本發(fā)明涉及一種水質(zhì)監(jiān)測設備及其監(jiān)測方法，具體涉及一種基于全光譜水質(zhì)在線監(jiān)測設備及其監(jiān)測方法，屬于環(huán)境監(jiān)測技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

截止2015年，全國967個地表水國控斷面開展了在線監(jiān)測，其中I類水僅占2.8％，III類及以下水占比65.8％，5118個地下水水質(zhì)監(jiān)測中，較差和極差的占比61.3％，面對嚴重的水質(zhì)污染狀況，黨中央、國務院作出了一系列重大決策部署，出臺實施《水污染防治行動計劃》，開展《重點流域水污染防治“十三五”規(guī)劃》，印發(fā)《生態(tài)環(huán)境監(jiān)測網(wǎng)絡建設方案》，《集中式飲用水水源環(huán)境保護指南》，《地下水環(huán)境保護項目實施方案》等。

水質(zhì)線自動監(jiān)測是近年來發(fā)展迅速的一種環(huán)境監(jiān)測技術(shù)，其與傳統(tǒng)的實驗室儀器相比，不僅能實時監(jiān)測，使監(jiān)測者及時地得到連續(xù)的監(jiān)測數(shù)據(jù)，而且節(jié)省了大量的人力，方便了環(huán)保部門對排污單位的監(jiān)督和管理，對于提高污染物總量控制和環(huán)境管理能力具有重要的意義。

COD是水質(zhì)監(jiān)測中最重要的指標，傳統(tǒng)測量COD的方法是化學法，用強氧化劑將水體中的還原性物質(zhì)氧化，根據(jù)氧化劑的消耗量，折算成化學需氧量，一般常用重鉻酸鉀或高錳酸鉀作為氧化劑?；瘜W測量方法適用范圍廣，測量準確，但存在以下缺點：1)測量時間長，操作工序繁瑣，可靠性差，故障率高，不適合實時在線檢測；2)所用化學試劑會對環(huán)境造成二次污染，試劑費用高，回收麻煩；3)儀器體積龐大，功耗高，不能應用于現(xiàn)場原位實時監(jiān)測。

針對化學法測量時間長，故障率高，存在二次污染等問題，近年了逐漸開始發(fā)展光學測量法，利用水中污染物在紫外波段的吸收，判定水質(zhì)污染狀況。光學法檢測過程不使用化學試劑，不存在二次污染，大大延長了儀器的維護周期，并且實現(xiàn)了真正意義上的實時監(jiān)測。國家環(huán)保局于2005年發(fā)布了光學法的行業(yè)標準，有效推進了光學法在水質(zhì)監(jiān)測領(lǐng)域的應用。

目前市場上的光學法水質(zhì)分析儀，多采用單波長或雙波長測量原理，即測量254nm和546nm波段的吸光度，以此判定COD濃度大小。因水體中污染物種類繁多，不同污染物的吸收波段不一樣，因此單波長或雙波長方法不能有效反映水質(zhì)污染情況，僅可適用于很少數(shù)污染物成分單一的水體。

全光譜方法測量紫外至可見整個波段的吸光度，幾乎涵蓋所有有機物的吸收波段，除了可以測量COD外，還可以測量硝酸鹽、亞硝酸鹽、濁度、色度等因子。目前國外生產(chǎn)的全光譜水質(zhì)監(jiān)測儀，主要有奧地利是能公司的SPECTRO，德國WTW公司的CarboVis和德國恩德斯豪斯公司的STIP-Scan。國內(nèi)只有相關(guān)的研究報道，還沒有成熟的產(chǎn)品。如中科院海岸帶研究所發(fā)表的《紫外吸收全光譜法測定海水硝酸鹽研究》和《基于全光譜分析的水質(zhì)化學耗氧量在線監(jiān)測技術(shù)》，上海理工大學發(fā)表的《基于光纖傳感的化學需氧量全光譜檢測系統(tǒng)》等。

全光譜方法測量的關(guān)鍵是提高光譜測量質(zhì)量和解決窗口污染問題，現(xiàn)在廣泛使用壓縮空氣或超聲波清洗方式，清洗效果有限，且需要配制空壓機、氣瓶或超聲波源，不便于儀器的現(xiàn)場應用與集成。

因此，為解決上述問題，確有必要提供一種創(chuàng)新的基于全光譜水質(zhì)在線監(jiān)測設備及其監(jiān)測方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的所述缺陷。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種基于全光譜水質(zhì)在線監(jiān)測設備。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種基于全光譜水質(zhì)在線監(jiān)測方法。

為實現(xiàn)上述第一目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：一種基于全光譜水質(zhì)在線監(jiān)測設備，其包括脈沖氙燈、清洗模塊、光譜測量模塊和控制單元；其中，所述清洗模塊一端與脈沖氙燈，另一端與光譜測量模塊相連；所述控制單元控制脈沖氙燈發(fā)射脈沖光，控制清洗模塊按需要清洗測量表面，控制清洗模塊進行光路切換，控制光譜測量模塊讀數(shù)每個波段的光信號強度。

本發(fā)明的基于全光譜水質(zhì)在線監(jiān)測設備進一步為：所述脈沖氙燈發(fā)射波長185-2000nm，觸發(fā)電壓5-7kV，單個脈沖能量＞0.1J，輸出穩(wěn)定波動＜3.5％，壽命＞109次，具體為濱淞或Perkin Elmer脈沖氙燈。

本發(fā)明的基于全光譜水質(zhì)在線監(jiān)測設備進一步為：所述清洗模塊由聚焦透鏡、切換電機、清洗刷、準直透鏡、測量光束、參考光束組成；其中，所述準直透鏡位于脈沖氙燈前端，其將脈沖氙燈發(fā)生的點光源準直成平行光，同時照射到測量光束和參考光束上；所述測量光束位于設備外部，被待測水樣吸收；所述參考光束位于設備內(nèi)部，不經(jīng)待測水樣吸收；所述切換電機選擇讓測量光束通過或參考光束通過；所述聚焦透鏡將平行光會聚成點光源進入訂制多芯光纖的輸入端；所述清洗刷與測量光束的窗口密封接觸，在電機帶動下清洗測量窗口。

本發(fā)明的基于全光譜水質(zhì)在線監(jiān)測設備進一步為：所述光譜測量模塊由凹面光柵、光電二極管陣列、訂制多芯光纖組成，其測量波段為190-720nm，光譜分辨率＜7nm，光譜間隔約2.2nm；該光譜測量模塊外殼采用鈦合金制作；所述凹面光柵為平場凹面全息光柵；所述光電二極管陣列選用濱淞S3904，靈敏度＞1000V/J，暗電壓＜0.1μV，零點偏置電壓±4mV。

本發(fā)明的基于全光譜水質(zhì)在線監(jiān)測設備進一步為：所述訂制多芯光纖的輸入端為SM905接頭，直徑0.5mm，包含30根光纖，數(shù)值孔徑為0.2，與聚焦透鏡相連；輸出端與光譜測量模塊狹縫相連，呈直線分布，長度約2.5mm，與光譜測量模塊的狹縫吻合。

本發(fā)明的基于全光譜水質(zhì)在線監(jiān)測設備進一步為：所述控制單元包括用于光譜測量控制單元和化學建模算法單元；其中，

所述光譜測量控制單元用于控制光電二極管陣列、脈沖氙燈和采樣AD，完成光譜測量功能；光譜測量控制單元在充電時間段內(nèi)觸發(fā)脈沖氙燈閃光，對光電二極管陣列充電；在放電時間段內(nèi)觸發(fā)AD采集光電管信號；

所述化學建模算法包括化學建模和濃度計算兩部分，用于計算全波段光譜吸光度，并根據(jù)吸光度計算各污染因子的濃度，可測量COD、TOC、BOD、硝酸鹽、亞硝酸鹽、濁度、色度等因子；

所述化學建模部分根據(jù)已經(jīng)濃度的標液，確定吸光度與污染因子之間的矩陣關(guān)系；配制各污染不同比例濃度的混合標液，并測量各不同混合標液的吸光度，按偏最小二乘法建立吸光度與混合標液之間的矩陣關(guān)系，得到矩陣系數(shù)；

所述濃度計算部分是根據(jù)測量的未知吸光度和矩陣關(guān)系，確定污染物的濃度；COD測量波段選用200-400nm，硝酸鹽和亞硝酸鹽測量波段選用200-250nm波段，濁度測量選擇530-680nm波段，色度測量選用350-450nm波段；現(xiàn)場水樣的相關(guān)性，將COD測量值轉(zhuǎn)換成TOC值或BOD值。

為實現(xiàn)上述第二目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：一種基于全光譜水質(zhì)在線監(jiān)測方法，其包括化學建模和濃度計算；具體如下：

化學建模流程：

步驟S1：準備混合標注，根據(jù)實際水樣中的成分，配置不同濃度比例的混合標液；

步驟S2：分別測試不同標液的吸光度，吸光度測試步驟可參考濃度計算流程的步驟S1-S4；

步驟S3：偏最小二乘法擬合：根據(jù)每種標液測量的吸光度，和每種標液各污染因子濃度值，使用偏最小二乘法進行矩陣擬合，得到矩陣系數(shù)；

步驟S4：保存矩陣系數(shù)，用于濃度計算；

濃度計算流程：

步驟S1：測量暗信號：光譜測量模塊3將光路切換到參考光束，不觸發(fā)脈沖氙燈，在沒有入射光的情況下，依次讀取光電二極管陣列的256個光信號，完成暗信號測量；

步驟S2：測量光束光譜測量：將全光譜水質(zhì)監(jiān)測設備放入待測水樣中，使待測水樣浸沒清洗模塊，啟動測量指令，光譜測量模塊將光路切換到測量光束，并觸發(fā)脈沖氙燈閃光；脈沖氙燈發(fā)出的點光源經(jīng)清洗模塊的準直透鏡變?yōu)槠叫泄?，被待測水樣吸收后經(jīng)訂制多芯光纖進入凹面光柵分光，光譜測量模塊依次讀取256個光信號，完成測量光束光譜測量；

步驟S3：參考光束測量：完成步驟S2后，將光路切換到參考光束，并再次觸發(fā)脈沖氙燈閃光；脈沖氙燈發(fā)生的點光源經(jīng)清洗模塊的準直透鏡變?yōu)槠叫泄?，參考光束在監(jiān)測設備內(nèi)部，不被待測水樣吸收，直接經(jīng)訂制多芯光纖進入凹面光柵分光，光譜測量模塊依次讀取256個光信號，完成參考光束光譜測量；

步驟S4：計算吸光度：由暗信號、測量光束光譜值、參考光束光譜值，按比爾-朗伯定律計算整個波段的吸光度；

步驟S5：濃度計算：將全光譜水質(zhì)監(jiān)測設備放入待測水樣中，使待測水樣浸沒清洗模塊，啟動測量指令，監(jiān)測設備自動完成吸光度計算，并根據(jù)測量的吸光度和化學建模流程得到的矩陣系數(shù)，計算各污染因子濃度

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

1.本發(fā)明基于凹面全息光柵結(jié)構(gòu)測量光譜，采用機械刷方式清洗測量窗口，清洗效果好，并且無需要額外配制空壓機、氣瓶或超聲波源；實現(xiàn)了全光譜水質(zhì)在線監(jiān)測的國產(chǎn)化，具有測量精度高、測量時間快、清洗效果好等優(yōu)點。

2.本發(fā)明采用紫外可見全波段吸收光譜，測量水質(zhì)污染狀況，可測量COD、BOD、TOC、硝酸鹽、亞硝酸鹽、濁度、色度等因子，具有測量精度高、測量時間快、監(jiān)測因子多、無需試劑、無二次污染等優(yōu)點，實時反映水體污染的變化情況，可根據(jù)現(xiàn)場水樣的成分建立對應的化學模型，以適應不同水體的測量需求。

【附圖說明】

圖1是本發(fā)明的基于全光譜水質(zhì)在線監(jiān)測設備的組成框圖。

圖2是本發(fā)明的基于全光譜水質(zhì)在線監(jiān)測設備的結(jié)構(gòu)圖。

圖3是圖2中B-B的剖面圖。

圖4是圖1中的光譜測量模塊結(jié)構(gòu)圖

圖5是圖4中A-A的剖面圖。

圖6是圖2中訂制多芯光纖的示意圖.

圖7是圖6中輸入端的示意圖。

圖8是圖6中輸出端的示意圖。

圖9是本發(fā)明的基于全光譜水質(zhì)在線監(jiān)測方法的流程圖。

【具體實施方式】

請參閱說明書附圖1至附圖9所示，本發(fā)明為一種基于全光譜水質(zhì)在線監(jiān)測設備，其由脈沖氙燈1、清洗模塊2、光譜測量模塊3、和控制單元4等幾部分組成。

其中，所述脈沖氙燈1作為光源，用于產(chǎn)生測量所需的紫外可見光；清洗模塊2具有準直、聚焦、清洗和光路切換的功能，一端與脈沖氙燈1相連，另一端與光譜測量模塊3相連；光譜測量模塊3用于將接收到的光按波長色散，并轉(zhuǎn)換成電信號。控制單元4控制脈沖氙燈1發(fā)射脈沖光，控制清洗模塊2按需要清洗測量表面，控制清洗模塊2進行光路切換，控制光譜測量模塊3讀數(shù)每個波段的光信號強度。

所述脈沖氙燈1發(fā)射波長185-2000nm，觸發(fā)電壓5-7kV，單個脈沖能量＞0.1J，輸出穩(wěn)定波動＜3.5％，壽命＞109次，可選濱淞或Perkin Elmer脈沖氙燈。

所述清洗模塊2由聚焦透鏡6、切換電機7、清洗刷8、準直透鏡9、測量光束10、參考光束11組成。

準直透鏡9位于脈沖氙燈1前端，將脈沖氙燈發(fā)生的點光源準直成平行光，同時照射到測量光束10和參考光束11上。測量光束10位于設備外部，被待測水樣吸收。參考光束位于設備內(nèi)部，不經(jīng)待測水樣吸收。切換電機7具有光路選擇功能，可以選擇讓測量光束通過或參考光束通過。聚焦透鏡6將平行光會聚成點光源進入訂制多芯光纖5的輸入端。清洗刷8與測量光束10的窗口密封接觸，在電機帶動下可清洗測量窗口，避免水樣中附著物對影響產(chǎn)生影響。

所述光譜測量模塊3由訂制多芯光纖5、光電二極管陣列12、光譜測量模塊外殼13、凹面光柵14組成，其測量波段為190-720nm，光譜分辨率＜7nm，光譜間隔約2.2nm，完成光譜測量功能。測量光束10或參考光束11，經(jīng)聚焦透鏡6會聚后，通過訂制多芯光纖5照射到凹面光柵14上。所述凹面光柵14為平場凹面全息光柵，兼有色散和成像的功能，凹面光柵14由全息基底材料生產(chǎn)，表面鍍金反射膜，增加光子效率。光譜準確度＜0.2nm，光譜重復性＜0.1nm，光譜間隔2.2nm，光譜分辨率＜7nm，溫度影響系數(shù)小＜6pm/K，濕度影響＜0.04nm(40-80％RH)。

所述凹面光柵14將入射光色散后成像到光電二極管陣列12上，所述光電二極管陣列12為濱淞S3904，相比于CCD，在信噪比、暗電流、溫飄、重復性方面都有更優(yōu)的性能。

所述光譜測量模塊外殼13采用鈦合金制作，具有熱膨脹系數(shù)小，耐腐蝕，硬度高等優(yōu)點，保證了測量良好的穩(wěn)定性和溫飄性能。

所述訂制多芯光纖5用于將圓形光纖分布轉(zhuǎn)換為直線分布，以增加進入狹縫的光效率，同時可以避免光纖各個角度出光不均勻?qū)е碌臏y量不穩(wěn)定。訂制多芯光線輸入端15為SM905接頭，直徑約0.5mm，約包含30根光纖，數(shù)值孔徑為0.2，與聚焦透鏡6相連。訂制多芯光纖輸出端16與光譜測量模塊3狹縫相連，呈直線分布，長度約2.5mm，與光譜測量模塊3的狹縫剛好吻合。

所述光譜測量控制單元4用于控制光電二極管陣列12、脈沖氙燈1和采樣AD，完成光譜測量功能；光譜測量控制單元在充電時間段內(nèi)觸發(fā)脈沖氙燈1閃光，對光電二極管陣列12充電；在放電時間段內(nèi)觸發(fā)AD采集光電管信號；

所述化學建模算法包括化學建模和濃度計算兩部分，用于計算全波段光譜吸光度，并根據(jù)吸光度計算各污染因子的濃度，可測量COD、TOC、BOD、硝酸鹽、亞硝酸鹽、濁度、色度等因子；

所述化學建模部分根據(jù)已經(jīng)濃度的標液，確定吸光度與污染因子之間的矩陣關(guān)系；配制各污染不同比例濃度的混合標液，并測量各不同混合標液的吸光度，按偏最小二乘法建立吸光度與混合標液之間的矩陣關(guān)系，得到矩陣系數(shù)；

所述濃度計算部分是根據(jù)測量的未知吸光度和矩陣關(guān)系，確定污染物的濃度；COD測量波段選用200-400nm，硝酸鹽和亞硝酸鹽測量波段選用200-250nm波段，濁度測量選擇530-680nm波段，色度測量選用350-450nm波段；現(xiàn)場水樣的相關(guān)性，將COD測量值轉(zhuǎn)換成TOC值或BOD值。

本發(fā)明的全光譜在線監(jiān)測方法具體分化學建模和濃度計算兩個部分。具體如下：

化學建模流程：

步驟S1：準備混合標注，根據(jù)實際水樣中的成分，配置不同濃度比例的混合標液，如COD、硝酸鹽、亞硝酸鹽、濁度、色度等常見污染物，配置標液的種類雖然是越多越好，但考慮實際操作的可見性，一般建設配置8-12種標液。

步驟S2：分別測試不同標液的吸光度，吸光度測試步驟可參考濃度計算流程的步驟S1-S4；

步驟S3：偏最小二乘法擬合：根據(jù)每種標液測量的吸光度，和每種標液各污染因子濃度值，使用偏最小二乘法進行矩陣擬合，得到矩陣系數(shù)。

步驟S4：保存矩陣系數(shù)，用于濃度計算。

濃度計算流程：

步驟S1：測量暗信號：光譜測量模塊3將光路切換到參考光束11，不觸發(fā)脈沖氙燈1，在沒有入射光的情況下，依次讀取光電二極管陣列12的256個光信號，完成暗信號測量。

步驟S2：測量光束10光譜測量：將全光譜水質(zhì)監(jiān)測設備放入待測水樣中，使待測水樣浸沒清洗模塊2，啟動測量指令，光譜測量模塊3將光路切換到測量光束10，并觸發(fā)脈沖氙燈1閃光。脈沖氙燈1發(fā)出的點光源經(jīng)清洗模塊2的準直透鏡9變?yōu)槠叫泄?，被待測水樣吸收后經(jīng)訂制多芯光纖5進入凹面光柵14分光，光譜測量模塊3依次讀取256個光信號，完成測量光束10光譜測量。

步驟S3：參考光束11測量：完成步驟S2后，將光路切換到參考光束11，并再次觸發(fā)脈沖氙燈1閃光。脈沖氙燈1發(fā)生的點光源經(jīng)清洗模塊2的準直透鏡9變?yōu)槠叫泄?，參考光?1在監(jiān)測設備內(nèi)部，不被待測水樣吸收，直接經(jīng)訂制多芯光纖5進入凹面光柵14分光，光譜測量模塊3依次讀取256個光信號，完成參考光束11光譜測量。

步驟S4：計算吸光度：由暗信號、測量光束10光譜值、參考光束11光譜值，按比爾-朗伯定律計算整個波段的吸光度。

步驟S5：濃度計算：將全光譜水質(zhì)監(jiān)測設備放入待測水樣中，使待測水樣浸沒清洗模塊2，啟動測量指令，監(jiān)測設備自動完成吸光度計算，并根據(jù)測量的吸光度和化學建模流程得到的矩陣系數(shù)，計算各污染因子濃度。

每次測量必須進行測量光束10光譜測量，但不必每次進行暗信號測量和參考光束11光譜測量。

所述化學建模流程和濃度計算流程，針對不同污染因子使用的波段不同，具體如下：

COD測量波段選用200-400nm，硝酸鹽和亞硝酸鹽測量波段選用200-250nm波段，濁度測量選擇530-680nm波段，色度測量選用350-450nm波段。可根據(jù)現(xiàn)場水樣的相關(guān)性，將COD測量值轉(zhuǎn)換成TOC值或BOD值。

以上的具體實施方式僅為本創(chuàng)作的較佳實施例，并不用以限制本創(chuàng)作，凡在本創(chuàng)作的精神及原則之內(nèi)所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本創(chuàng)作的保護范圍之內(nèi)。