本發(fā)明涉及一種溶液萃取法，尤其是一種精確測(cè)定高鈉煤中有機(jī)鈉含量的溶液萃取法。

背景技術(shù)：

富煤、貧油、少氣是我國(guó)能源結(jié)構(gòu)的典型特征，一直以來，煤炭都是我國(guó)的主導(dǎo)能源，長(zhǎng)期占我國(guó)能源消費(fèi)比重的70％以上。面對(duì)石油資源日益匱乏，新能源開發(fā)有待完善提高的現(xiàn)狀，煤炭資源會(huì)受到越來越多的重視。新疆地區(qū)作為我國(guó)的能源大省，儲(chǔ)存著大量未開發(fā)的優(yōu)質(zhì)煤炭資源，已探明的煤炭資源儲(chǔ)量占中國(guó)預(yù)測(cè)煤炭資源總量的40％以上，遙居全國(guó)首位。除儲(chǔ)量豐富外，新疆準(zhǔn)東煤田還具有開采成本低，煤種反應(yīng)性好，容易燃盡等優(yōu)點(diǎn)，因此，準(zhǔn)東煤是現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)的理想原料。

由于特殊的成煤自然地理環(huán)境，準(zhǔn)東煤中鈉離子含量(以煤灰分計(jì)，以下同)整體都在2％以上，有些甚至高于10％，遠(yuǎn)大于其他地區(qū)的動(dòng)力用煤。因?yàn)檫@一特點(diǎn)，準(zhǔn)東煤通常也被稱為準(zhǔn)東高鈉煤。然而，鈉離子在煤熱轉(zhuǎn)化過程中容易揮發(fā)，過高的鈉含量給準(zhǔn)東煤在燃燒、氣化等技術(shù)中的利用帶來了諸多不利影響。如鈉離子的揮發(fā)能夠引起燃煤鍋爐的結(jié)渣和腐蝕；在整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)技術(shù)中，揮發(fā)的鈉離子進(jìn)入氣相能夠加速換熱器表面污垢的形成；此外，燃?xì)廨啓C(jī)的燃?xì)庵屑词褂形⒘康拟c離子，也會(huì)對(duì)氣輪機(jī)的葉片帶來致命的損傷。

按照在煤中的賦存形態(tài)分類，鈉離子可大致分為三類：水溶性鈉離子、有機(jī)鈉離子和含鈉離子的硅酸鹽。其中，與煤中含氧官能團(tuán)以離子鍵相結(jié)合的有機(jī)鈉離子，因?yàn)樘厥獾拇嬖谛螒B(tài)，導(dǎo)致其在煤熱轉(zhuǎn)化中的反應(yīng)性和活性也很高。在變質(zhì)程度較低的褐煤和次煙煤中，由于氧元素含量較高，有機(jī)鈉離子的含量也相對(duì)豐富。許多研究表明，有機(jī)鈉是煤里各類鈉離子中較易揮發(fā)的一類，在煤的高溫利用過程中，隨著脫羧反應(yīng)的進(jìn)行，有機(jī)鈉離子與煤的大分子結(jié)構(gòu)脫離，逐漸被釋放到反應(yīng)器中，與準(zhǔn)東煤相關(guān)的結(jié)渣和腐蝕等很多問題大都是由有機(jī)鈉離子引起的。鑒于有機(jī)鈉離子在準(zhǔn)東煤利用中的活潑特質(zhì)以及由此帶來的危害，精確的測(cè)定以準(zhǔn)東煤為代表的高鈉煤中有機(jī)鈉離子的含量，對(duì)定量研究鈉離子引發(fā)的結(jié)渣結(jié)垢現(xiàn)象，預(yù)判準(zhǔn)東煤脫鈉提質(zhì)控制煤的沾污，指導(dǎo)準(zhǔn)東煤的高效清潔利用等都有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問題：本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提供一種方法簡(jiǎn)單、操作方便、測(cè)定時(shí)間短的精確測(cè)定高鈉煤中有機(jī)鈉含量的溶液萃取法。

技術(shù)方案：本發(fā)明的精確測(cè)定高鈉煤中有機(jī)鈉含量的溶液萃取法，包括如下步驟：

a.首先用球磨機(jī)將原煤破碎，并對(duì)破碎后的碎煤進(jìn)行干燥處理，得到干燥碎煤；

b.取兩份質(zhì)量相同的干燥碎煤，一份與去離子水混合，另一份與鹵化銨、醋酸銨的二元復(fù)合液混合，且分別在兩組混合物中加入適量分散劑；

c.同時(shí)將兩組混合物置于超聲振蕩器中，震蕩處理60min–90min后，離心分離混合物為萃取液和萃余煤。在干燥碎煤與二元復(fù)合液的體系內(nèi)，通過自動(dòng)滴定儀保持體系的pH在8.5–9.0范圍內(nèi)；

d.將分離后的兩組萃余煤再分別與前述去離子水或二元復(fù)合液混合，并重復(fù)步驟c 2–3次；

e.將每次分離的上層萃取液收集于容量瓶?jī)?nèi)，通過電感耦合離子發(fā)射光譜法測(cè)定兩組萃取液中鈉離子的含量，計(jì)算出兩組鈉離子含量的差值。

所述球磨機(jī)為行星式球磨機(jī)，破碎后的碎煤粒徑小于74μm。

所述干燥處理為真空干燥處理，干燥溫度為40–50℃。

所述干燥碎煤與去離子水混合的質(zhì)量比為1：300–1：400，干燥碎煤與二元復(fù)合液混合的質(zhì)量比為1：250–1：300。

所述鹵化銨為氟化銨或溴化銨中的一種，二元復(fù)合液中鹵化銨和醋酸銨的質(zhì)量比為4：1–5：1。

所述分散劑為聚乙二醇，分散劑的加入質(zhì)量與干燥碎煤的質(zhì)量比為1：1–1.2：1。

所述超聲振蕩的頻率為40kHz–60kHz。

所述自動(dòng)滴定儀中的溶液為氨水。

所述兩組鈉離子含量的差值即為有機(jī)鈉離子的含量。

有益效果：煤中不同形態(tài)的鈉離子在溶液中的溶解性能存在差異，水溶性鈉離子也稱游離態(tài)鈉離子，能夠溶解在水以及酸溶液中，與含氧官能團(tuán)相連的有機(jī)鈉離子可溶解在醋酸銨、氯化銨等中性或弱酸性的溶液中，而含鈉的硅酸鹽在一般試劑中的溶解性較差，需要強(qiáng)酸如氫氟酸和硝酸來萃取。本發(fā)明依據(jù)各類鈉離子在溶解性質(zhì)上的差異，通過不同溶解性能的溶液將鈉離子萃取出，再通過差減法計(jì)算出有機(jī)鈉離子的含量，因而能夠精確測(cè)定有機(jī)鈉離子含量，且具有操作過程簡(jiǎn)單，測(cè)定結(jié)果精確可靠，測(cè)定時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，易于在實(shí)際工業(yè)運(yùn)用，并能夠?yàn)楦哜c煤在煤熱轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用提供指導(dǎo)。與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1.鹵化銨與醋酸銨二元溶液的組合在萃取出有機(jī)鈉離子和水溶性鈉離子的同時(shí)，可最大限度降低酸溶鈉離子的含量，保證了測(cè)定結(jié)果的可靠性。

2.分散劑的加入使得溶液與煤大分子結(jié)構(gòu)的接觸更加充分，溶液萃取的效率更徹底。

3.在超聲振蕩處理過程中，溶液能夠滲透到煤顆粒中微小的孔隙內(nèi)，增強(qiáng)煤大分子與溶液之間的相互作用力，也能夠增加測(cè)定結(jié)果的精確性。

4.在弱堿性條件下，有機(jī)鈉離子更容易水解成游離的鈉離子，在測(cè)試過程中使用自動(dòng)滴定儀保持混合物體系的pH在弱堿性范圍內(nèi)，增加了有機(jī)鈉離子從有機(jī)結(jié)構(gòu)萃取出的萃取率。

5.萃取過程均重復(fù)操作2–3次，通過增加溶液萃取的次數(shù)保證有機(jī)鈉離子從有機(jī)結(jié)構(gòu)萃取出的效果。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的精確測(cè)定高鈉煤中有機(jī)鈉含量的溶液萃取法，具體步驟如下：

a.首先用球磨機(jī)將原煤破碎，并對(duì)破碎后的碎煤進(jìn)行干燥處理；所述的球磨機(jī)為行星式球磨機(jī)；所述破碎后的碎煤粒徑小于74μm；所述干燥處理為真空干燥處理，干燥溫度為40–50℃；

b.取兩份質(zhì)量相同的干燥碎煤，一份與去離子水混合，另一份與鹵化銨、醋酸銨的二元復(fù)合液混合，且分別在兩組混合物中加入適量分散劑；所述干燥碎煤與去離子水混合的質(zhì)量比為1：300–1：400，干燥碎煤與二元復(fù)合液混合的質(zhì)量比為1：250–1：300；所述的鹵化銨為氟化銨或溴化銨中的一種，二元復(fù)合液中鹵化銨和醋酸銨的質(zhì)量比為4：1–5：1；所述分散劑為聚乙二醇，分散劑的加入質(zhì)量與干燥碎煤的質(zhì)量比為1：1–1.2：1；

c.將兩組混合物分別置于超聲振蕩器中振蕩處理，超聲振蕩的頻率為40kHz–60kHz；其中，在干燥碎煤與二元復(fù)合液的體系中，通過自動(dòng)滴定儀滴入氨水，保持體系的pH在8.5–9.0范圍內(nèi)，震蕩處理60min–90min后，通過離心機(jī)分離混合物為萃取液和萃余煤；

d.將分離出的兩組萃余煤再次分別與前述去離子水或二元復(fù)合液混合，并重復(fù)步驟c 2–3次；

e.將每次分離的兩組上層萃取液收集于容量瓶?jī)?nèi)，通過電感耦合離子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測(cè)定兩組萃取液中鈉離子的含量，計(jì)算出兩組鈉離子含量的差值。兩組鈉離子含量的差值即是有機(jī)鈉離子的含量。

實(shí)施例1、

選擇中國(guó)的準(zhǔn)東煤為樣本，采用溶液萃取法測(cè)定高鈉煤中有機(jī)鈉含量。

步驟1，首先用行星式球磨機(jī)將原煤破碎，破碎后的碎煤粒徑小于74μm，破碎后的碎煤進(jìn)行真空干燥處理，干燥溫度控制在40–50℃，得到干燥碎煤；

步驟2，取兩份質(zhì)量相同的干燥碎煤，一份與去離子水混合，另一份與鹵化銨、醋酸銨的二元復(fù)合液混合，且分別在兩份混合物中加入分散劑聚乙醇。其中，干燥碎煤與去離子水的質(zhì)量比為1：400；干燥碎煤與鹵化銨、醋酸銨的二元復(fù)合液的質(zhì)量比為1：260。鹵化銨、醋酸銨的二元復(fù)合液中鹵化銨和醋酸銨的質(zhì)量比為4：1。所述鹵化銨采用氟化銨。分散劑與干燥碎煤的質(zhì)量比為1.1：1；

步驟3，將兩組混合物分別置于超聲振蕩器中，設(shè)定超聲振蕩的頻率為50kHz，震蕩處理80min后，離心分離混合物為萃取液和萃余煤。通過自動(dòng)滴定儀保持干燥碎煤與二元復(fù)合液體系的pH值在8.5–9.0范圍內(nèi)，自動(dòng)滴定儀中的溶液是氨水；

步驟4，分別收集兩組混合物分離出的萃取液；

步驟5，將分離出的萃余煤再次分別與去離子水以及鹵化銨、醋酸銨的二元復(fù)合液混合，循環(huán)執(zhí)行步驟2–4；執(zhí)行3個(gè)循環(huán)，循環(huán)完畢后執(zhí)行下一步驟；

步驟6，通過電感耦合等離子發(fā)射光譜法(ICP-AES)分別測(cè)定兩組混合物的萃取液中鈉離子的含量，并計(jì)算兩組鈉離子含量的差值，所述差值即為有機(jī)鈉離子的含量。

實(shí)施例2、

與實(shí)施例1基本相同，相同部分略，不同部分是：所述干燥碎煤與去離子水的質(zhì)量比為1：300；所述干燥碎煤與鹵化銨、醋酸銨的二元復(fù)合液的質(zhì)量比為1：290；鹵化銨、醋酸銨的二元復(fù)合液中鹵化銨和醋酸銨的質(zhì)量比為4.5：1；所述鹵化銨為溴化銨；聚乙醇與干燥碎煤的質(zhì)量比為1.2:1；所述超聲振蕩的頻率設(shè)定為40kHz。步驟5中的循環(huán)次數(shù)為2個(gè)循環(huán)。

實(shí)施例3、

與實(shí)施例1基本相同，相同部分略，不同部分是：所述干燥碎煤與去離子水的質(zhì)量比為1：350；所述干燥碎煤與鹵化銨、醋酸銨的二元復(fù)合液的質(zhì)量比為1：300；鹵化銨、醋酸銨的二元復(fù)合液中鹵化銨和醋酸銨的質(zhì)量比為5：1；所述超聲振蕩的頻率設(shè)定為60kHz；聚乙醇與干燥碎煤的質(zhì)量比為1.2:1；步驟5中的循環(huán)次數(shù)為3個(gè)循環(huán)。