本發(fā)明涉及水質(zhì)、環(huán)境、食品安全分析評價領(lǐng)域，尤其涉及一種利用太赫茲時域光譜和頻域光譜法測定水體中亞硝酸鹽含量的方法。

背景技術(shù)：

亞硝酸鹽是一類無機化合物的總稱，主要指亞硝酸鈉，亞硝酸鈉為易溶于水的白色至淡黃色粉末或顆粒狀。亞硝酸鹽廣泛存在于人類環(huán)境中，是自然界中最普遍的含氮化合物?，F(xiàn)在普遍認為亞硝酸鹽是一種強烈的血液毒物，并且具有潛在的毒性與致癌威脅，對生物體健康危害很大。尤其在水產(chǎn)養(yǎng)殖領(lǐng)域，近年來沿海地區(qū)水產(chǎn)養(yǎng)殖迅猛發(fā)展，隨著養(yǎng)殖密度的加大以及養(yǎng)殖池塘的老化，養(yǎng)殖過程中亞硝酸鹽含量偏高的問題凸顯，水產(chǎn)養(yǎng)殖的水質(zhì)亞銷酸鹽含量直接影響?zhàn)B殖成敗和食品安全。由此，測定水體中亞硝酸鹽的含量是食品安全檢測中非常重要的項目。

目前，水體亞銷酸鹽含量檢測主要有分光光度法、熒光法、化學(xué)發(fā)光法、電化學(xué)法、色譜法及流動注射法等。其中，分光光度法可能會存在同吸收峰物質(zhì)的干擾，而無法得到正確的數(shù)據(jù)，精確度較低；熒光法的熒光的發(fā)散方向不集中、熒光的光強并不高，且熒光持續(xù)的時間較短，所以呈線性情況有時不理想；化學(xué)發(fā)光法需要消耗發(fā)光劑，同時量子效率相對較低；電化學(xué)法的電壓和電流可能不穩(wěn)定，導(dǎo)致制備的納米材料不均勻，影響性能；色譜法的定性能力較差，當(dāng)沒有待測物的純品或相應(yīng)的色譜定性數(shù)據(jù)作為對照時，不能從色譜峰給出定性結(jié)果；流動注射法的分析與操作復(fù)雜。采用上述方法不僅前處理過程繁瑣，且人工方式測量不僅速度慢，也會存在較大的人為誤差。因此，研究水體亞銷酸鹽的物理化學(xué)特性與亞銷酸鹽含量的耦合關(guān)系，利用光譜等最新方法技術(shù)來采集亞銷酸鹽的含量信息，開發(fā)一種準確、穩(wěn)定、簡便、快速，能適應(yīng)生產(chǎn)、加工、檢驗各環(huán)節(jié)使用的亞硝酸鹽定性及定量方法，具有很好的理論研究意義和實際應(yīng)用價值。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種基于太赫茲光譜掃描的亞硝酸鹽檢測方法，可實現(xiàn)水體亞硝酸鹽快速、客觀地定性與定量檢測，并且對其它食品中亞硝酸鹽含量檢測及食品加工環(huán)節(jié)的亞硝酸含量監(jiān)測也有重要的應(yīng)用價值。

一種基于太赫茲光譜掃描的亞硝酸鹽檢測方法，包括：

(1)配置預(yù)定濃度范圍的亞銷酸鹽水溶液的樣本；

(2)獲取各樣本在0.2～2.0THz波段范圍內(nèi)的太赫茲光譜信息；

(3)將所述太赫茲頻域光譜信息去噪處理后提取特征吸收峰；

(4)建立特征吸收峰與亞銷酸鹽水溶液濃度之間的模型；

(5)獲取待檢測水樣的特征吸收峰并輸入所述模型，得到相應(yīng)的亞銷酸鹽濃度檢測結(jié)果。

由于大量的分子振動和轉(zhuǎn)動能級都處于太赫茲波段，太赫茲時域光譜檢測技術(shù)在測量時具有優(yōu)勢，其對對太赫茲輻射吸收強烈，可以用做指紋特征分析其特征光譜、研究物質(zhì)的內(nèi)部組成。另外，由于產(chǎn)生的太赫茲是由超窄帶的飛秒激光器激發(fā)瞬時載流子所形成，還具有高信噪比、低能性、寬帶性、相干性、瞬態(tài)性、透視性等特點。因此，利用太赫茲光譜可實現(xiàn)水體亞硝酸鹽的快速、高精度、低成本的檢測。

實施本發(fā)明方法可預(yù)先搭建太赫茲光譜的時域信號檢測系統(tǒng)(THZ-TDS)，步驟(1)中制備不同濃度的亞銷酸鹽水溶液樣本，可利用亞硝酸鈉和純水精確配制。

作為優(yōu)選，步驟(1)中多個樣本的質(zhì)量百分比濃度范圍為10.1％～34.0％。

作為進一步的優(yōu)選，多個樣本的濃度梯度間隔為0.1％。

針對各樣本，每次取一滴，滴于太赫茲反射平臺的薄硅片上，獲取樣本在0.2～2.0THz波段范圍內(nèi)的太赫茲光譜信息。

為了便于后續(xù)的數(shù)據(jù)處理，作為優(yōu)選，所述太赫茲光譜信息包括時域光譜信息，以及將時域光譜信息經(jīng)傅里葉變換(FFT)后的頻域光譜信息。

作為優(yōu)選，步驟(3)的去噪處理為先采用9點平均平滑法再進行附加散射校正(MSC)。

本發(fā)明的去噪處理可以有效去除水對太赫茲光譜的吸收影響，并去除來自高頻隨機噪聲、基線漂移、樣本不均勻、光散射等影響。

作為優(yōu)選，步驟(3)中，提取1.67THz、1.86THz、1.45THz波段處的吸收峰作為特征吸收峰。

選擇合適的特征吸收峰可以準確的檢測出亞銷酸鹽含量。

作為優(yōu)選，步驟(4)建立的模型為LS-SVM模型。

相對于其他類型的模型，針對亞銷酸鹽含量的檢測，最小二乘支持向量機(LS-SVM)模型可以提高模型的預(yù)測精度，尤其是對低濃度樣品的預(yù)測精度和降低檢測下限。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用太赫茲光譜掃描速度快，操作簡單，避免傳統(tǒng)的水體亞硝酸鹽檢測方法過程繁瑣、速度慢等問題。通過太赫茲光譜與亞硝酸鈉含量之間建立預(yù)測關(guān)系數(shù)學(xué)模型，能獲得較高的預(yù)測精度。

附圖說明

圖1為純凈水與亞銷酸鈉水溶液的時域光譜圖。

圖2為純凈水與亞銷酸鈉水溶液的頻域光譜圖。

具體實施方式

本實施例一種基于太赫茲光譜掃描的亞硝酸鹽檢測方法，包括以下步驟：

(1)樣本制備：用亞硝酸鈉和純水精確配制容量為2ml，濃度為10.1％～34.0％的亞硝酸鈉樣品溶液240個，濃度梯度間隔為0.1％。

(2)光譜獲?。好看稳∫坏闻渲煤玫娜芤旱斡谔掌澐瓷淦脚_的薄硅片上，獲取樣本在0.2～2.0THz波段范圍內(nèi)的太赫茲時域光譜信息，參見圖1，以及經(jīng)傅里葉變換(FFT)后的頻域光譜信息，參見圖2，其中脈寬l-2ps、時間分辨率0.067PS、有效時間窗口16.7PS。

(3)光譜數(shù)據(jù)處理：采用9點平均平滑法再進行附加散射校正(MSC)的光譜預(yù)處理算法，有效去除水對太赫茲光譜的吸收影響，并去除來自高頻隨機噪聲、基線漂移、樣本不均勻、光散射等影響。

特征波段提取：對比分析純凈水與低濃度亞硝酸鈉溶液的頻域光譜圖，計算吸收光譜，根據(jù)吸收光譜發(fā)現(xiàn)亞硝酸鈉在1.67THz、1.86THz、1.45THz波段處有特征峰，提取這3個特征峰作為亞硝酸鹽的識別依據(jù)。吸收光譜計算公式為：

折射率：

吸收系數(shù)：

其中，ω，A，c，d，分別為頻率、信號振幅比、信號相位差、光速和樣本的厚度。

(4)將240個不同濃度的亞硝酸鈉溶液按照2:1的比率劃分，校正集160個樣本，驗證集80個樣本。

利用校正集的160個樣本，根據(jù)提取的特征吸收光譜與對應(yīng)樣本的亞硝酸鈉含量建立LS-SVM模型。

(5)將驗證集的80個樣本的特征吸收光譜輸入已建立的LS-SVM模型，得到相應(yīng)的預(yù)測結(jié)果。

其中LS-SVM模型采用徑向基核函數(shù)(RBF)，利用網(wǎng)格搜索法得到最佳正則參數(shù)λ和內(nèi)核參數(shù)σ²分別為(16，0.0039)。

其中，訓(xùn)練集T＝{(x₁,y₁),(x₂,y₂),…,(x_N,y_N)}。α_k為拉格朗日乘子，是一個由N維元素組成的向量：α_k＝[a₁,a₁,…a_N]，屬于N維實數(shù)集合R^N：α_k∈R^N。y_k為單元素因變量，屬于實數(shù)集合R：y_k∈R。

由上述模型計算得到的亞硝酸鈉溶液樣本的檢測值與實際值的相關(guān)系數(shù)為0.82，均方根誤差為0.95，說明檢測值與實際值吻合度好，表明本發(fā)明的太赫茲水體亞硝酸鹽檢測方法具有較好的實用性。