2015年11月-2016年11月采集不同批次的兒童口服液的近紅外光譜數(shù)據(jù)共235批。使用samplesetpartitioningbasedonjointx-ydistance(spxy)方法對(duì)先采集的243批近紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行訓(xùn)練集和驗(yàn)證集的分組，分組后訓(xùn)練集200批，驗(yàn)證集35批，又于2017年1月在同一生產(chǎn)線同一濃縮暫存罐中采集口服液樣品20批，用于模型的進(jìn)一步檢驗(yàn)，稱之為盲樣。

(2)測(cè)定兒童口服液可溶性固形物含量

對(duì)235批兒童口服樣品用實(shí)驗(yàn)室常規(guī)檢測(cè)方法檢測(cè)可溶性固形物含量，作為參考數(shù)據(jù)?？扇苄怨绦挝锖糠秶鸀椋?4.8-17.3(％)

(3)有效建模波段的選擇

使用pls_toolbox自帶的遺傳算法選波段功能，選用detrend(linear)預(yù)處理方法，窗口寬度從1-50進(jìn)行有效波段的選擇，處理對(duì)象為200批訓(xùn)練集，所選最佳建模波段為窗口寬度為3時(shí)波數(shù)192-1538間的336個(gè)波數(shù)。兒童口服液可溶性固形物模型有效建模波段見(jiàn)附圖4。

(4)偏最小二乘法對(duì)近紅外光譜和可溶性固形物含量進(jìn)行關(guān)聯(lián)

采用偏最小二乘法(pls)對(duì)訓(xùn)練集的光譜數(shù)據(jù)在建模波段上進(jìn)行detrend(linear)的預(yù)處理，通過(guò)化學(xué)計(jì)量學(xué)的方法將所采集的光譜數(shù)據(jù)的有效建模波段和對(duì)應(yīng)參考數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，建立可溶性固形物的定量模型。兒童口服液可溶性固形物模型訓(xùn)練集實(shí)測(cè)值與近紅外預(yù)測(cè)值的相關(guān)圖及模型訓(xùn)練集、驗(yàn)證集、盲樣實(shí)測(cè)值與近紅外預(yù)測(cè)值相對(duì)誤差見(jiàn)附圖5、6。

(5)模型對(duì)驗(yàn)證集的預(yù)測(cè)

將35批驗(yàn)證集樣品及20批盲樣的近紅外光譜數(shù)據(jù)輸入已建好的近紅外可溶性固形物模型中，得到驗(yàn)證集及盲樣的可溶性固形物含量預(yù)測(cè)值，預(yù)測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2，前35號(hào)為驗(yàn)證集樣品，后20號(hào)為盲樣。

表2兒童口服液35批驗(yàn)證集樣品及20批盲樣固形物預(yù)測(cè)結(jié)果

注：e-03為×10^-3。

由表2可知，該模型對(duì)于可溶性固形物驗(yàn)證集及未知樣品的預(yù)測(cè)結(jié)果中，所有數(shù)據(jù)的誤差均不超過(guò)5％，說(shuō)明該模型可準(zhǔn)確的對(duì)可溶性固形物進(jìn)行預(yù)測(cè)，可為生產(chǎn)中可溶性固形物的含量控制提供極大的技術(shù)支持。

實(shí)施例3兒童口服液ph值快速測(cè)定

(1)兒童口服液近紅外光譜數(shù)據(jù)的采集

采用賽默飛世爾科技近紅外光譜儀nicoletantarisii在生產(chǎn)線中于2015年11月-2016年11月采集不同批次的兒童口服液的近紅外光譜數(shù)據(jù)共185批。使用samplesetpartitioningbasedonjointx-ydistance(spxy)方法對(duì)先采集的185批近紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行訓(xùn)練集和驗(yàn)證集的分組，分組后訓(xùn)練集160批，驗(yàn)證集25批，又于2017年1月在同一生產(chǎn)線同一濃縮暫存罐中采集口服液樣品20批，用于模型的進(jìn)一步檢驗(yàn)，稱之為盲樣。

(2)測(cè)定兒童口服液ph值

對(duì)185批兒童口服樣品用實(shí)驗(yàn)室常規(guī)檢測(cè)方法檢測(cè)ph值，作為參考數(shù)據(jù)。ph值范圍為：4.26-4.65。

(3)有效建模波段的選擇

使用pls_toolbox自帶的遺傳算法選波段功能，選用一階求導(dǎo)窗口寬度為7的預(yù)處理方法，窗口寬度從1-50進(jìn)行有效波段的選擇，處理對(duì)象為160批訓(xùn)練集，所選最佳建模波段為窗口寬度為2時(shí)波數(shù)在168-1543間的346個(gè)波數(shù)。有效建模波段圖見(jiàn)附圖7。

(4)偏最小二乘法對(duì)近紅外光譜和可溶性固形物含量進(jìn)行關(guān)聯(lián)

采用偏最小二乘法(pls)對(duì)訓(xùn)練集的光譜數(shù)據(jù)在建模波段上進(jìn)行一階求導(dǎo)窗口寬度為7的預(yù)處理，通過(guò)化學(xué)計(jì)量學(xué)的方法將所采集的光譜數(shù)據(jù)的有效建模波段和對(duì)應(yīng)參考數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，建立ph值的定量模型。ph模型訓(xùn)練集實(shí)測(cè)值與近紅外預(yù)測(cè)值的相關(guān)圖及ph模型訓(xùn)練集、驗(yàn)證集、盲樣實(shí)測(cè)值與近紅外預(yù)測(cè)值相對(duì)誤差見(jiàn)附圖8、9。

(5)模型對(duì)驗(yàn)證集的預(yù)測(cè)

將25批驗(yàn)證集樣品及20批盲樣的近紅外光譜數(shù)據(jù)輸入已建好的近紅外ph值模型中，得到驗(yàn)證集和盲樣的ph值預(yù)測(cè)值，預(yù)測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3，前25號(hào)為驗(yàn)證集樣品，后20號(hào)為盲樣。

表3兒童口服液25批驗(yàn)證集樣品及20批盲樣ph值預(yù)測(cè)結(jié)果

由表3可知，該模型對(duì)于ph驗(yàn)證集及未知樣品的預(yù)測(cè)結(jié)果中，所有數(shù)據(jù)的誤差均不超過(guò)4％，說(shuō)明該模型可準(zhǔn)確的對(duì)口服液的ph進(jìn)行預(yù)測(cè)，可為生產(chǎn)中口服液的ph值控制提供極大的技術(shù)支持。