本發(fā)明屬于材料成份檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種用于激光誘導(dǎo)擊穿光譜采集的階梯光譜儀動(dòng)態(tài)校正方法，其能夠克服現(xiàn)有階梯光譜儀僅在使用前校準(zhǔn)而無(wú)法解決使用過(guò)程中的譜線(xiàn)漂移所帶來(lái)的不足，提高libs定量分析的檢測(cè)極限和分析精度。

背景技術(shù)：

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(laserinducedbreakdownspectroscopy，libs)檢測(cè)技術(shù)是一種通過(guò)分析激光轟擊樣品后產(chǎn)生的等離子光譜確定物質(zhì)成份的技術(shù)。激光探針成分分析具有速度快、實(shí)驗(yàn)條件簡(jiǎn)單、可遠(yuǎn)程、可在線(xiàn)分析等一系列優(yōu)點(diǎn)，因此，在鋼鐵和特種合金檢測(cè)、煤質(zhì)檢測(cè)、環(huán)境監(jiān)測(cè)等諸多領(lǐng)域，呈現(xiàn)出蓬勃發(fā)展的趨勢(shì)。階梯型光譜由于其具有體積較小、光譜分析范圍廣、分辨率高等技術(shù)特點(diǎn)，在激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀分析領(lǐng)域中被普遍采用。因此作為一種基礎(chǔ)儀器，其校正方法的可靠性對(duì)libs檢測(cè)技術(shù)的靈敏度和精準(zhǔn)度都有著至關(guān)重要的影響。

現(xiàn)有的階梯光譜儀校正方法為使用標(biāo)準(zhǔn)光源(如汞燈)在測(cè)量前完成校準(zhǔn)，之后獲得的測(cè)量數(shù)據(jù)即全部以此為標(biāo)準(zhǔn)。然而由于激光誘導(dǎo)等離子體光源在時(shí)間上和空間上的不穩(wěn)定的特性，測(cè)量過(guò)程中往往出現(xiàn)光譜的漂移，進(jìn)而影響了光譜強(qiáng)度和波長(zhǎng)精度，并最終影響物質(zhì)成分分析的靈敏度和精準(zhǔn)度。

由于存在上述缺陷和不足，本領(lǐng)域亟需做出進(jìn)一步的完善和改進(jìn)，設(shè)計(jì)一種用于激光誘導(dǎo)擊穿光譜采集的階梯光譜儀的校正方法，使其能夠克服現(xiàn)有階梯光譜儀僅在使用前校準(zhǔn)而無(wú)法解決使用過(guò)程中的譜線(xiàn)漂移所帶來(lái)的不足。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種用于激光誘導(dǎo)擊穿光譜采集的階梯光譜儀動(dòng)態(tài)校正方法，該方法對(duì)待測(cè)元素的分析光譜的光譜在光譜儀探測(cè)器上進(jìn)行動(dòng)態(tài)搜索，選擇出了有效像素，克服了現(xiàn)有階梯光譜儀僅在使用前校準(zhǔn)而無(wú)法解決使用過(guò)程中的譜線(xiàn)漂移的不足，提高了該波長(zhǎng)的絕對(duì)強(qiáng)度，有效的降低了定量分析的探測(cè)極限，于此同時(shí)，對(duì)波長(zhǎng)位置準(zhǔn)確度的改善有利于提高libs定量分析的檢測(cè)極限和分析精度。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明提供了一種用于激光誘導(dǎo)擊穿光譜采集的階梯光譜儀動(dòng)態(tài)校正方法，其特征在于，具體包括以下步驟：

s1.使用階梯光譜儀采集標(biāo)準(zhǔn)光源，得到標(biāo)準(zhǔn)光源的光譜圖，根據(jù)光譜圖得到不同級(jí)次的光譜波長(zhǎng)；

s2.根據(jù)步驟s1中得到的不同級(jí)次的光譜波長(zhǎng)，結(jié)合與此光譜波長(zhǎng)相對(duì)應(yīng)的標(biāo)定函數(shù)f(x，y)，計(jì)算得到某一分析元素的光譜波長(zhǎng)所對(duì)應(yīng)的在階梯光譜儀上的像素坐標(biāo)

其中，x和y表示該分析元素在階梯光譜儀上的原始像素水平方向和豎直方向坐標(biāo)，和則表示某一分析元素的光譜波長(zhǎng)在階梯光譜儀上對(duì)應(yīng)的像素水平方向和豎直方向坐標(biāo)；

s3.再次使用階梯光譜儀，對(duì)待測(cè)樣品中上述分析元素所對(duì)應(yīng)的激光誘導(dǎo)等離子體光譜進(jìn)行采集，然后結(jié)合步驟s2中所得到的像素坐標(biāo)在該像素坐標(biāo)附近進(jìn)行動(dòng)態(tài)搜索和篩選，得到全部像素位置坐標(biāo)的集合d,此外，將該集合d內(nèi)與上述分析元素所對(duì)應(yīng)的所有原始強(qiáng)度值進(jìn)行調(diào)整，相應(yīng)獲得調(diào)整之后的數(shù)值且將其采用調(diào)整函數(shù)f(ix，y)予以表示,

其中，ix，y表示像素坐標(biāo)(x，y)處所對(duì)應(yīng)的光譜譜線(xiàn)強(qiáng)度值；集合d中像素坐標(biāo)(x，y)中x和y的取值下限分別為m和n,取值上限分別為m′和n′；

s4.將步驟s3中得到的調(diào)整后的強(qiáng)度值f(ix，y)按照下列計(jì)算式進(jìn)行，以此計(jì)算得到波長(zhǎng)值為的光譜譜線(xiàn)動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)之后的強(qiáng)度值：該值即為待測(cè)樣品中上述分析元素的光譜譜線(xiàn)強(qiáng)度值，從而完成對(duì)階梯光譜儀結(jié)果的動(dòng)態(tài)校正，

其中，ix，y為階梯光譜儀像素位置(x，y)處光譜譜線(xiàn)強(qiáng)度值，函數(shù)f為調(diào)整函數(shù)，為校準(zhǔn)之后的波長(zhǎng)值為w的光譜譜線(xiàn)強(qiáng)度值，函數(shù)∑為求和函數(shù)。

進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟s3中的像素位置坐標(biāo)集合d的選取范圍的判斷由以下步驟確定：以光譜強(qiáng)度為判斷強(qiáng)度，在像素位置附近進(jìn)行動(dòng)態(tài)搜索，如果某一像素位置的綜合強(qiáng)度q小于判斷強(qiáng)度則不將這一位置計(jì)入集合d之中，反之則將這一位置計(jì)入集合d之中。較多的比較試驗(yàn)表明，經(jīng)過(guò)動(dòng)態(tài)搜索后，能夠排除無(wú)用像素，降低該波長(zhǎng)的背景強(qiáng)度，進(jìn)而降低該元素特征波長(zhǎng)的強(qiáng)度波動(dòng)，從而有效的提高定量計(jì)算的分析精度。

進(jìn)一步優(yōu)選地，綜合強(qiáng)度q和判斷強(qiáng)度的計(jì)算函數(shù)如下：

q＝[exp(-z)-1]*qo

其中z為像素坐標(biāo)(x，y)與的距離值，q0為像素坐標(biāo)處的原始強(qiáng)度，exp為指數(shù)函數(shù)，k和l為權(quán)重系數(shù)，由實(shí)際使用時(shí)用戶(hù)決定。

優(yōu)選地，步驟s3中，在像素位置附近進(jìn)行動(dòng)態(tài)搜索時(shí)，采用螺旋移動(dòng)的方式進(jìn)行搜索。較多的比較試驗(yàn)表明，通過(guò)設(shè)計(jì)恰當(dāng)?shù)木C合強(qiáng)度計(jì)算函數(shù)，以及選取合適的判斷強(qiáng)度的判斷強(qiáng)度，能夠排除無(wú)用像素，降低該波長(zhǎng)的背景強(qiáng)度，進(jìn)而降低該元素特征波長(zhǎng)的強(qiáng)度波動(dòng)，從而有效的提高定量計(jì)算的分析精度。

優(yōu)選地，在步驟s3中，所述調(diào)整函數(shù)f為：

其中，z為像素坐標(biāo)(x，y)與的距離值，像素坐標(biāo)處所對(duì)應(yīng)的光譜譜線(xiàn)強(qiáng)度值,ix，y為像素坐標(biāo)(x，y)處所對(duì)應(yīng)的光譜譜線(xiàn)強(qiáng)度值，exp為指數(shù)函數(shù)，v為調(diào)整系數(shù)，由實(shí)際使用時(shí)用戶(hù)決定。

較多的比較試驗(yàn)表明，通過(guò)強(qiáng)度調(diào)整函數(shù)可以?xún)?yōu)化光譜的絕對(duì)強(qiáng)度值，降低該波長(zhǎng)的強(qiáng)度波動(dòng)，從而有效的提高定量計(jì)算的分析精度。

總體而言，通過(guò)本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

(1)本發(fā)明方法對(duì)待測(cè)元素的分析光譜的光譜在光譜儀探測(cè)器上進(jìn)行動(dòng)態(tài)搜索，選擇出了有效像素，提高了該波長(zhǎng)的絕對(duì)強(qiáng)度，有效的降低了定量分析的探測(cè)極限，于此同時(shí)，對(duì)波長(zhǎng)位置準(zhǔn)確度的改善有利于提高定量分析精準(zhǔn)度。

(2)本發(fā)明方法對(duì)待測(cè)元素的分析光譜的光譜在光譜儀探測(cè)器上進(jìn)行動(dòng)態(tài)搜索，排除了無(wú)用像素，降低了該波長(zhǎng)的背景強(qiáng)度，進(jìn)而降低了該元素特征波長(zhǎng)的強(qiáng)度波動(dòng)，從而有效的提高了定量計(jì)算的分析精度。

(3)本發(fā)明方法作為一種光譜預(yù)處理方法，可以與多種后續(xù)處理方法結(jié)合使用，如單變量回歸、多變量回歸、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、支持向量機(jī)等。

(4)本發(fā)明作為一種軟件預(yù)處理方法，提升了階梯光譜儀的分析性能，且該方法步驟簡(jiǎn)單、對(duì)設(shè)備的改造費(fèi)用少且需要處理的計(jì)算量小，計(jì)算過(guò)程迅速且計(jì)算結(jié)構(gòu)精度高，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的用于激光誘導(dǎo)擊穿光譜采集的階梯光譜儀動(dòng)態(tài)校正方法的流程圖；

圖2(a)和圖2(b)為激光誘導(dǎo)擊穿光譜在階梯光譜儀探測(cè)器上的動(dòng)態(tài)變化比對(duì)；

圖3(a)和圖3(b)為本發(fā)明的激光誘導(dǎo)擊穿光譜用強(qiáng)度調(diào)整函數(shù)處理前和處理后的比對(duì)示意圖；

圖4(a)和圖4(b)分別為測(cè)試樣品中錳元素的傳統(tǒng)方法與本發(fā)明方法二者的擬合曲線(xiàn)的比較示意圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

圖1為用于激光誘導(dǎo)擊穿光譜采集的階梯光譜儀動(dòng)態(tài)校正方法的流程圖，如圖1所示，具體包括以下步驟：

s1.使用階梯光譜儀采集標(biāo)準(zhǔn)光源，得到標(biāo)準(zhǔn)光源的光譜圖，根據(jù)光譜圖得到不同級(jí)次的光譜波長(zhǎng)；

s2.根據(jù)步驟s1中得到的不同級(jí)次的光譜波長(zhǎng)，結(jié)合與此光譜波長(zhǎng)相對(duì)應(yīng)的標(biāo)定函數(shù)f(x，y)，計(jì)算得到某一分析元素的光譜波長(zhǎng)所對(duì)應(yīng)的在光譜儀探測(cè)器上的像素坐標(biāo)

其中，x和y表示該分析元素在階梯光譜儀上的原始像素水平方向和豎直方向坐標(biāo)，和則表示某一分析元素的光譜波長(zhǎng)在階梯光譜儀上對(duì)應(yīng)的像素水平方向和豎直方向坐標(biāo)；

s3.再次使用階梯光譜儀，對(duì)待測(cè)樣品中上述分析元素所對(duì)應(yīng)的激光誘導(dǎo)等離子體光譜進(jìn)行采集，然后結(jié)合步驟s2中所得到的像素坐標(biāo)在該像素坐標(biāo)附近進(jìn)行動(dòng)態(tài)搜索和篩選，得到全部像素位置坐標(biāo)的集合d,此外，將該集合d內(nèi)與上述分析元素所對(duì)應(yīng)的所有原始強(qiáng)度值進(jìn)行調(diào)整，相應(yīng)獲得調(diào)整之后的數(shù)值且將其采用調(diào)整函數(shù)f(ix，y)予以表示,

其中，ix，y表示像素坐標(biāo)(x，y)處所對(duì)應(yīng)的光譜譜線(xiàn)強(qiáng)度值；集合d中像素坐標(biāo)(x，y)中x和y的取值下限分別為m和n,取值上限分別m′和n′；

s4.將步驟s3中得到的調(diào)整后的強(qiáng)度值f(ix，y)按照下列計(jì)算式進(jìn)行，以此計(jì)算得到波長(zhǎng)值為的光譜譜線(xiàn)動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)之后的強(qiáng)度值：該值即為待測(cè)樣品中上述分析元素的光譜譜線(xiàn)強(qiáng)度值，從而完成對(duì)階梯光譜儀結(jié)果的動(dòng)態(tài)校正，

其中，ix，y為階梯光譜儀像素位置(x，y)處光譜譜線(xiàn)強(qiáng)度值，函數(shù)f為調(diào)整函數(shù)，為校準(zhǔn)之后的波長(zhǎng)值為w的光譜譜線(xiàn)強(qiáng)度值，函數(shù)∑為求和函數(shù)。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，步驟s3中的像素位置集合d的選取范圍的判斷由以下步驟確定：以光譜強(qiáng)度為判斷強(qiáng)度，在像素位置附近進(jìn)行動(dòng)態(tài)搜索，如果某一像素位置的綜合強(qiáng)度q小于判斷強(qiáng)度則不將這一位置計(jì)入集合d之中，反之則將這一位置計(jì)入集合d之中。較多的比較試驗(yàn)表明，經(jīng)過(guò)動(dòng)態(tài)搜索后，能夠排除無(wú)用像素，降低該波長(zhǎng)的背景強(qiáng)度，進(jìn)而降低該元素特征波長(zhǎng)的強(qiáng)度波動(dòng)，從而有效的提高定量計(jì)算的分析精度。

在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，綜合強(qiáng)度q和判斷強(qiáng)度的計(jì)算函數(shù)如下：

q＝[exp(-z)-1]*qo

其中z為像素坐標(biāo)(x，y)與的距離值，q0為像素坐標(biāo)處的原始強(qiáng)度，exp為指數(shù)函數(shù)，k和l為權(quán)重系數(shù)，由實(shí)際使用時(shí)用戶(hù)決定。

在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，步驟s3中，在像素位置附近進(jìn)行動(dòng)態(tài)搜索時(shí)，采用螺旋移動(dòng)的方式進(jìn)行搜索。較多的比較試驗(yàn)表明，通過(guò)設(shè)計(jì)恰當(dāng)?shù)木C合強(qiáng)度計(jì)算函數(shù)，以及選取合適的判斷強(qiáng)度的判斷強(qiáng)度，能夠排除無(wú)用像素，降低該波長(zhǎng)的背景強(qiáng)度，進(jìn)而降低該元素特征波長(zhǎng)的強(qiáng)度波動(dòng)，從而有效的提高定量計(jì)算的分析精度。

在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，在步驟s3中，所述調(diào)整函數(shù)f為：

其中，z為像素坐標(biāo)(x，y)與的距離值，像素坐標(biāo)處所對(duì)應(yīng)的光譜譜線(xiàn)強(qiáng)度值,ix，y為像素坐標(biāo)(x，y)處所對(duì)應(yīng)的光譜譜線(xiàn)強(qiáng)度值，exp為指數(shù)函數(shù)，v為調(diào)整系數(shù)，由實(shí)際使用時(shí)用戶(hù)決定。

為更好地解釋本發(fā)明，以下給出一個(gè)具體實(shí)施例：

對(duì)于激光誘導(dǎo)擊穿光譜在階梯光譜儀探測(cè)器上的成像而言，由于等離子體的波動(dòng)特點(diǎn)，其成像往往在一小范圍內(nèi)進(jìn)行波動(dòng)，正如圖2所示。這一波動(dòng)現(xiàn)象的產(chǎn)生是由于激光與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生的等離子體具有時(shí)空不穩(wěn)定的特性，在階梯光譜儀應(yīng)用的其他領(lǐng)域并不出現(xiàn)，因此，這也是本發(fā)明方法的前提條件和解決的實(shí)質(zhì)問(wèn)題。

第1步，使用穩(wěn)定光源(光譜儀校準(zhǔn)用汞燈)對(duì)階梯光譜儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，對(duì)校準(zhǔn)之后的全部待處理光譜級(jí)次的光譜譜線(xiàn)進(jìn)行線(xiàn)性擬合，得到某一光譜級(jí)次波長(zhǎng)標(biāo)定函數(shù)：

w＝a*x²+b*y²+c*x*y+d*x+e*y+f

其中，a，b，c，d，e，f為二次擬合曲線(xiàn)的系數(shù)，x和y為光譜儀探測(cè)器上像素坐標(biāo)值。在此需要說(shuō)明的是，波長(zhǎng)標(biāo)定使用的具體函數(shù)并不局限為二次擬合函數(shù)，任何將像素坐標(biāo)轉(zhuǎn)換為波長(zhǎng)的擬合函數(shù)均在此之列。

第2步，對(duì)于樣品中待分析元素(例如錳)的某一波長(zhǎng)(例如403.2納米)譜線(xiàn)根據(jù)第1步求得到其所在探測(cè)器上的坐標(biāo)值，由于在給定誤差范圍內(nèi)，可能有多個(gè)像素位置滿(mǎn)足計(jì)算結(jié)果，則對(duì)多個(gè)結(jié)果處強(qiáng)度進(jìn)行排列，選擇出最大值所在像素位置，并對(duì)這一位置記作和

在此需要說(shuō)明的是，這一位置的確定并不局限于使用單個(gè)像素強(qiáng)度最大值作為判斷依據(jù)，可以選擇2*2、3*3或者多種其他像素單元尺寸的組合，此外，強(qiáng)度的計(jì)算也可為多個(gè)像素單元各個(gè)獨(dú)立強(qiáng)度的帶權(quán)重累加求和。這一步驟的實(shí)質(zhì)為挑選出該波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的等離子體在光譜儀探測(cè)器上成像位置的核心，任何實(shí)現(xiàn)此目的的計(jì)算過(guò)程都可以用于本步驟之中。

第3步，以第2步所計(jì)算得到的和處像素為起始位置，計(jì)算和附近像素x和y處的綜合強(qiáng)度q，其中綜合強(qiáng)度q的計(jì)算函數(shù)為：

q＝[exp(-z)-1]*qo

其中z為像素坐標(biāo)(x，y)與的距離值，q0為像素坐標(biāo)處的原始強(qiáng)度，exp為指數(shù)函數(shù)，k和l為權(quán)重系數(shù)，由實(shí)際使用時(shí)用戶(hù)決定。

判斷強(qiáng)度的計(jì)算可由下列可行的函數(shù)計(jì)算：

在此需要說(shuō)明的是，這一步驟核心為以第2步計(jì)算所得位置和為中心點(diǎn)，挑選出合適范圍內(nèi)的全部像素，任何實(shí)現(xiàn)此目的的計(jì)算過(guò)程都可以用于本步驟之中。

第4步，對(duì)第3步所計(jì)算得到的像素位置的原始強(qiáng)度值進(jìn)行調(diào)整，并將調(diào)整后的強(qiáng)度值進(jìn)行累加，以此值作為待測(cè)樣品元素(錳)的波長(zhǎng)(403.2納米)的強(qiáng)度，參與后續(xù)的定量或者定性計(jì)算。

強(qiáng)度調(diào)整函數(shù)f可以為：

在此需要說(shuō)明的是，這一步驟核心為對(duì)第3步挑選出的原始像素強(qiáng)度值進(jìn)行動(dòng)態(tài)調(diào)整，任何實(shí)現(xiàn)此目的的計(jì)算過(guò)程都可以用于本步驟之中。

采用上述方法對(duì)微合金鋼中mn、cr、v元素的定量分析：

實(shí)驗(yàn)裝置為標(biāo)準(zhǔn)的激光誘導(dǎo)擊穿光譜分析裝置。使用階梯光譜儀(andortechnology，mechelle5000)實(shí)驗(yàn)在空氣環(huán)境下進(jìn)行。采用nd:yag脈沖激光器(brilliantb，波長(zhǎng)532nm),激光重復(fù)頻率10hz,平均脈沖能量70mj。激光經(jīng)過(guò)反射鏡和平凸透鏡聚焦到樣品表面,樣品放置在三維平臺(tái)上作平面圓形輻射運(yùn)動(dòng)。實(shí)驗(yàn)選用微合金鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品(編號(hào)gsb03-2453-2008)，每個(gè)樣品重復(fù)實(shí)驗(yàn)40次。

針對(duì)分析元素為mn，波長(zhǎng)選擇為403.2nm。對(duì)其而言，本方法在傳統(tǒng)定量分析結(jié)果基礎(chǔ)上檢測(cè)極限降低約12.5％，線(xiàn)性定標(biāo)曲線(xiàn)線(xiàn)性擬合相關(guān)系數(shù)提升約1％。其中mn元素的傳統(tǒng)方法擬合曲線(xiàn)與本方法擬合二者比較結(jié)果如圖3所示，左側(cè)為傳統(tǒng)方法，右側(cè)為本發(fā)明方法。

針對(duì)分析元素為cr，波長(zhǎng)選擇為427.4nm。對(duì)其而言，本方法在傳統(tǒng)定量分析結(jié)果基礎(chǔ)上降低檢測(cè)極限約10.2％，線(xiàn)性定標(biāo)曲線(xiàn)線(xiàn)性擬合相關(guān)系數(shù)提升約2％。

針對(duì)分析元素為v，波長(zhǎng)選擇為440.8nm。對(duì)其而言，本方法在傳統(tǒng)定量分析結(jié)果基礎(chǔ)上降低檢測(cè)極限約13.6％，線(xiàn)性定標(biāo)曲線(xiàn)線(xiàn)性擬合相關(guān)系數(shù)提升約5％。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。