本發(fā)明涉及一種基于納米TiO₂的低功耗微納氣體傳感器結(jié)構(gòu)及制備方法。

背景技術(shù)：

國民生產(chǎn)生活的許多領(lǐng)域都對氣體種類和濃度的檢測有著廣泛的需求。比如，家居、辦公間、車廂等密閉空間內(nèi)的空氣質(zhì)量直接影響人的舒適度，如果有毒有害氣體得不到及時的檢測、引發(fā)報警，甚至?xí){人的生命安全。在工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域，如石化、制藥、橡膠、皮革等，特別是產(chǎn)生有毒易燃或惡臭氣體的工作場所，需要對生產(chǎn)中各類有毒氣體進行檢測、監(jiān)測與報警。以及在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，氧氣或二氧化碳的含量會直接影響作物的生長。

氣體傳感器是氣體檢測的有效手段，可以實現(xiàn)對特定氣體的實時監(jiān)測以及對氣體成分的分析等，在國民生產(chǎn)生活相關(guān)領(lǐng)域存在著巨大的應(yīng)用潛力。自1962年半導(dǎo)體金屬氧化物陶瓷氣體傳感器問世以來，半導(dǎo)體氣體傳感器已經(jīng)成為當前應(yīng)用最普遍、最具有實用價值的一類氣體傳感器。半導(dǎo)體氣體傳感器是采用金屬氧化物半導(dǎo)體材料做成的元件，在一定溫度下，與氣體相互作用時產(chǎn)生表面吸附或反應(yīng)，引起以載流子運動為特征的電導(dǎo)率或伏安特性或表面電位變化。所以，金屬氧化物氣體傳感器一般由金屬氧化物敏感元件和加熱元件組成。

其中敏感元件由最初的塊體形態(tài)變?yōu)榛诮z網(wǎng)印刷技術(shù)的厚膜形態(tài)，到現(xiàn)如今基于MEMS技術(shù)的薄膜形態(tài)，使敏感材料的比表面積不斷增大，氣體響應(yīng)特性逐漸增強。尤其是近些年研究的各種形態(tài)的金屬氧化物納米材料，如納米棒、納米球、納米線等，由無數(shù)納米單體橋接而成的薄膜材料有著極高的氣敏特性。

加熱元件也朝著體積不斷減小、各結(jié)構(gòu)高度集成的方向發(fā)展，將加熱元件、敏感元件等集成在一個微米級別的器件上，實現(xiàn)快速加熱、快速電阻測量等功能，并通過釋放絕熱槽形成懸臂梁或懸膜結(jié)構(gòu)等來降低功耗，與普通傳感器相比，更容易符合當今各行各業(yè)對便攜、低功耗氣體傳感器的要求。但由各層薄膜組成的微加熱器由于工藝的復(fù)雜和薄膜應(yīng)力容易出現(xiàn)破裂，降低了器件的成品率。

此外，納米薄膜材料與低功耗的微加熱板相集成是如今制備微納氣體傳感器的難點。如何將具有高靈敏度的納米薄膜材料與制備低功耗微加熱板的工藝相融合是研究的熱點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服納米材料制備與傳統(tǒng)MEMS工藝不兼容問題，使納米敏感材料在保持較高靈敏度的前提下定位均勻生長。同時，改善氣體傳感器懸膜的機械特性，并設(shè)置溫度控制電極，由此提供一種金屬氧化物氣體傳感器及制備方法，簡化傳感器集成工藝，制備出精確控溫的可大批量生產(chǎn)的低功耗氣體傳感器。

為達到以上目的，本發(fā)明是采取如下技術(shù)方案予以實現(xiàn)的：

一種基于納米TiO₂的低功耗微納氣體傳感器的制備方法，包括下述步驟：

(1)在Si基底正面和背面，分別采用熱氧化和低壓化學(xué)氣相沉積法制備SiO₂-Si₃N₄雙層復(fù)合薄膜；

(2)在正面SiO₂-Si₃N₄雙層復(fù)合薄膜之上，采用等離子增強化學(xué)氣相沉積法依次沉積SiO₂和Si₃N₄，并在一定的溫度下退火；

(3)在正面絕緣層上，通過勻膠光刻工藝，得到敏感電極及引線盤、加熱電極及引線盤和測溫電極及引線盤的圖形；

(4)在加熱電極及引線盤、敏感電極及引線盤和測溫電極及引線盤圖形上濺射Cr粘接層，然后在粘接層上濺射Au層；

(5)通過剝離工藝，得到敏感電極及引線盤、加熱電極及引線盤和測溫電極及引線盤，并進行退火處理；

(6)在敏感電極包圍的矩形區(qū)域上，通過光刻工藝得到敏感層圖形；

(7)在敏感層圖形上濺射TiO₂薄膜，定義后續(xù)納米棒生長位置；在TiO₂薄膜上濺射Ti薄膜，提供鈦源；

(8)利用熱鹽酸蒸汽法制備TiO₂納米棒；

(9)采取和步驟(3)相同的勻膠光刻工藝得到Si基底背面絕緣槽，即完成低功耗微納氣體傳感器的制作。

上述工藝中的進一步方案還在于:

所述步驟(1)中，SiO₂-Si₃N₄雙層復(fù)合薄膜的中SiO₂薄膜厚度為500nm，Si₃N₄薄膜厚度為150nm。

所述步驟(2)中，依次沉積SiO₂厚度為500nm和Si₃N₄厚度為150nm，并在500℃—600℃下退火5-7h。

所述步驟(4)中，濺射Cr粘接層厚度為50nm，濺射Au層厚度為250nm。

所述步驟(5)中，260℃—300℃下退火10—30min。

所述步驟(7)中，濺射TiO₂薄膜厚度為30nm；濺射Ti薄膜厚度為300nm。

所述步驟(8)中，制備TiO₂納米棒的方法如下：

8a)將濺射有TiO₂薄膜、Ti膜的芯片置于高壓水熱反應(yīng)釜中的小平臺之上，將鹽酸和去離子水按體積比1:10混合后加入反應(yīng)釜中，在150℃下保溫3.5h；

8b)待冷卻后，取出芯片，用乙醇和去離子水依次清洗去除芯片表面雜物，100℃烘干0.5h，得到TiO₂納米棒薄膜。

所述步驟(9)中，Si基底背面制備出絕緣槽包括下述步驟：

9a)通過光刻工藝，光刻膠作為掩蔽層，通過深干法刻蝕祛除凹槽窗口處的Si₃N₄-SiO₂層，利用lift-off工藝去除光刻膠，獲得硅基底下面的絕熱槽圖形；

9b)在芯片正面旋涂光刻膠，90℃烘干后，將PDMS逐滴滴在芯片正面，直至將正面滴滿，70℃烘干1h，將芯片正面貼在玻璃片上，并將芯片背面外援涂一圈PDMS，使芯片牢牢貼在玻璃片上；

9c)將芯片同玻璃片一起放入濃度為25％四甲基氫氧化銨TMAH溶液中，85℃溫度下腐蝕16h形成絕緣槽；將PDMS輕輕撕下，用丙酮浸泡，清除光刻膠及殘余PDMS，100℃烘干1h，得到傳感器。

本發(fā)明進而給出了依據(jù)上述工藝方法制作的一種基于納米TiO₂的低功耗微納氣體傳感器，包括Si基底，Si基底的背面開有絕熱槽，在Si基底背面依次為SiO₂掩蔽層和Si₃N₄掩蔽層，正面為由SiO₂-Si₃N₄-SiO₂-Si₃N₄四層薄膜復(fù)合而成的絕緣層，絕緣層上設(shè)置一對敏感電極及其引線盤、兩對加熱電極及其引線盤、兩對測溫電極及其引線盤，各電極位于同一平面，采用相同材料同一工藝制備，敏感材料位于中心部位敏感電極上方，敏感層由薄膜和納米棒結(jié)構(gòu)組成。

上述結(jié)構(gòu)中進一步的方案還在于：

所述敏感材料為矩形布置在傳感器中心位置，敏感電極上引出有一對對稱分布呈螺旋線狀的電極線，并至電極引線盤；敏感電極為叉指結(jié)構(gòu)，與敏感層充分接觸，加熱電極沿敏感電極側(cè)引出有兩對對稱分布呈雙螺旋結(jié)構(gòu)的加熱絲，并至加熱元件引線盤；環(huán)繞敏感電極，測溫電阻分別設(shè)置在兩側(cè)，每個電極各有獨立的引線盤，分布于兩側(cè)，傳感器所有電極及引線盤均為中心對稱布置。

所述敏感層由TiO₂薄膜與TiO₂納米棒兩部分組成，絕緣層由SiO₂-Si₃N₄-SiO₂-Si₃N₄四層薄膜復(fù)合而成，掩蔽層由SiO₂-Si₃N₄雙層薄膜復(fù)合而成。敏感電極、加熱電極、測溫電阻及各引線盤采用Cr-Au薄膜制成。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

1、通過濺射TiO₂薄膜、Ti薄膜，熱鹽酸蒸汽法將Ti源氧化為TiO₂納米棒制備敏感層，使TiO₂納米棒生長在TiO₂薄膜上。與單純?yōu)R射薄膜相比，增大了敏感材料的比表面積，使之具有更好的氣體響應(yīng)特性；與單純在電極上生長TiO₂納米棒相比，在極薄的一層TiO₂薄膜上生長更好的定位了TiO₂納米棒的生長位置，使納米棒集中在定位區(qū)，使之具有可控性，對于大批量生產(chǎn)來說，能夠保持一致性。

2、絕緣層自下而上由SiO₂-Si₃N₄-SiO₂-Si₃N₄四層薄膜組成，濕法腐蝕絕熱槽后成為懸膜。通過熱氧化法制備第一層SiO₂，減少由于直接結(jié)合產(chǎn)生的本征應(yīng)力，作為Si與Si₃N₄之間的緩沖層，再利用PECVD沉積SiO₂、Si₃N₄層，一方面利用PECVD方法沉積薄膜機械強度高的優(yōu)點，增加懸膜的強度。另一方面，四層依次交錯的薄膜，抑制四層薄膜間應(yīng)力的產(chǎn)生，并利用退火極大消除四層薄膜之間的殘余應(yīng)力。此種方法優(yōu)化了懸膜的機械性能。

3、設(shè)置了中心對稱的測溫元件，通過測量測溫電阻的阻值來確定敏感區(qū)域的溫度，來得到傳感器工作時精確地溫度控制。

4、加熱元件、敏感元件、測溫元件設(shè)置在同一層，采用相同材料一次濺射到各個圖形上，精簡了工序，避免了寄生電場的產(chǎn)生。

5、本發(fā)明的氣體傳感器尺寸僅為2×2mm，通過Si基底背部濕法腐蝕絕熱槽減少熱傳遞，通過自身加熱電極加熱時可以達到極低的功率，滿足現(xiàn)在市場對低功耗傳感器的需求。

附圖說明

圖1為本發(fā)明低功耗微納氣體傳感器的結(jié)構(gòu)剖面圖。

圖2(a)、圖2(b)分別為本發(fā)明低功耗微納氣體傳感器的加熱電極、敏感電極、測溫電極的平面結(jié)構(gòu)。

圖3(a)、圖3(b)為本發(fā)明低功耗微納氣體傳感器的敏感材料納米棒生長在定義好的TiO₂薄膜上的示意圖。

圖4(a)-圖4(m)為本發(fā)明低功耗微納氣體傳感器的制備工藝流程圖。

圖中：1、Si₃N₄掩蔽層；2、SiO₂掩蔽層；3、Si基底；4、SiO₂絕緣層Ⅰ；5、Si₃N₄絕緣層Ⅰ；6、SiO₂絕緣層Ⅱ；7、Si₃N₄絕緣層Ⅱ；8、Cr-Au加熱電極；9、TiO₂納米薄膜；10、TiO₂納米棒；11、Cr-Au敏感電極；12、引線盤；13、絕熱槽；14、測溫電極；15、敏感材料。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對發(fā)明作進一步的詳細說明，但并不作為對發(fā)明做任何限制的依據(jù)。

如圖1、圖2(a)、(b)所示，本發(fā)明基于納米TiO₂的低功耗微納氣體傳感器，包括Si基底3，Si基底3的背面開有絕熱槽13，在Si基底3背面依次為SiO₂掩蔽層2和Si₃N₄掩蔽層1，正面為由SiO₂絕緣層Ⅰ4-Si₃N₄絕緣層Ⅰ5-SiO₂絕緣層Ⅱ6-Si₃N₄絕緣層Ⅱ7四層薄膜復(fù)合而成的絕緣層，絕緣層上設(shè)置一對Cr-Au敏感電極11及其引線盤12、兩對Cr-Au加熱電極8及其引線盤12、兩對測溫電極14及其引線盤12，各電極位于同一平面，采用相同材料同一工藝制備，敏感材料15位于中心部位敏感電極上方，敏感層由TiO₂納米薄膜9和TiO₂納米棒10結(jié)構(gòu)組成。

如圖2(a)、(b)所示，敏感材料15為矩形布置在傳感器中心位置，Cr-Au敏感電極11上引出有一對對稱分布呈螺旋線狀的電極線，并至電極引線盤；Cr-Au敏感電極11為叉指結(jié)構(gòu)，與敏感層充分接觸，Cr-Au加熱電極8沿Cr-Au敏感電極11側(cè)引出有兩對對稱分布呈雙螺旋結(jié)構(gòu)的加熱絲，并至加熱元件引線盤；環(huán)繞Cr-Au敏感電極11，測溫電極14分別設(shè)置在兩側(cè)，每個電極各有獨立的引線盤，分布于兩側(cè)，傳感器所有電極及引線盤均為中心對稱布置。

敏感層由TiO₂薄膜9與TiO₂納米棒10兩部分組成，絕緣層和掩蔽層由SiO₂-Si₃N₄雙層薄膜復(fù)合而成；敏感電極、加熱電極和測溫電阻及各引線盤采用Cr-Au薄膜制成。

參照圖2(a)，加熱絲和敏感電極均為中心對稱、螺旋方式布置，敏感電極被加熱絲包圍，敏感材料處于敏感電極上方。參照圖2(b)，一對Cr-Au加熱絲內(nèi)圈尺寸為145μm×240μm，加熱絲寬度為12μm，間隙為40μm。Cr-Au敏感電極，電極寬為15μm，間隙為10μm，如圖2(b)所示，敏感材料位于線框14區(qū)域內(nèi)，敏感電極上方，尺寸為100μm×100μm。

如圖3(a)、(b)所示，納米棒生長在定義好的TiO₂薄膜之上，納米棒之間橋接相連，形成具有極高比表面積的納米棒薄膜。

參照圖4，本發(fā)明的低功耗金屬氧化物氣體傳感器制備方法如下：

實施例1

(1)如圖4(a)所示，在Si基底正面和背面，分別采用熱氧化和低壓化學(xué)氣相沉積法制備SiO₂-Si₃N₄雙層復(fù)合薄膜；硅片雙面熱氧化500nm SiO₂層，雙面LPCVD(低壓化學(xué)氣相沉淀)沉積150nm Si₃N₄。

(2)如圖4(b)所示，在正面SiO₂-Si₃N₄雙層復(fù)合薄膜之上，正面利用PECVD依次沉積500nm SiO₂、150nm Si₃N₄，500℃下退火7h。

(3)如圖4(c)所示，在正面絕緣層上，通過勻膠光刻工藝得到敏感電極及引線盤、加熱電極及引線盤、測溫電極及引線盤的圖形，光刻膠采用正膠EPG535。

(4)如圖4(d)所示，在加熱電極及引線盤和敏感電極及引線盤圖形上濺射Cr粘接層，然后在粘接層上濺射Au層；利用濺射機依次濺射50nm Cr、250nm Au。

(5)如圖4(e)，利用lift-off(剝離)工藝去除光刻膠，得到各電極及引線盤，300℃下退火10min。

(6)如圖4(f)所示，在敏感電極包圍的矩形區(qū)域上，采取和步驟(3)相同的勻膠光刻工藝得到敏感材料圖案。

(7)在敏感層圖形上濺射TiO₂薄膜，定義后續(xù)納米棒生長位置；在TiO₂薄膜上濺射Ti薄膜，提供鈦源；利用濺射機依次濺射30nm TiO₂、300nm Ti，如圖4(g)所示。

(8)利用熱鹽酸蒸汽法制備TiO₂納米棒；利用lift-off工藝去除光刻膠，得到敏感材料圖案如圖4(h)。

將濺射有TiO₂薄膜、Ti膜的芯片至于高壓水熱反應(yīng)釜中的小平臺之上，將鹽酸和去離子水按體積比1:10混合，加入反應(yīng)釜中，放入干燥爐中在150℃下保溫3.5h。待冷卻后，從干燥爐中取出反應(yīng)釜，隨即取出芯片，用乙醇、去離子水依此清洗表面雜物，100℃烘干0.5h，得到TiO₂納米棒薄膜。如圖4(i)所示。

(9)采取和步驟(3)相同的勻膠光刻工藝得到背面凹槽窗口圖案，如圖4(j)。

(9a)光刻膠作為掩蔽層，通過深干法刻蝕祛除凹槽窗口處的Si₃N₄-SiO₂層，刻蝕時間13min。利用lift-off工藝去除光刻膠，得到窗口如圖4(k)。

(9b)在芯片正面旋涂光刻膠，90℃烘干后，將PDMS逐滴滴在芯片正面，直至將正面滴滿，70℃烘干1h，如圖4(l)所示，將芯片正面貼在玻璃片上，并將芯片背面外援涂一圈PDMS，使芯片牢牢貼在玻璃片上。

(9c)將芯片同玻璃片一起放入TMAH(濃度為25％四甲基氫氧化銨)溶液中，85℃，腐蝕16h形成絕緣槽。將PDMS輕輕撕下，用丙酮浸泡，清除光刻膠及殘余PDMS，100℃烘干1h，得到傳感器如圖4(m)。

實施例2

(1)在Si基底正面和背面，分別采用熱氧化和低壓化學(xué)氣相沉積法制備SiO₂-Si₃N₄雙層復(fù)合薄膜；硅片雙面熱氧化500nm SiO₂層，雙面LPCVD(低壓化學(xué)氣相沉淀)沉積150nm Si₃N₄。

(2)在正面SiO₂-Si₃N₄雙層復(fù)合薄膜之上，正面利用PECVD依次沉積500nm SiO₂、150nm Si₃N₄，600℃下退火5h。

(3)在正面絕緣層上，通過勻膠光刻工藝得到敏感電極及引線盤、加熱電極及引線盤、測溫電極及引線盤的圖形，光刻膠采用正膠EPG535。

(4)在加熱電極及引線盤和敏感電極及引線盤圖形上濺射Cr粘接層，然后在粘接層上濺射Au層；利用濺射機依次濺射50nm Cr、250nm Au。

(5)利用lift-off(剝離)工藝去除光刻膠，得到各電極及引線盤，260℃下退火30min。

(6)在敏感電極包圍的矩形區(qū)域上，采取和步驟(3)相同的勻膠光刻工藝得到敏感材料圖案。

(7)在敏感層圖形上濺射TiO₂薄膜，定義后續(xù)納米棒生長位置；在TiO₂薄膜上濺射Ti薄膜，提供鈦源；利用濺射機依次濺射30nm TiO₂、300nm Ti。

(8)利用熱鹽酸蒸汽法制備TiO₂納米棒；利用lift-off工藝去除光刻膠，得到敏感材料圖案。

將濺射有TiO₂薄膜、Ti膜的芯片至于高壓水熱反應(yīng)釜中的小平臺之上，將鹽酸和去離子水按體積比1:10混合，加入反應(yīng)釜中，放入干燥爐中在150℃下保溫3.5h。待冷卻后，從干燥爐中取出反應(yīng)釜，隨即取出芯片，用乙醇、去離子水依此清洗表面雜物，100℃烘干0.5h，得到TiO₂納米棒薄膜。

(9)采取和步驟(3)相同的勻膠光刻工藝得到背面凹槽窗口圖案。

(9a)光刻膠作為掩蔽層，通過深干法刻蝕祛除凹槽窗口處的Si₃N₄-SiO₂層，刻蝕時間13min。利用lift-off工藝去除光刻膠，得到窗口。

(9b)在芯片正面旋涂光刻膠，90℃烘干后，將PDMS逐滴滴在芯片正面，直至將正面滴滿，70℃烘干1h，將芯片正面貼在玻璃片上，并將芯片背面外援涂一圈PDMS，使芯片牢牢貼在玻璃片上。

(9c)將芯片同玻璃片一起放入TMAH(濃度為25％四甲基氫氧化銨)溶液中，85℃，腐蝕16h形成絕緣槽。將PDMS輕輕撕下，用丙酮浸泡，清除光刻膠及殘余PDMS，100℃烘干1h，得到傳感器。

本發(fā)明并不局限于上述實施例，在本發(fā)明公開的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)所公開的技術(shù)內(nèi)容，不需要創(chuàng)造性的勞動就可以對其中的一些技術(shù)特征作出一些替換和變形，這些替換和變形均在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。