本發(fā)明涉及一種測(cè)定吸附質(zhì)氣體在吸附質(zhì)上的吸附相密度的方法，屬于頁巖氣勘探領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：國內(nèi)外學(xué)者在對(duì)煤系泥巖和頁巖的吸附性能進(jìn)行研究時(shí)(J.E.Fitzgeraldetal,2005；KatsuyukiMurataetal,2001；SommenJetal,1995；MoffatDHetal,1955；ThomasRuppleetal,1974；YeeDetal,1994；BerhardM.Krooss,2008,2010,2013；崔永君,1999,2003；周理,2000,2001)發(fā)現(xiàn)，在利用容量法對(duì)頁巖吸附甲烷進(jìn)行測(cè)試時(shí)，吸附相體積的存在將減小樣品池中自由氣體的體積，進(jìn)而對(duì)頁巖吸附能力的測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生影響。然而在《GB/T19560-2004煤的高壓等溫吸附試驗(yàn)方法容量法》中忽略了吸附相體積存在，這必將導(dǎo)致對(duì)于吸附能力的評(píng)價(jià)存在較大偏差。針對(duì)這樣的問題，國內(nèi)外學(xué)者(PhilippeWenigeretal,2012；YvesGensterblumetal,2013；MatusGaspriketal,2014；DongyongLietal,2010；ThomasRuppleetal,1974；YeeDetal,1994；崔永君,1999,2003；周理,2000,2001)試圖從不同的角度校正吸附相體積對(duì)吸附氣能力測(cè)試所產(chǎn)生的影響。然而無論以何種方式對(duì)吸附相體積所產(chǎn)生的影響進(jìn)行校正，終將遵循物質(zhì)守恒原理，因此吸附相體積和密度的確定是無法回避的問題，且吸附相體積和密度的準(zhǔn)確性將直接影響校正結(jié)果。以往的研究中，通常將吸附相密度假設(shè)為定值，詳見下述現(xiàn)有的方案一、二和三。然而，借助分子模擬手段，可觀察到不同壓力時(shí)甲烷分子在伊利石夾縫型空隙內(nèi)吸附的密度分布(如圖1所示)。由圖1可知，吸附相密度隨著壓力變化，并非定值，因此，以往將吸附相密度假設(shè)為定值的做法是明顯不合理的。方案一：理論假設(shè)方法，YeeD.(1994)認(rèn)為當(dāng)溫度高于臨界溫度時(shí)(通常情況下)，吸附相密度等于氣體壓縮的極限密度，以此推論甲烷的吸附相密度為0.375g/cm3。Arri(1992)假設(shè)吸附相密度為常壓沸點(diǎn)下的液體密度，以此推論甲烷的吸附相密度為0.421g/cm3。KatsuyukiMurayta(2001)利用經(jīng)驗(yàn)公式得到甲烷吸附相密度約為0.59g/cm3。其其缺點(diǎn)是將吸附相密度作為定值，未考慮溫度、壓力等條件產(chǎn)生的影響。方案二：德國學(xué)者BerhardM.Krooss及其團(tuán)隊(duì)(2008,2010,2012,2013,2014)將Gibbs關(guān)于吸附的定義與蘭格繆爾方程結(jié)合，假設(shè)吸附相密度為定值，將吸附相密度作為待定參數(shù)，從數(shù)學(xué)優(yōu)化角度對(duì)甲烷和二氧化碳在煤系泥巖和頁巖上的吸附相密度進(jìn)行評(píng)價(jià)。其缺點(diǎn)是假設(shè)吸附相密度為定值，未考慮壓力的影響，與實(shí)際情況相悖。方案三：類似的，國內(nèi)學(xué)者周理(2000,2001)將Gibbs對(duì)吸附的定義式與D-A方程相結(jié)合，假設(shè)吸附相密度為定值并作為待定系數(shù)，推導(dǎo)出絕對(duì)吸附量模型，對(duì)吸附性密度進(jìn)行優(yōu)化求取。其缺點(diǎn)是假設(shè)吸附相密度為定值，未考慮壓力的影響，與實(shí)際情況相悖。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種測(cè)定吸附質(zhì)氣體在吸附質(zhì)上的吸附相密度的方法，本發(fā)明以吸附機(jī)理為基礎(chǔ)，建立了等溫吸附模型，進(jìn)而得到吸附相體積和吸附相密度。本發(fā)明所提供的測(cè)定吸附質(zhì)氣體在吸附質(zhì)上的吸附相密度的方法，包括如下步驟：1)測(cè)定吸附質(zhì)氣體在至少三種不同壓力下的過剩吸附量和體相密度；2)根據(jù)修正的等溫吸附模型和步驟1)測(cè)定的所述過剩吸附量和所述體相密度，得到吸附相體積；3)根據(jù)修正的等溫吸附模型和等溫吸附模型，得到所述吸附質(zhì)氣體在所述吸附質(zhì)上的絕對(duì)吸附量；4)根據(jù)式(1)得到所述吸附質(zhì)氣體在所述吸附質(zhì)上的吸附相密度，記為ρa(bǔ)dsorptionphase，單位為g/cm3；ρadsorptionphase=PSTPVabsoluteZSTPRTSTP·M/Vadsorptionphase---(1)]]>式(1)中，PSTP表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的壓力，單位為MPa，TSTP表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的溫度，單位為K，ZSTP表示吸附質(zhì)氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的壓縮因子，R表示氣體常數(shù)，為8.314J/(mol·K)，Vadsorptionphase表示吸附相體積，單位為cm3，Vabsolute表示絕對(duì)吸附量在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積，單位為cm3/g，M表示所述吸附質(zhì)氣體的摩爾質(zhì)量，單位為g/mol。上述的方法中，所述吸附質(zhì)氣體為甲烷。上述的方法中，所述吸附質(zhì)為頁巖，所述頁巖為伊利石。上述的方法中，步驟1)中，采用體積法等溫吸附實(shí)驗(yàn)(GB/T19560-2008煤的高壓等溫吸附試驗(yàn)方法)測(cè)定所述過剩吸附量；根據(jù)溫度和壓力，由狀態(tài)方程(比如PR方程，具體參考Peng.D.Y.andRobinson.D.B.ANewTwo-ConstantEquationofState,1976)計(jì)算求取所述體相密度，或由NIST(NationalInstituteofStandardsandTechnology)查得所述體相密度。上述的方法中，步驟2)中，所述修正的等溫吸附模型如式(2)所示，Vexcess=VL×PPL+P-ρbulk·VadsorptionphaseMadsorbate·ZSTPRTSTPPSTP---(2)]]>式(2)中，VL表示Langmiur體積，單位為cm3/g，PL表示Langmiur壓力，單位為MPa，P表示等溫吸附曲線中上不同數(shù)據(jù)點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)壓力，單位為MPa，ρbulk表示體相密度，單位為g/cm3，Vadsorptionphase表示吸附相體積，單位為cm3，Madsorbate表示所述吸附質(zhì)氣體的摩爾質(zhì)量，，單位為g/mol，PSTP表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的壓力，TSTP表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的溫度，ZSTP表示吸附質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的壓縮因子，R表示氣體常數(shù)，為8.314J/(mol·K)，Vexcess表示單位質(zhì)量的所述吸附質(zhì)所對(duì)應(yīng)的過剩吸附量在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積，單位為cm3/g。上述的方法中，步驟3)中，所述等溫吸附模型如式(3)所示，Vabsolute=VL×PPL+P---(3)]]>式(3)中，Vabsolute表示單位質(zhì)量的所述吸附質(zhì)所對(duì)應(yīng)的絕對(duì)吸附量在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積，單位為cm3/g，VL表示Langmiur體積，單位為cm3/g，PL表示Langmiur壓力，單位為MPa，P表示等溫吸附曲線中不同數(shù)據(jù)點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)壓力，單位為MPa。本發(fā)明方法具有如下優(yōu)點(diǎn)：本方法方法在原等溫吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上直接進(jìn)行，方案簡單易行，易于推廣。由分子模擬對(duì)吸附行為的研究可知，本發(fā)明方法的假設(shè)條件更加合理，在合理性方面，明顯優(yōu)于傳統(tǒng)優(yōu)化方案。從計(jì)算結(jié)果來看，本發(fā)明方法對(duì)吸附相密度的計(jì)算與實(shí)際情況吻合更好，精度更高，明顯優(yōu)于傳統(tǒng)方案。附圖說明圖1為孔徑為2nm的伊利石夾縫型孔隙內(nèi)甲烷氣體密度分布曲線。圖2為本發(fā)明方法的流程圖。圖3為過剩吸附量等溫線。圖4為本發(fā)明方法得到的過剩吸附量與原始模擬結(jié)果對(duì)比圖。圖5為吸附相密度隨壓力的變化圖。具體實(shí)施方式下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。按照?qǐng)D2所示的流程圖對(duì)甲烷在伊利石上的吸附相密度進(jìn)行測(cè)定。步驟1：模型建立Langmiur、DR等吸附模型均針對(duì)絕對(duì)吸附量而言，然而等溫吸附實(shí)驗(yàn)和分子模擬手段得到的吸附量均為過剩吸附量。因此，在利用吸附模型對(duì)過剩吸附量進(jìn)行優(yōu)化求解之前，要先對(duì)模型進(jìn)行修正。從分子間相互作用的角度出發(fā)，氣體分子與吸附劑表面之間的相互作用隨著二者距離的增加而減小，直至消失。由范德華力和庫侖力作用機(jī)理可知，氣體-吸附劑表面間相互作用與體系的溫度和壓力無關(guān)，僅與氣體-吸附劑表面間距離有關(guān)。因此，對(duì)于某一體系而言，吸附劑表面對(duì)氣體分子的作用范圍是一個(gè)定值，不隨體系的溫度和壓力變化。該作用范圍即為吸附相體積VadsorptionPhase。本實(shí)施例以Langmiur模型為例對(duì)模型進(jìn)行修正。過剩吸附量定義為吸附相中總氣體量(絕對(duì)吸附量)減去吸附相中以體相密度存在的氣體量：Vexcess＝Vabsolute-Vbulk(a)式中，Vexcess(cm3/gSTP)為單位質(zhì)量吸附劑所對(duì)應(yīng)的過剩吸附量在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積，Vabsolute(cm3/gSTP)為單位質(zhì)量吸附劑所對(duì)應(yīng)的絕對(duì)吸附量在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積，Vbulk(cm3/gSTP)為單位質(zhì)量吸附劑所對(duì)應(yīng)的吸附相中以體相密度存在的氣體量在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積。Langmiur的原始模型為：Vabsolute=VL×PPL+P---(3)]]>將式(a)與式(3)相結(jié)合，則可得到修正后的Langmiur等溫吸附模型：Vexcess=VL×PPL+P-Vbulk---(b)]]>式中，VL(cm3/g)為Langmiur體積，PL(MPa)為Langmiur壓力。Vexcess=VL×PPL+P-ρbulk·VadsorptionphaseMadsorbate·ZSTPRTSTPPSTP---(2)]]>式中，ρbulk(g/cm3)為體相密度，Vadsorptionphase(cm3)為吸附相體積，Madsorbate(g/mol)為吸附質(zhì)氣體的摩爾質(zhì)量，ZSTP為吸附質(zhì)氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的壓縮因子，R(8.314J/(mol·K))為氣體常數(shù)，TSTP(273.15K)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的溫度，PSTP(0.101MPa)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的壓力。其中，ρbulk和ZSTP可由氣體狀態(tài)方程、NIST(NationalInstituteofStandardsandTechnology)或分子模擬等途徑獲取。步驟2：計(jì)算吸附相體積等溫吸附實(shí)驗(yàn)只能得到過剩吸附量，無法得到吸附相體積和吸附相密度等信息。因此，為了驗(yàn)證本發(fā)明方法的準(zhǔn)確性，以分子模擬的結(jié)果為例對(duì)本發(fā)明方法進(jìn)行應(yīng)用。利用pyrophyllite-1Tc代表鉀伊利石結(jié)構(gòu)，分子式為KAl4(Si7Al)O20(OH)41-3，每個(gè)晶胞單元有一個(gè)硅原子被鋁原子取代，所產(chǎn)生的電荷由鉀離子平衡。以晶胞單元的(001)面為內(nèi)表面，建立孔徑為2nm模擬單元，每個(gè)模擬單元由5×3×1個(gè)晶胞組成。利用Clayff4,力場(chǎng)對(duì)伊利石結(jié)構(gòu)進(jìn)行描述，利用OPLS5力場(chǎng)對(duì)甲烷聯(lián)合原子模型進(jìn)行描述。根據(jù)GCMC方法對(duì)90℃時(shí)甲烷在伊利石表面的吸附行為進(jìn)行分子模擬，得到過剩吸附量(如表1所示)。建立3nm×3nm×3nm空盒子，并用OPLS力場(chǎng)對(duì)甲烷聯(lián)合原子模型進(jìn)行描述，利用GCMC方法對(duì)90℃時(shí)甲烷在空盒子中的加載數(shù)進(jìn)行模擬，得到不同壓力下甲烷氣體的體相密度(如表1所示)。表1伊利石2nm孔徑中甲烷過剩吸附量和體相密度P(MPa)Vexcess(cm3/gSTP)BulkDensity(g/cm3)0.0010.0048503385.34443E-0614.6986185250.0053592941.516.9662510720.0081409763.0713.5483110.0165791376.2724.611343660.0342203581030.892610220.05521658213.0535.406864470.07205919416.5737.850144980.09028528823.6836.703271580.12562994627.234.772312190.1408703793032.923625870.15319656934.0230.531091430.167541041對(duì)于甲烷而言，ZSTP為0.9976，Madsorbate為16g/mol。將過剩吸附量和體相密度代入式(2)，式中VL、PL和Vadsorptionphase為待定系數(shù)，待定系數(shù)的個(gè)數(shù)小于方程個(gè)數(shù)，為超定方程，對(duì)方程進(jìn)行優(yōu)化求解，即可得到VL為366.67cm3/g，PL為35.59MPa，Vadsorptionphase為0.63cm3/g。模型計(jì)算所得過剩吸附量與分子模擬結(jié)果(如表1所示)吻合較好(如圖3所示)。由二者線性關(guān)系可以看出(如圖4所示)，X的系數(shù)為0.9994，說明本發(fā)明模型計(jì)算結(jié)果與原始模擬結(jié)果非常接近，R2為0.9971，說明二者相關(guān)性極好。步驟3：計(jì)算絕對(duì)吸附量在VL和PL均已得到的情況下，根據(jù)式(2)求取絕對(duì)吸附量，其結(jié)果如圖3所示，絕對(duì)吸附量與過剩吸附量差異較大。步驟4：吸附相密度求取在絕對(duì)吸附量已經(jīng)求出的情況下，吸附相密度ρa(bǔ)dsorptionphase可由下式得出：ρadsorptionphase=PSTPVabsoluteZSTPRTSTP·M/Vadsorptionphase---(1)]]>同時(shí)，利用BerhardM.Krooss團(tuán)隊(duì)基于吸附相密度為定值的假設(shè)所改進(jìn)的Langmiur模型(nex＝nL·p/(PL+p)·(1-(ρbulk/ρa(bǔ)dsorptionphase)，nex為過剩吸附量(mol/g)，nL為Langmiur最大吸附量(mol/g)，PL為Langmiur壓力(MPa)，P為等溫吸附曲線中的實(shí)驗(yàn)壓力(MPa)，ρbulk為體相密度(g/cm3)，ρa(bǔ)dsorptionphase為吸附相密度(g/cm3))進(jìn)行計(jì)算(如文獻(xiàn)High-pressuremethaneandcarbondioxidesorptiononcoalandshalesamplesfromtheParanáBasin,Brazil)，得到固定的吸附相密度，并與本發(fā)明方法所得到的吸附相密度進(jìn)行對(duì)比(如圖5所示)。由圖5可以看出，本發(fā)明方法所得到的吸附相密度隨著壓力逐漸增大，與分子模擬手段所觀測(cè)到的現(xiàn)象相符，并且所得到的吸附相密度與模擬結(jié)果相吻合。相比之下，早期假設(shè)吸附相密度為定值的模型所得到的吸附相密度與實(shí)際值偏差很大。本發(fā)明從理論方面更加合理，從實(shí)際計(jì)算結(jié)果來看，準(zhǔn)確度遠(yuǎn)高于早期模型，具有較廣闊的應(yīng)用前景。當(dāng)前第1頁1 2 3