本發(fā)明涉及雜質(zhì)、水分含量檢測
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是涉及一種利用近紅外檢測儀實現(xiàn)卡拉膠雜質(zhì)、水分含量檢測方法。
背景技術(shù)：
：近紅外光(nearinfrared簡稱nir)是介于可見光(vis)和中紅外光(簡寫為mir或ir)之間的電磁波,美國astm(amerncansocnetyoftestnngmaternals,美國材料檢測協(xié)會)將近紅外譜區(qū)定義為780-2526nm(波數(shù)為12820-3959cm-1)。近紅外光譜分析方法由于一系列獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)正在全球范圍內(nèi)受到廣泛的重視和推廣應(yīng)用。相比于其他分析技術(shù)具有快速、簡便、無損等優(yōu)點(diǎn)，在農(nóng)產(chǎn)品和食品的品質(zhì)和安全檢測中應(yīng)用廣泛。近紅外光譜分析是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的一項高效、快速的現(xiàn)代分析技術(shù)。它豐要是利用有機(jī)物中含有c-h、n-h、0-h、c-c等化學(xué)鍵的泛頻振動或轉(zhuǎn)動，以漫反射方式獲得在近紅外區(qū)的吸收光譜，通過主成分分析、偏攝小二乘法、人工神經(jīng)網(wǎng)等化學(xué)計量學(xué)的手段，建立物質(zhì)光譜與待測成分含量問的線形或非線形模犁，從而實現(xiàn)用物質(zhì)近紅外光譜信息對待測成分含量的快速計量。但由于近紅外光譜分析的特點(diǎn)，決定了其建立的數(shù)學(xué)模型只能適用于一定時間、空間與樣品范圍?？ɡz(carrageenan)最初起源于愛爾蘭南部的卡拉根郡。18世紀(jì)開始工業(yè)化生產(chǎn)。目前主要的原料為紅藻類海藻如麒麟菜及角叉藻、杉藻等。依其半乳糖殘基上硫酸脂基團(tuán)的不同,分為κ-型、ι-型、λ-型。在食品工業(yè)中通常將其用作增稠劑、膠凝劑、懸浮劑、乳化劑和穩(wěn)定劑等?？ɡz的技術(shù)要求和檢驗方法由gb15044-2009《食品添加劑卡拉膠》進(jìn)行規(guī)定，標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的檢驗方法都是傳統(tǒng)的常規(guī)方法，操作繁瑣、耗時、費(fèi)力。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了一種采用近紅外光譜分析技術(shù)卡拉膠雜質(zhì)、水分含量檢測方法。本發(fā)明提供了如下方案：一種卡拉膠雜質(zhì)、水分含量檢測方法，包括：采用近紅外光譜分析檢測。優(yōu)選的：取卡拉膠樣本若干份并對每份樣本進(jìn)行編號，從每份樣本中各取兩份，一份進(jìn)行常規(guī)化學(xué)分析，另一份采用近紅外光譜儀進(jìn)行近紅外光譜分析；依次對各個樣本進(jìn)行常規(guī)化學(xué)分析以及近紅外線光譜測量，分別記錄每份樣本進(jìn)行化學(xué)分析獲得的標(biāo)準(zhǔn)雜質(zhì)、水分含量數(shù)據(jù)以及獲得的標(biāo)準(zhǔn)光譜圖，并根據(jù)各個樣本的編號生成標(biāo)準(zhǔn)雜質(zhì)、水分含量數(shù)據(jù)庫以及標(biāo)準(zhǔn)光譜圖庫；取待檢測卡拉膠樣本采用所述近紅外光譜儀進(jìn)行近紅外光譜測量，將獲得的待檢測樣本光譜圖與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖庫中的各個標(biāo)準(zhǔn)光譜圖進(jìn)行對比；當(dāng)所述待檢測樣本光譜圖與所述標(biāo)準(zhǔn)光譜圖庫中的某一標(biāo)準(zhǔn)光譜滿足預(yù)置的誤差條件時，則通過該標(biāo)準(zhǔn)光譜圖的編號在標(biāo)準(zhǔn)雜質(zhì)、水分含量數(shù)據(jù)庫中查找與其相對于的標(biāo)準(zhǔn)雜質(zhì)、水分含量數(shù)據(jù)；所述查找到的標(biāo)準(zhǔn)雜質(zhì)、水分含量數(shù)據(jù)即為所述待檢測卡拉膠樣本的雜質(zhì)、水分含量。優(yōu)選的：采用四分法從每份樣本中各取兩份。優(yōu)選的：所述近紅外光譜儀的掃描范圍為1100-1650nm，光譜分辨率為0.5nm，采樣數(shù)據(jù)點(diǎn)為1100個。優(yōu)選的：依次對各個樣本進(jìn)行常規(guī)化學(xué)分析以及近紅外線光譜測量，分別記錄每份樣本進(jìn)行化學(xué)分析獲得的標(biāo)準(zhǔn)雜質(zhì)、水分含量數(shù)據(jù)以及獲得的標(biāo)準(zhǔn)光譜圖，包括：所述常規(guī)化學(xué)分析為按照gb15044-2009《食品添加劑卡拉膠》中的方法，分別對各個樣本進(jìn)行水分、灰分的測定獲得標(biāo)準(zhǔn)雜質(zhì)、水分含量數(shù)據(jù)；所述近紅外線光譜測量為每次取一個樣本放入儀器專用的小樣品杯中，以全部覆蓋樣品杯底部的投射鏡片為準(zhǔn)，放入所述近紅外光譜儀中蓋上蓋子，使用最大7個點(diǎn)進(jìn)行掃描，并保存掃描獲得標(biāo)準(zhǔn)光譜圖。優(yōu)選的：所述近紅外線光譜測量包括每個樣本采用所述近紅外光譜儀進(jìn)行三次掃描，并在采用近紅外或傅立葉變換紅外應(yīng)用的定標(biāo)開發(fā)軟件計算平均值，得到最終的光譜反射率數(shù)據(jù)；同時將光譜反射率數(shù)據(jù)進(jìn)行l(wèi)og(1/r)變換，然后進(jìn)行數(shù)據(jù)預(yù)處理和卷積平滑處理過濾各種高頻噪聲獲得標(biāo)準(zhǔn)光譜圖。優(yōu)選的：當(dāng)所述待檢測樣本光譜圖與所述標(biāo)準(zhǔn)光譜圖庫中的某一標(biāo)準(zhǔn)光譜滿足預(yù)置的誤差條件時，包括：判斷所述待檢測樣本光譜圖與所述標(biāo)準(zhǔn)光譜圖庫中的某一標(biāo)準(zhǔn)光譜的馬氏距離相關(guān)性是否小于10倍，如果是，則判斷為滿足誤差條件。優(yōu)選的：當(dāng)所述待檢測樣本光譜圖與所述標(biāo)準(zhǔn)光譜圖庫中所有圖譜的馬氏距離相關(guān)性均大于10倍時，則將該待檢測樣品進(jìn)行編號，并取另外一份該待檢測樣本進(jìn)行常規(guī)化學(xué)分析記錄該份樣本進(jìn)行化學(xué)分析獲得的雜質(zhì)、水分含量數(shù)據(jù)以及獲得的光譜圖，并作為標(biāo)準(zhǔn)雜質(zhì)、水分含量數(shù)據(jù)以及標(biāo)準(zhǔn)光譜圖加入所述標(biāo)準(zhǔn)雜質(zhì)、水分含量數(shù)據(jù)庫以及標(biāo)準(zhǔn)光譜圖庫中。根據(jù)本發(fā)明提供的具體實施例，本發(fā)明公開了以下技術(shù)效果：通過本發(fā)明，可以實現(xiàn)一種卡拉膠雜質(zhì)、水分含量檢測方法，在一種實現(xiàn)方式下，該方法采用近紅外光譜分析檢測。本申請?zhí)峁┑目ɡz雜質(zhì)、水分含量檢測方法，通過近紅外光譜儀掃描結(jié)合光譜預(yù)處理和模型優(yōu)化方法建立分析庫，可以實現(xiàn)對卡拉膠中各種參數(shù)含量快速、無破壞性的綠色分析。具有快速、無損、方便和環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)然，實施本發(fā)明的任一產(chǎn)品并不一定需要同時達(dá)到以上所述的所有優(yōu)點(diǎn)。附圖說明為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。圖1是本發(fā)明實施例提供的不同卡拉膠樣本近紅外反射圖；圖2是本發(fā)明實施例提供的pls模型預(yù)測水分實際值結(jié)果；圖3是本發(fā)明實施例提供的pls模型預(yù)測灰分實際值結(jié)果。具體實施方式下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。實施例本發(fā)明實施例提供的一種卡拉膠雜質(zhì)、水分含量檢測方法，該方法采用近紅外光譜分析檢測。具體的檢測方法為：取卡拉膠樣本若干份并對每份樣本進(jìn)行編號，從每份樣本中各取兩份，一份進(jìn)行常規(guī)化學(xué)分析，另一份采用近紅外光譜儀進(jìn)行近紅外光譜分析；具體的取樣方法可以采用四分法從每份樣本中各取兩份。依次對各個樣本進(jìn)行常規(guī)化學(xué)分析以及近紅外線光譜測量，分別記錄每份樣本進(jìn)行化學(xué)分析獲得的標(biāo)準(zhǔn)雜質(zhì)、水分含量數(shù)據(jù)以及獲得的標(biāo)準(zhǔn)光譜圖，并根據(jù)各個樣本的編號生成標(biāo)準(zhǔn)雜質(zhì)、水分含量數(shù)據(jù)庫以及標(biāo)準(zhǔn)光譜圖庫；在實際應(yīng)用中，可以使用foss公司的nirsda1650二極管陣列，漫反射和透反射型近紅外光譜儀，其掃描范圍為1100-1650nm，光譜分辨率為0.5nm，采樣數(shù)據(jù)點(diǎn)為1100個。具體的檢測方法可以是，所述常規(guī)化學(xué)分析為按照gb15044-2009《食品添加劑卡拉膠》中的方法，分別對各個樣本進(jìn)行水分、灰分的測定獲得標(biāo)準(zhǔn)雜質(zhì)、水分含量數(shù)據(jù)；所述近紅外線光譜測量為每次取一個樣本放入儀器專用的小樣品杯中，以全部覆蓋樣品杯底部的投射鏡片為準(zhǔn)，放入所述近紅外光譜儀中蓋上蓋子，使用最大7個點(diǎn)進(jìn)行掃描，并保存掃描獲得標(biāo)準(zhǔn)光譜圖。光譜數(shù)據(jù)采用mosaic軟件導(dǎo)出，分析和定標(biāo)軟件為winisi。為了減少誤差，所述近紅外線光譜測量包括每個樣本采用所述近紅外光譜儀進(jìn)行三次掃描，并在采用近紅外或傅立葉變換紅外應(yīng)用的定標(biāo)開發(fā)軟件計算平均值，得到最終的光譜反射率數(shù)據(jù)；同時將光譜反射率數(shù)據(jù)進(jìn)行l(wèi)og(1/r)變換，然后進(jìn)行數(shù)據(jù)預(yù)處理和卷積平滑處理過濾各種高頻噪聲獲得標(biāo)準(zhǔn)光譜圖。取待檢測卡拉膠樣本采用所述近紅外光譜儀進(jìn)行近紅外光譜測量，將獲得的待檢測樣本光譜圖與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖庫中的各個標(biāo)準(zhǔn)光譜圖進(jìn)行對比；當(dāng)所述待檢測樣本光譜圖與所述標(biāo)準(zhǔn)光譜圖庫中的某一標(biāo)準(zhǔn)光譜滿足預(yù)置的誤差條件時，則通過該標(biāo)準(zhǔn)光譜圖的編號在標(biāo)準(zhǔn)雜質(zhì)、水分含量數(shù)據(jù)庫中查找與其相對于的標(biāo)準(zhǔn)雜質(zhì)、水分含量數(shù)據(jù)；所述查找到的標(biāo)準(zhǔn)雜質(zhì)、水分含量數(shù)據(jù)即為所述待檢測卡拉膠樣本的雜質(zhì)、水分含量。具體的，判斷所述待檢測樣本光譜圖與所述標(biāo)準(zhǔn)光譜圖庫中的某一標(biāo)準(zhǔn)光譜的馬氏距離相關(guān)性是否小于10倍，如果是，則判斷為滿足誤差條件。當(dāng)所述待檢測樣本光譜圖與所述標(biāo)準(zhǔn)光譜圖庫中所有圖譜的馬氏距離相關(guān)性均大于10倍時，則將該待檢測樣品進(jìn)行編號，并取另外一份該待檢測樣本進(jìn)行常規(guī)化學(xué)分析記錄該份樣本進(jìn)行化學(xué)分析獲得的雜質(zhì)、水分含量數(shù)據(jù)以及獲得的光譜圖，并作為標(biāo)準(zhǔn)雜質(zhì)、水分含量數(shù)據(jù)以及標(biāo)準(zhǔn)光譜圖加入所述標(biāo)準(zhǔn)雜質(zhì)、水分含量數(shù)據(jù)庫以及標(biāo)準(zhǔn)光譜圖庫中。下面通過實驗說明本申請?zhí)峁┑姆椒ǖ目尚行浴?材料和方法1.1儀器設(shè)備試驗使用foss公司的nirsda1650二極管陣列，漫反射和透反射型近紅外光譜儀，掃描范圍1100-1650nm，光譜分辨率0.5nm，采樣數(shù)據(jù)點(diǎn)1100個。光譜數(shù)據(jù)采用mosaic軟件導(dǎo)出，分析和定標(biāo)軟件為winisi。1.2樣品采集和制備試驗用卡拉膠取自防城港市本地生產(chǎn)企業(yè)6月-10月份生產(chǎn)的105份樣品，用四分法從每個樣本中取兩份，一份用于常規(guī)化學(xué)分析，另一份用于近紅外分析。1.3常規(guī)分析用于化學(xué)分析的樣本按照gb15044-2009《食品添加劑卡拉膠》中的方法做水分、灰分的測定。表1為常規(guī)分析的測量結(jié)果，從表中可以看出各個參數(shù)的結(jié)果變化幅度不大，這也是由卡拉膠的生產(chǎn)工藝、原料及其化學(xué)結(jié)構(gòu)所決定的，所有樣品建立的模型基本能夠滿足絕大多數(shù)情況下的測量范圍。表1卡拉膠中水分、灰分參數(shù)成分樣品數(shù)量平均值最小值最大值標(biāo)準(zhǔn)偏差水分1058.9％7.6％10.5％0.6526灰分10521.59％19.03％23.79％1.6161.4卡拉膠光譜測量每次取一個樣本放入儀器專用的小樣品杯中，以全部覆蓋樣品杯底部的投射鏡片為準(zhǔn)，放入儀器中蓋上蓋子，使用最大7個點(diǎn)進(jìn)行掃描，并保存數(shù)據(jù)，所有樣本完成掃描后，導(dǎo)出樣本數(shù)據(jù)，待進(jìn)一步數(shù)據(jù)處理。1.5光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理每個樣本進(jìn)行三次掃描，并在winisi軟件上計算平均值，得到最終的光譜反射率數(shù)據(jù)。同時將光譜反射數(shù)據(jù)進(jìn)行l(wèi)og(1/r)變換，然后采用snv預(yù)處理和卷積平滑處理過濾各種高頻噪聲。光譜數(shù)據(jù)處理在1100-1650nm儀器的全部波段進(jìn)行分析。2結(jié)果與分析2.1光譜圖分析卡拉膠105個樣本的近紅外光譜曲線如圖1所示。從圖中看出，不同樣本的光譜形狀基本相似，波峰波谷比較明顯，反射率與卡拉膠的水分和灰分有一定的相關(guān)趨勢，用紅外光譜來預(yù)測卡拉膠中的水分和灰分的含量是可行的。利用winisi處理軟件設(shè)置水分和灰分兩個項目，并輸入每個樣本的實驗室常規(guī)分析數(shù)據(jù)，用90個樣本數(shù)據(jù)建立預(yù)測模型，剩余的15個樣本數(shù)據(jù)用于預(yù)測模型的性能驗證。光譜處理方式采用pca(主成分分析)+mdf(計算馬氏距離方式)+snv(標(biāo)準(zhǔn)正?；?+detrend(去散射處理)+一階導(dǎo)數(shù)+平滑處理和pca(主成分分析)+mdf(計算馬氏距離方式)+平滑處理兩種處理方式進(jìn)行比較，并采用pls(最小二乘法回歸技術(shù))、mpls(改進(jìn)最小二乘法回歸技術(shù))和pcr(主成分分析回歸技術(shù))三種定標(biāo)算法進(jìn)行計算得分，篩選出最好的定標(biāo)方程。snv是標(biāo)準(zhǔn)矢量歸一化，主要用于消除和重復(fù)性相關(guān)的變化，可以消除樣品光譜中線性平移的影響。一階倒數(shù)和去散射處理分別主要用于消除基線、背景干擾和顆粒分布不均勻及顆粒大小產(chǎn)生的散射影響。2.2pls、mpls與pcr預(yù)測模型的建立在軟件中設(shè)置數(shù)據(jù)處理條件，t值設(shè)置為2.5，即當(dāng)某些預(yù)測結(jié)果與傳統(tǒng)化學(xué)結(jié)果的差大于定標(biāo)誤差的2.5倍時，則這些樣品被認(rèn)為是t值超常樣品；h值設(shè)置為10，即當(dāng)某樣品的偏差大于定標(biāo)樣品的平均偏差10倍時，則將被認(rèn)為是光譜值超常樣品；定標(biāo)模型采用的光譜區(qū)段為1100-1648nm，然后分別選擇pls、mpls和pcr三種算法計算預(yù)測模型的定標(biāo)方程。表2為pls、mpls和pcr三種建模方式不同光譜處理方法對建模結(jié)果的影響。以交叉驗證相關(guān)系數(shù)越接近1，交叉驗證誤差最小為指標(biāo)，確定最優(yōu)的定標(biāo)方程組合。從表2中可以得知，水分含量采用pls、pcr模式標(biāo)準(zhǔn)正?；ド⑸?階倒數(shù)平滑濾波處理和mpls模式平滑濾波處理效果比較理想，而灰分含量采用pls、pcr模式進(jìn)行平滑濾波處理和mpls模式標(biāo)準(zhǔn)正?；ド⑸?階倒數(shù)平滑濾波處理的效果比較好。表2pls、mpls和pcr三種建模方式不同光譜處理方法的建模效果2.3模型的驗證為了檢驗?zāi)Ｐ偷念A(yù)測效果，將樣本中未參與建模的15個樣本光譜數(shù)據(jù)代入模型中，將模型預(yù)測值與實際含量做相關(guān)分析。表3為pls、mpls和pcr三種模型的驗證結(jié)果，其中bias是方程的斜率，是偏差報警限，它是0.6倍的預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差；sep(c)表示預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差的報警限，它是預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差的1.3倍；slope是方程的截距；rsq是定標(biāo)方程的相關(guān)系數(shù)。以rsq最大為指標(biāo)，從表3驗證結(jié)果可以看出，pls模式建立的預(yù)測模型效果較好，結(jié)合圖2pls模式預(yù)測模型的預(yù)測結(jié)果統(tǒng)計，水分相關(guān)系數(shù)0.877，灰分相關(guān)系數(shù)0.973，其他模式建立的模型差異不大，完全可以用來對未知樣品水分和雜質(zhì)含量的實際預(yù)測。表3三種模型的驗證結(jié)果3、總結(jié)從定標(biāo)數(shù)據(jù)來看，采用pls方法建立的預(yù)測模型的相關(guān)系數(shù)分別為0.6366(水分)、0.9686(灰分)，灰分相對來說效果不錯，有比較高的相關(guān)性，準(zhǔn)確性相對也較好。水分結(jié)果一般，其原因可能是因為參比方法的準(zhǔn)確度不高，所以應(yīng)注意提高手工分析的準(zhǔn)確性。從樣品光譜圖來看這些樣品有幾個不同的來源，光譜有比較大的差異，樣品分為幾個不同的團(tuán)，應(yīng)該收集更多的樣品或分組進(jìn)行定標(biāo)。在模型驗證中，預(yù)測rsq為0.877(水分)、0.973(灰分)，以上結(jié)果表明，用nirs技術(shù)對卡拉膠水分和灰分含量加以預(yù)測是可行的，甚至可以擴(kuò)展到預(yù)測卡拉膠其他項目?？傊?，本申請?zhí)峁┑目ɡz雜質(zhì)、水分含量檢測方法，通過近紅外光譜儀掃描結(jié)合光譜預(yù)處理和模型優(yōu)化方法建立分析庫，可以實現(xiàn)對卡拉膠中各種參數(shù)含量快速、無破壞性的綠色分析。具有快速、無損、方便和環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。需要說明的是，在本文中，諸如第一和第二等之類的關(guān)系術(shù)語僅僅用來將一個實體或者操作與另一個實體或操作區(qū)分開來，而不一定要求或者暗示這些實體或操作之間存在任何這種實際的關(guān)系或者順序。而且，術(shù)語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者設(shè)備不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、物品或者設(shè)備所固有的要素。在沒有更多限制的情況下，由語句“包括一個……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的過程、方法、物品或者設(shè)備中還存在另外的相同要素。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并非用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁12