本發(fā)明涉及例如用于pH測定裝置等的測定裝置。

背景技術：

例如，已為公眾所知的有，在通過玻璃電極和參比電極對儲存在容器中的試樣的pH進行測定的測定裝置中，在測定試樣的pH的測定狀態(tài)、使用pH已知的校準液對玻璃電極和參比電極之間產生的電位差與測定值的關系進行修正的校準狀態(tài)下，由于參比電極的內部液體從設置于參比電極的液接部一點一點地流出而減少，因此為了補充內部液體，從補充口適當補充內部液體。(專利文獻1)

例如，在通過取樣機構等連續(xù)地取入試樣并測定其pH的測定裝置的情況下，參比電極的內部液體通過液接部與不斷流過來的試樣接觸并發(fā)生擴散，參比電極的內部液體變稀薄或者內部液體從液接部流出，因此在測定狀態(tài)下需要連續(xù)或定期地補充內部液體。

此外，為了連續(xù)地持續(xù)進行準確的測定，不僅在測定開始時，而且每隔規(guī)定的期間都需要使用校準液對測定值進行校準，因此需要在連續(xù)測定試樣期間定期送入校準液。

另一方面，認為在不進行測定或校準的待機狀態(tài)下，只要在下次的測定開始時補充內部液體就足夠了，不擔心內部液體量的變化。

此外，例如在取得微量的試樣并連續(xù)地測定其pH的測定裝置中，特別是在待機狀態(tài)下試樣的流動停止，在流道內僅殘留微量的試樣，所以相比于試樣總是流動的測定狀態(tài)，認為待機狀態(tài)下不易發(fā)生內部液體的擴散。

基于這些理由，在以往的連續(xù)測定型的測定裝置中，未考慮在待機狀態(tài)下補充內部液體。

此外，關于校準液，由于在不進行校準的待機狀態(tài)下不被使用，所以以往不考慮在待機狀態(tài)下補充校準液。

可是本發(fā)明人首次發(fā)現(xiàn)了，如果將所述連續(xù)測定型的測定裝置在待機狀態(tài)下放置規(guī)定時間以上，則存在下述問題：在用于在測定狀態(tài)或校準狀態(tài)下補充內部液體或校準液而設置的流道內發(fā)生校準液或內部液體的蒸發(fā)，結晶從所述的內部液體或校準液析出并堵塞流道。

現(xiàn)有技術

專利文獻1：日本專利公開公報特開2004-212174號

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明是鑒于所述的問題而做出的發(fā)明，本發(fā)明的目的是提供即使在待機狀態(tài)下放置規(guī)定時間以上，也能夠抑制由于從內部液體或校準液析出結晶而導致流道堵塞的測定裝置。

即，本發(fā)明提供一種測定裝置，其具備測定電極和參比電極，根據(jù)所述測定電極和所述參比電極之間產生的電位差，測定試樣的特性值，所述測定裝置的特征在于，所述測定裝置能夠處于測定所述試樣的特性值的測定狀態(tài)和不進行測定的待機狀態(tài)的兩種狀態(tài)，所述測定裝置還具備補充機構，所述補充機構在所述待機狀態(tài)下連續(xù)或間歇地補充校準液或內部液體。

按照這樣的測定裝置，由于即使在所述待機狀態(tài)下也通過補充機構連續(xù)或間歇地補充內部液體或校準液，因此能夠抑制內部液體或校準液停留在流道內并結晶化，從而能夠抑制流道的堵塞。

可是，在以往的測定裝置中，盡管是液密狀態(tài)但是不是氣密性空間的、參比電極內的內部空間，由于在液接部與外部空氣接觸等理由而存在有即使在待機狀態(tài)下水分也從內部液體蒸發(fā)的可能性。

因此，如果是下述的測定裝置：所述校準液流過的校準液補充流道和所述內部液體流過的內部液體流道密閉，所述流道的內部處于被液體充滿的狀態(tài)的測定裝置，則即使在待機狀態(tài)下，也不會因水分蒸發(fā)使內部液體和校準液減少，無需補充內部液體和校準液。

可是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，即使是流道被密封且其內部被液體充滿的測定裝置，如果規(guī)定時間以上處于待機狀態(tài)，則也會從流道內的內部液體和校準液析出由水分蒸發(fā)引起的結晶，從而堵塞流道。

另外，本發(fā)明人通過后述的試驗，確認到水分也從例如流道的表面蒸發(fā)。

這樣，如果發(fā)生水分從密閉的流道的表面蒸發(fā)，則在測定裝置在規(guī)定時間以上處于待機狀態(tài)的情況下，水分從停留在流道內的一部分的校準液和內部液體持續(xù)蒸發(fā)，存在結晶析出而導致流道堵塞的可能性。

關于這一點，按照本發(fā)明的測定裝置，由于流道內含有液體，如果在待機狀態(tài)下連續(xù)或間歇地補充內部液體或校準液，則能夠可靠地使內部液體和校準液在流道內移動，能夠抑制水分從流道的表面蒸發(fā)導致的局部濃度的上升，從而能夠抑制校準液或內部液體的結晶化。

如果是所述校準液補充流道和所述內部液體流道的全部或一部分為毛細管狀的測定裝置，則由于水分從流道的表面蒸發(fā)對流道內的校準液和內部液體造成的影響較大，所以能夠顯著發(fā)揮抑制校準液和內部液體的結晶化導致堵塞的效果。

由于相比于在測定狀態(tài)和校準狀態(tài)下供給和補充需要的校準液和內部液體的量，在待機狀態(tài)下從流道的表面等蒸發(fā)的內部液體和校準液的量少，所以如果在待機狀態(tài)下補充的所述校準液或內部液體的液體量，比在所述測定狀態(tài)或校準狀態(tài)下相同時間帶中補充的所述校準液或內部液體的液體量少，則可以將校準液和內部液體的使用量控制為恰當?shù)牧俊?/p>

如果是在所述待機狀態(tài)下在規(guī)定期間內補充在所述規(guī)定期間內蒸發(fā)的水分量以上的量的所述校準液或內部液體的測定裝置，則在待機狀態(tài)下，能夠補充用于抑制內部液體和校準液的結晶的析出的、恰當?shù)牧康男室汉蛢炔恳后w。

如果是在所述待機狀態(tài)下至少1日1次補充規(guī)定量的所述校準液或所述內部液體的測定裝置，則能夠有效地抑制校準液和內部液體的結晶化，從而能夠抑制流道的堵塞。

此外，本發(fā)明還提供一種校準液或用于參比電極的內部液體的補充方法，其是向測定裝置補充所述校準液或用于參比電極的內部液體的方法，所述測定裝置具備測定電極和所述參比電極，根據(jù)所述測定電極和所述參比電極之間產生的電位差，測定試樣的特性值，所述測定裝置能夠處于測定所述試樣的特性值的測定狀態(tài)和不進行測定的待機狀態(tài)的兩種狀態(tài)，所述測定裝置還具備補充機構，所述補充機構在所述待機狀態(tài)下連續(xù)或間歇地補充所述校準液或所述內部液體，所述方法包括下述工序：在所述待機狀態(tài)下，使所述補充機構向所述測定裝置連續(xù)或間歇地補充所述校準液或用于參比電極的內部液體。

按照所述的測定裝置，由于即使在所述待機狀態(tài)下也通過補充機構連續(xù)或間歇地補充內部液體或校準液，所以能夠抑制內部液體或校準液停留在流道內發(fā)生結晶化，從而能夠抑制流道的堵塞。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的一個實施方式的測定裝置的整體示意圖。

圖2是表示同實施方式的參比電極的剖視圖。

圖3是與同實施方式的測定裝置的動作決定有關的框圖。

圖4是另一實施方式的測定裝置的整體示意圖。

附圖標記說明

測定裝置…100

測定電極…21

參比電極…22

補充機構…8

取樣流道…11

校準液補充流道…822

內部液體流道…9

具體實施方式

以下，參照附圖說明本發(fā)明的一個實施方式。

本實施方式的測定裝置100是通過連接而組裝入半導體制造裝置的裝置，例如用于測定用于半導體制造工序的藥液等的pH，例如用于測定布線工序的清洗液、Cu鍍液、加工布線等的蝕刻液、用于CMP(化學機械研磨)等的藥液等(以下也稱為“測定液”)的pH。

如圖1或圖4所示，所述測定裝置100與測定液流過的主流道(未圖示)連接，包括：取樣機構1，對測定液的一部分進行取樣；以及pH測定儀2，測定采集到的測定液的pH。

所述取樣機構1具備：取樣流道11，與所述主流道連通；以及流通控制機構12，控制向所述取樣流道11導入作為測定試樣的測定液等。

取樣流道11是被采集到的測定液或所述校準液流通的流道，由針對所述測定液具有抗腐蝕性的配管構件形成，是呈毛細管狀的非常細的構件。

在此，所謂的毛細管狀是指管的內徑約5mm以下，更優(yōu)選的是3mm以下，并且管的長度是所述內徑的約5倍以上。

所述流通控制機構12具備：取樣泵121，設置在所述取樣流道11上；以及取樣控制部，控制所述取樣泵121的動作。

在本實施方式中，由與所述取樣泵121分開設置的信息處理電路3承擔取樣控制部的功能。所述信息處理電路3包括：數(shù)字電路，由CPU、存儲器、通信端口等構成；模擬電路，具備緩沖器和放大器等；以及作為所述數(shù)字電路和模擬電路的中介的AD轉換器、DA轉換器等。此外，通過CPU及其外圍設備按照存儲在所述存儲器中的規(guī)定的程序協(xié)同動作，所述信息處理電路3發(fā)揮作為所述取樣控制部的功能。

此外，如果取樣泵121根據(jù)來自所述取樣控制部的指令信號運轉，則將流過所述主流道的測定液的一部分引入取樣流道11，如果取樣泵121停止，則停止測定液取樣。

在此，pH測定儀2根據(jù)所謂的玻璃電極法計算pH，pH測定儀2具備玻璃電極21、參比電極22以及pH計算部，所述pH計算部根據(jù)所述玻璃電極21和參比電極22各電極的電位差計算pH。

如圖1所示，所述玻璃電極21具備：第一主體212，內部儲存有第一內部液體211；響應玻璃，設置于所述第一主體212；以及第一內部電極214，浸漬在所述第一內部液體211中。

第一主體212例如是由PVC(聚氯乙稀)、PP(聚丙烯)、PVDF(聚偏氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、PFA(全氟烷氧基氟樹脂)等材質形成的中空塊狀體。

第一內部液體211例如是濃度3.3M的KCl水溶液。

眾所周知的是，響應玻璃介于第一內部液體211和作為測定對象的測定液之間，由于其pH差而產生電位，在本實施方式中，由所述響應玻璃形成管體213。

由所述響應玻璃形成的管體213，以從第一主體212的一個側面通過作為其內部空間的第一內部空間并達到另一側面的方式貫穿，是呈與所述取樣流道11同樣的毛細管狀的非常細的管體。

所述管體213的始端與所述取樣流道11連接，通過所述取樣泵121的運轉將測定液從所述主流道導入管體213的內部。

這樣，管體213的外表面與所述第一內部空間中填充的第一內部液體211接觸，另一方面將測定液導入所述管體213的內部，由此如上所述地，使響應玻璃(管體213)介于第一內部液體211和作為測定對象的測定液之間。

另外，在本實施方式中，將管體213整體由響應玻璃形成，但是也可以僅把與第一內部液體211接觸的一部分設為響應玻璃。

第一內部電極214例如是由銀/氯化銀形成的棒狀或長板狀構件，以貫穿所述第一主體212的底壁的方式安裝，其一部分浸漬在第一內部液體211中。

如圖2所示，所述參比電極22具備：第二主體222，內部儲存有第二內部液體221；第二內部電極223，浸漬在第二內部液體221中，輸出參比電位；以及液接部224。

第二主體222例如是由PVC(聚氯乙稀)、PP(聚丙烯)、PVDF(聚偏氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、PFA(全氟烷氧基氟樹脂)等材質形成的中空塊狀體，在作為其內部空間的第二內部空間S中填充有所述第二內部液體221。所述第二內部液體221例如是濃度3.3M的KCl水溶液。

除了所述第二內部空間S以外，在所述第二主體222中設有導入測定液的第一內部流道4。第一內部流道4是從第二主體222的一個側面貫穿至另一個側面的通孔，其始端與所述管體213的終端連通。按照該結構，測定液通過所述管體213后，被導入所述第一內部流道4。另外，所述第一內部流道4與所述管體213同樣地形成為細徑的毛細管形狀。

所述主流道、取樣流道11、管體和第一內部流道4的連接部分別由密封構件等密封，所述取樣流道11、管體和第一內部流道4的內部，總是成為被試樣、校準液或清洗液等其它液體充滿的狀態(tài)。

第二內部電極223例如呈由銀/氯化銀形成的棒狀或長板狀，以貫穿所述第二主體222的底壁的方式安裝，其一部分浸漬在第二內部液體221中。

所述液接部224形成在第一內部流道4和第二內部流道5接觸的部位，所述第二內部流道5在所述第二主體中與所述第二內部空間S和所述第一內部流道4分開形成，所述第二內部流道5以其端部到達所述第一內部流道4的方式從外部穿孔形成。

具體說明的話，所述第二內部空間S在比插入有第二內部電極223的區(qū)域更靠圖2中的上側亦即底壁的相反側端部，內徑形成為小直徑，在該小直徑部分的前端朝向所述第二主體222的外部開口的部分，通過內部液體迂回流道6與所述第二內部流道5連接，所述內部液體迂回流道6使所述液接部224和所述第二內部空間S之間僅分開規(guī)定的距離。在所述第二內部流道5內配置有板狀的多孔質構件，以通過所述多孔質構件使第二內部流道5內的第二內部液體221與所述第一內部流道4接觸的方式形成液接部224。

所述內部液體迂回流道6例如由彈性管形成，所述彈性管將烯烴系彈性體等作為材料，水分不易從表面蒸發(fā)，例如長度為300mm、內徑為1mm、外徑為3mm。

可是，如上所述地，由于內部液體因從所述液接部224流出和水分的蒸發(fā)而減少，所以在所述參比電極22上形成有從所述第二主體222的外側朝向所述第二內部空間S穿孔的內部液體補充口7，通過補充機構8從所述內部液體補充口7補充第二內部液體221。

所述補充機構8具備：內部液體補充機構81，補充所述內部液體；以及校準液補充機構82，補充所述校準液。

所述內部液體補充機構81具備：內部液體補充流道811、控制內部液體的流動的內部液體流通機構812、以及儲存內部液體的內部液體儲存容器813。

所述內部液體補充流道811與所述內部液體迂回流道6及所述第二內部流道5一起形成內部液體流道9，所述內部液體補充流道811連接所述內部液體補充口7和儲存在所述內部液體儲存容器813內的內部液體。

與所述內部液體迂回流道6同樣地，所述內部液體補充流道811例如由彈性管形成，所述彈性管將烯烴系彈性體等作為材料，水分不易從表面蒸發(fā)，例如長度為300mm、內徑為1mm、外徑為3mm。

所述內部液體流通機構812具備設置在所述內部液體補充流道811上的內部液體補充泵812P和內部液體控制部。

在本實施方式中，通過使CPU及其外圍設備按照存儲在所述存儲器中的規(guī)定的程序協(xié)同動作，所述信息處理電路3發(fā)揮作為所述內部液體控制部的功能。

從所述內部液體儲存容器813經(jīng)過第二內部空間S和所述內部液體流道9到到達所述液接部224之間的流道和空間的各個連接部由密封構件等密封而成為密封狀態(tài)，此外通過使形成內部液體補充流道811的管的前端浸漬在所述內部液體儲存容器813內的內部液體中，從所述內部液體儲存容器813到所述液接部224之間的流道和空間被第二內部液體221充滿。

所述校準液補充機構82具備儲存校準液的校準液儲存部821、補充所述校準液的校準液補充流道822、以及控制校準液的流動的校準液流通機構823。

所述校準液儲存部821具備：第一校準液儲存容器821A，儲存第一校準液；以及第二校準液儲存容器821B，儲存第二校準液。

在所述第一校準液儲存容器821A中例如儲存有以使pH成為6.86的方式調整成的磷酸緩沖溶液。

在所述第二校準液儲存容器821B中例如儲存有以使pH成為4.01的方式調整成的鄰苯二甲酸緩沖溶液。

所述校準液補充流道822例如由彈性管形成，所述彈性管將烯烴系彈性體等作為材料，水分不易從表面蒸發(fā)，例如長度為300mm、內徑為1mm、外徑為3mm。

所述校準液補充流道822連接所述取樣流道11和所述校準液儲存部821，具備：第一校準液補充流道822A，連接所述取樣流道11和所述第一校準液儲存容器821A；以及第二校準液補充流道822B，連接所述取樣流道11和所述第二校準液儲存容器821B。

所述校準液流通機構823具備：校準液補充泵823P，用于把校準液導入所述取樣流道11；流道切換部823V；以及校準液控制部。

所述取樣泵121發(fā)揮作為所述校準液補充泵823P的功能。

所述流道切換部823V具備：第一閥823V1，設置在所述取樣流道11和所述第一校準液補充流道822A的接點處；以及第二閥823V2，設置在所述取樣流道11和所述第二校準液補充流道822B的接點處。

在本實施方式中，通過使CPU及其外圍設備按照存儲在所述存儲器中的規(guī)定的程序協(xié)同動作，所述信息處理電路3發(fā)揮作為所述校準液控制部的功能。

此外，所述信息處理電路例如根據(jù)由用戶發(fā)出或基于預先設定的測定程序等的測定開始信號、校準開始信號或停止信號等輸入信號，還發(fā)揮作為決定所述測定裝置100的動作的動作決定部的功能。

如圖3所示，所述動作決定部根據(jù)所述輸入信號，將與測定狀態(tài)、校準狀態(tài)或待機狀態(tài)的各個狀態(tài)對應的信號中的一個信號作為輸出信號，向所述內部液體控制部或所述校準液控制部輸出。

更具體而言，例如在從裝置接通電源到輸入了所述測定開始信號或校準開始信號為止的期間，所述動作決定部輸出與待機狀態(tài)對應的輸出信號。

例如，當輸入了所述測定開始信號時，在到從所述輸入信號輸入起經(jīng)過了預先設定的時間或輸入停止信號為止的期間，所述動作決定部輸出與測定狀態(tài)對應的輸出信號。

此外，當從上次的輸入信號輸入起經(jīng)過了預先設定的時間或輸入了停止信號時，在直到下次輸入測定開始信號或校準開始信號為止的期間，所述動作決定部輸出與待機狀態(tài)對應的輸出信號

同樣地，例如當輸入了所述校準開始信號時，在到從所述輸入信號輸入起經(jīng)過了預先設定的時間或輸入停止信號為止的期間，輸出與校準狀態(tài)對應的輸出信號，當從上次的輸入信號輸入起經(jīng)過了預先設定的時間或輸入了停止信號時，在直到下次輸入測定開始信號或校準開始信號為止的期間，所述動作決定部輸出與待機狀態(tài)對應的輸出信號。

所述內部液體控制部根據(jù)從所述動作決定部輸出的輸出信號，對所述內部液體補充泵812P輸出與測定狀態(tài)、校準狀態(tài)或待機狀態(tài)的各個狀態(tài)對應的指令信號。

此外，如果內部液體補充泵812P根據(jù)來自所述內部液體控制部的指令信號運轉，則內部液體從所述內部液體儲存容器813經(jīng)由所述內部液體補充流道811送入所述第二內部空間S由此進行補充。

此外，所述校準液控制部根據(jù)從所述動作決定部輸出的輸出信號，對所述校準液補充泵823P或所述流道切換部823V輸出與測定狀態(tài)、校準狀態(tài)或待機狀態(tài)的各個狀態(tài)對應的指令信號，所述流道切換部823V具備所述第一閥823V1和所述第二閥823V2。

此外，如果根據(jù)來自所述校準液控制部的指令信號，第一閥823V1或第二閥823V2運轉后，在第一校準液補充流道822A或第二校準液補充流道822B和所述取樣流道11連接的狀態(tài)下，所述校準液補充泵823P運轉，則所述第一校準液或所述第二校準液從所述第一校準液儲存容器821A或所述第二校準液儲存容器821B引入到所述第一校準液補充流道822A或所述第二校準液補充流道822B由此進行補充，剩余部分流入所述取樣流道11。

在此，所述測定裝置100的測定狀態(tài)是指包含下述狀態(tài)的一連串的測定順序動作的狀態(tài)：通過所述流通控制機構12使采集到的測定液在所述取樣流道11內流通的狀態(tài)；所述pH計算部測定所述第一內部電極214與第二內部電極223的電位差，并根據(jù)該電位差計算所述測定液的pH的狀態(tài)；補充因測定而被消耗的、作為參比電極內部液體的KCl的狀態(tài)；以及例如通過操作未圖示的閥等將取樣流道11的連接對象切換到清洗液容器(也未圖示)，清除內部的測定液等的狀態(tài)。

此外，所述測定裝置100的校準狀態(tài)是指包含下述狀態(tài)的一連串的校準順序動作的狀態(tài)：通過所述校準液流通機構823使第一校準液或第二校準液在取樣流道11內流動的狀態(tài)；所述pH計算部測定所述第一內部電極214和第二內部電極223的電位差，并根據(jù)該電位差計算所述第一校準液或第二校準液的pH的狀態(tài)；進行所述測定裝置100的校準的狀態(tài)；例如通過操作未圖示的閥等將取樣流道11的連接對象切換到清洗液容器(也未圖示)，清除內部的第一校準液或第二校準液的狀態(tài)。

另外，所述測定裝置100的待機狀態(tài)是不進行測定和校準的狀態(tài)，例如，包含盡管電源接通，但是不進行測定和校準，將測定裝置放置的狀態(tài)，是指所述測定步驟和校準步驟結束，填充在所述取樣流道11內的液體不流動的狀態(tài)。

所述第一校準液補充流道822A和所述第二校準液補充流道822B與所述取樣流道11的連接部，被所述第一閥823V1和第二閥823V2密封，此外通過將形成第一校準液補充流道822A和第二校準液補充流道822B的管的前端分別浸漬在第一校準液儲存容器821A或第二校準液儲存容器821B內的各校準液中，所述第一校準液流道和第二校準液流道被密閉，所述流道的內部總是分別被第一校準液或第二校準液充滿。

如圖1所示，pH計算部測定所述第一內部電極214和第二內部電極223的電位差，并根據(jù)所述電位差計算所述測定液的pH，在本實施方式中，通過使CPU及其外圍設備按照存儲在所述存儲器中的規(guī)定的程序協(xié)同動作，所述信息處理電路3發(fā)揮作為所述pH計算部的功能。

接著，簡單說明如上所述構成的測定裝置100的動作的一個例子。

當通過所述內部液體補充機構81補充內部液體時，首先，所述動作決定部例如根據(jù)測定開始信號等輸入信號，對所述內部液體控制部輸出與測定狀態(tài)、校準狀態(tài)或待機狀態(tài)中的任意一個對應的輸出信號。

此后，所述內部液體控制部指示所述內部液體補充泵821P，從所述內部液體儲存容器813經(jīng)由所述內部液體補充流道811和所述內部液體補充口7，以與各個狀態(tài)對應的補充頻率、補充量向所述第二內部空間S補充內部液體。

這樣，如果向所述第二內部空間S補充內部液體，則充滿了所述第二內部空間S的內部液體流向所述內部液體迂回流道6和所述第二內部流道5并到達液接部224。此時剩余的內部液體從液接部224向所述取樣流道11流出。

此外，當通過校準液進行測定值的校準時、在待機狀態(tài)下通過所述校準液補充機構82補充校準液時，首先，所述動作決定部例如根據(jù)測定開始信號等輸入信號，對所述校準液控制部輸出與測定狀態(tài)、校準狀態(tài)或待機狀態(tài)中的任意一個對應的輸出信號。

此后，所述校準液控制部通過指令信號指示與各個狀態(tài)對應的補充頻率、補充量。所述第一閥823V1根據(jù)所述指令信號運轉，首先使第一校準液儲存容器821A通過所述第一校準液補充流道822A與取樣流道11連接，在該狀態(tài)下校準液控制部向校準液補充泵823P發(fā)出指令，將第一校準液從第一校準液儲存容器821A引入第一校準液補充流道822A，并流向所述取樣流道11。此后，所述校準液控制部通過使第一閥823V1復位，停止第一校準液的引入，并且通過向第二閥823V2發(fā)出指示使第二校準液儲存容器821B與取樣流道11連接，將第二校準液從第二校準液儲存容器821B引入第二校準液補充流道822B，并流向所述取樣流道11。

在此，在測定狀態(tài)和校準狀態(tài)下，通過所述內部液體補充機構81補充的內部液體的補充頻率和補充量，例如以1小時1次的頻率，每次補充50μl。

另一方面，在不進行所述測定和校準的待機狀態(tài)下，關于通過所述補充機構8補充的校準液或內部液體的補充頻率和補充量，認為可以比測定狀態(tài)和校準狀態(tài)少，但是為了對恰當?shù)难a充頻率和補充量進行調查，本發(fā)明人進行了以下的試驗。

試驗中使用了由不同的材料構成的2種彈性管。向長度300mm、內徑1mm、外徑3mm的所述管內，封入3.3M的KCl水溶液，放置在氣溫55℃的烘箱內，觀察了管內部的狀態(tài)。

其結果，開始試驗時無間隙地充滿300mm的管內的KCl水溶液，在10天后僅殘留在管內的250mm或220mm的范圍中，而且，還出現(xiàn)內部析出了KCl結晶的管。由于管是密封的，所以認為KCl水溶液的水分透過管的壁面蒸發(fā)了。

另外，在調查來自表面的水分蒸發(fā)的所述試驗中，在盡管發(fā)生了水分蒸發(fā)但是10天期間也未析出結晶的、將烯烴系彈性體等作為材料的長度300mm、內徑1mm、外徑3mm的彈性管中，封入3.3M的KCl水溶液，放置在氣溫55℃的烘箱內，邊以1日1次的頻率、每次補充25μl的3.3M的KCl水溶液的情況下，邊觀察管內部的狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)進一步長期抑制了KCl的結晶化。

此外，如果是所述長度和內徑的管，如果以1日1次的頻率補充25μl的3.3M的KCl水溶液，則可以將前述的10天期間管內殘留的KCl水溶液全部替換為新的3.3M的KCl水溶液。

根據(jù)所述理由可知，只要是所述長度和內徑的管，通過以1日1次以上的頻率、每次補充25μl以上的3.3M的KCl水溶液，只要在室溫下即使待機狀態(tài)長期持續(xù)，也不會析出KCl的結晶，可以降低管堵塞的可能性。

在此，在本實施方式中國，把通過所述補充機構8補充的校準液或內部液體的補充頻率和補充量，設為1日1次的頻率、每次50μl。

按照這種結構的測定裝置100，即使所述取樣流道11和內部液體流道9進一步變細，也能防止因內部液體等的水分蒸發(fā)導致的結晶化造成的堵塞，因此可以減少使用的試樣、校準液、內部液體等的量。

由于形成為毛細管狀的所述取樣流道11和內部液體流道9密閉，內部充滿液體，所以如果補充校準液和內部液體，則使校準液和內部液體在各流道內大幅移動，所以能夠抑制校準液和內部液體停留在流道內的一個部位而導致局部濃度的上升，從而能夠有效地抑制結晶化。

相比于測定狀態(tài)和校準狀態(tài)，在待機狀態(tài)下，補充的校準液或內部液體的量較少，因此在待機狀態(tài)下，能以比測定狀態(tài)或校準狀態(tài)下的校準液或內部液體的補充頻率更少的補充頻率補充校準液或內部液體，從而能夠將校準液和內部液體的使用量抑制為恰當?shù)牧俊?/p>

只要以1日1次的頻率補充作為從管表面蒸發(fā)的水分蒸發(fā)量以上的量的、每次50μl的校準液或內部液體，取樣流道和內部液體流道內就不會滯留校準液和內部液體，可以在發(fā)生結晶化前將各流道內的校準液和內部液體替換為新的液體，因此能夠抑制校準液和內部液體的結晶化造成的流道的堵塞。

另外，本發(fā)明不限于所述實施方式。

例如，所述測定裝置只要具備測定電極和參比電極即可，測定電極不限于玻璃電極。

由所述測定裝置測定的試樣的特性值，不限于pH，也可以是氧化還原電位、離子濃度、導電率等。

所述校準液不限于以使pH成為6.86的方式調整成的磷酸緩沖溶液和以使pH成為4.01的方式調整成的鄰苯二甲酸緩沖溶液，例如也可以使用草酸緩沖溶液、硼酸緩沖溶液、碳酸緩沖溶液等pH已知的一種或多種其它緩沖溶液等。

此外所述校準液不限于pH已知的溶液，只要是所述特性值已知的即可，例如，不限于pH測定用的校準液，可以是離子電極、導電率電極、ORP電極等使用的校準液。

所述內部液體不限于3.3M KCl水溶液，也可以是其它濃度的KCl水溶液，還可以是溶解有硝酸銨或醋酸鋰等陽離子和陰離子的、在水溶液中的移動速度相同的其它成分的水溶液等。

形成所述校準液補充流道和所述內部液體流道的彈性管，不限于將烯烴系彈性體等作為材料的彈性管，也可以是由氟等其它材料構成的彈性管。

此外，形成所述校準液補充流道和所述內部液體流道的壁體，不限于彈性管，只要在其內部形成有校準液或內部液體所流通的流道即可。

關于所述校準液補充流道和所述內部液體流道的長度和內徑，不限于長度300mm、內徑1mm、外徑3mm，也可以是更長的長度的流道、更短的長度的流道、內徑更細的流道，內徑更粗的流道。

關于待機狀態(tài)下的所述校準液或內部液體的補充頻率和補充量，由于依賴于所述校準液補充流道和所述內部液體流道的長度和內徑，所以本實施方式中的最佳的補充頻率為1日1次、每次補充50μl，但是不限于該補充頻率和補充量，只要在規(guī)定期間補充超過來自所述校準液補充流道和內部液體流道的、在所述規(guī)定期間從所述校準液或內部液體蒸發(fā)的水分蒸發(fā)量的量的校準液或內部液體即可，例如可以是數(shù)日一次的補充頻率，也可以1日多次補充，此外還可以是持續(xù)流通微量的校準液或內部液體。

不限于應用于半導體制造工序，所述測定裝置也可以應用于其它各種領域。

此外本發(fā)明不限于所述圖示的例子，在不違背其發(fā)明思想的范圍內可以進行各種變形。

可以相互組合本發(fā)明的各個實施方式(實施例)中所記載的技術特征形成新的技術方案。