本發(fā)明屬于信號自動傳感技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于復(fù)合材料的可編織電阻傳感器及其加工方法，所述傳感器可用于監(jiān)測復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的健康狀況。
背景技術(shù)：
纖維增強樹脂基復(fù)合材料（Fiber Reinforced Polymer/Plastic，F(xiàn)RPs）在民用、軍用飛機、噴氣發(fā)動機、風(fēng)力發(fā)電葉片和油氣輸送管道等各種應(yīng)用領(lǐng)域已作為重要結(jié)構(gòu)材料使用。近十年，國內(nèi)外研究和開發(fā)了具備自我感知、識別、量化和確定自身健康狀態(tài)的新型FRPs?，F(xiàn)階段，不同傳感技術(shù)或方法可在FRPs生命周期的不同階段對其進行結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測（Structural Health Monitoring, SHM）。例如，智能織物（SMARTweave）、光纖、時域反射儀（Time-Domain Reflectometry，TDR）、溫度計、超聲、壓力傳感器可以在FRPs的制造階段對樹脂的注入和固化進行監(jiān)測。同樣，光纖、渦流、壓電和磁致伸縮傳感器在FRPs的服役階段可以測量其形變和裂紋。
與上述傳統(tǒng)方法相比，基于原位結(jié)構(gòu)健康檢測的碳納米管（Carbon Nanotube，CNTs）技術(shù)憑借其優(yōu)異的機械魯棒性、非侵入性、嵌入一致性、輕質(zhì)、易制造、低成本以及非常高的壓阻靈敏度等特性吸引了相當(dāng)多的關(guān)注。我們對不同類型的碳納米管傳感器進行了探索，其中包括，連接纖維與樹脂界面的一維CNT傳感器、CNT薄膜或巴基紙（buckypaper）組成的二維傳感器，或通過CNT直接分布在樹脂基體中形成的三維傳感器。在大多數(shù)情況下，CNT傳感器的工作原理是CNT網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的隧道電阻會隨外界的擾動作用而產(chǎn)生變化。因此CNT傳感器具有監(jiān)測復(fù)合材料不同機械形變、裂紋和失效模式的能力。然而，現(xiàn)階段用于復(fù)合材料的CNT傳感技術(shù)主要集中在監(jiān)測FRPs服役階段的健康狀態(tài)，而忽視了在線監(jiān)測復(fù)合材料制造階段樹脂狀態(tài)的重要性。由于纖維預(yù)制件的復(fù)雜性，樹脂浸潤通常是不均勻的，并且很難預(yù)測其流動狀態(tài)。這就可能會產(chǎn)生如干燥點這樣的復(fù)材結(jié)構(gòu)內(nèi)部缺陷。另外，樹脂的固化也非常容易隨工藝和制造條件而發(fā)生變化。如果缺乏在線的過程監(jiān)控，這些問題將對最終成型的復(fù)合材料的力學(xué)特性造成負面影響，甚至大幅度降低成品率。
為了解決上述問題，張等人用電泳法制備了CNT鍍膜玻璃纖維束，用于檢測環(huán)氧樹脂的固化過程。利用CNT和石墨納米片（GNP）薄膜的獨特多孔結(jié)構(gòu)，我們之前發(fā)明了基于CNT與GNP薄膜的纖維傳感器來現(xiàn)場監(jiān)測玻璃纖維束預(yù)浸料成型過程中樹脂的收縮和固化過程。雖然現(xiàn)在已經(jīng)取得了一定進展，但仍缺少一套高度敏感的、可靠的和可擴展的用于大面積監(jiān)測復(fù)合材料加工階段的傳感技術(shù)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了填補用于大面積監(jiān)測復(fù)合材料加工階段的高度敏感、可靠和可擴展的傳感技術(shù)的空白，本發(fā)明提供一種用于復(fù)合材料的可編織電阻傳感器及其加工方法。所述傳感器具有柔性和可擴展性，可以特定的方式與復(fù)材的增強織物共同編織在一起形成復(fù)材的智能增強織物。并且，它可以通過復(fù)材工業(yè)常用的真空輔助樹脂傳遞模塑（Vacuum assisted resin transfer molding，VARTM）技術(shù)與復(fù)合材料結(jié)構(gòu)-功能一體化。所述可編織電阻傳感器的最大特點是可以提供精確、定量的傳感信號來監(jiān)測復(fù)合材料制造階段的各種狀態(tài)，包括樹脂的流向、樹脂前端位置、凝膠時間、以及任意時刻的固化程度和固化速率。通過內(nèi)置多個可編織電阻傳感器，可以實現(xiàn)對復(fù)合材料大面積的覆蓋和監(jiān)測。所述可編織電阻傳感器還可以在復(fù)材的服役階段提供各種應(yīng)變以及破壞模式的監(jiān)測。
為實現(xiàn)上述目標(biāo)，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種用于復(fù)合材料的可編織電阻傳感器，所述電阻傳感器由玻璃纖維束和CNT涂層組成，所述玻璃纖維束是所述傳感器的載體，所述CNT涂層是所述傳感器的本體，通過浸涂工藝將所述CNT涂層與所述玻璃纖維束結(jié)合在一起，形成所述的可編織電阻傳感器。
一種用于復(fù)合材料的可編織電阻傳感器加工方法，主要包括三個步驟：
1）CNT涂層與玻璃纖維束的結(jié)合；
2）CNT涂層纖維與纖維織布的編制；
3）基于纖維織布的復(fù)合材料成型。
所述步驟1）是通過一套連續(xù)卷對卷的加工方法來實現(xiàn)的。該加工方法需要一套牽引設(shè)備，所述牽引設(shè)備包括一個電腦可控的步進電機和一系列滑輪。工作過程是：通過步進電機和滑輪組將纖維束順次傳送經(jīng)過CNT分散液、水域和加熱站，從而完成CNT涂層纖維的制備。
所述電腦可控步進電機的速度固定在1厘米/分鐘。
所述CNT分散液由0.05%質(zhì)量分數(shù)的多壁碳管、2.5%質(zhì)量分數(shù)的Triton X-100以及水溶液組成。
所述水域是指去離子水，用于去除大部分表面活性劑Triton X-100。
所述加熱站的溫度控制在200°C，用于干燥。
干燥后的CNT涂層對比普通玻璃纖維束具有很明顯的黑色。掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）照片、拉曼光譜以及能量彌散X射線光譜的對比結(jié)果均表明CNT涂層與玻璃纖維束基體的結(jié)合良好。
所述步驟2）中，通過手工編織或機器編織的方式，將所述步驟1）制得的CNT涂層纖維編織到用于制造復(fù)合材料的纖維織布中。這種具有CNT涂層纖維的織布與其它普通織布疊層放置共同形成復(fù)合材料的纖維增強物。
所述步驟3）中，首先，將所述步驟2）中制得的纖維增強物放置到真空袋中；然后，通過真空輔助樹脂傳遞模塑（VARTM）技術(shù)將樹脂與MEKP固化劑的混合物引入真空袋中并浸潤預(yù)先放置好的纖維增強物。
所述樹脂包括聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、雙馬樹脂、乙烯基樹脂中的任意一種。
在VARTM過程中，利用已編織的纖維傳感器來實時采集自身電阻信號，可分析復(fù)合材料在線加工過程中樹脂注入以及固化的定量信息。固化成型之后，嵌入于復(fù)材薄層結(jié)構(gòu)中的纖維傳感器同樣可以根據(jù)自身的壓阻效應(yīng)來監(jiān)測和判斷復(fù)材結(jié)構(gòu)受到的各種形變以及不同的破壞模式。
本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果為：
1）所述可編織電阻傳感器可以提供精確、定量的傳感信號來監(jiān)測復(fù)合材料制造階段的各種狀態(tài)，包括樹脂的流向、樹脂前端位置、凝膠時間、以及任意時刻的固化程度和固化速率；
2）所述可編織電阻傳感器還可以在復(fù)材的服役階段提供各種應(yīng)變以及破壞模式的監(jiān)測。
3）所述傳感器在長度上可以延伸，并且多個傳感器的組合可以在空間上形成傳感網(wǎng)絡(luò)來大面積覆蓋復(fù)合材料；
4）所述傳感器在成本上也非常便宜。根據(jù)質(zhì)量測試比較，纖維傳感器的CNT涂層只有不到0.5%的質(zhì)量分數(shù)，結(jié)合多壁碳納米管（MWCNT，multi-walled carbon nanotube）的平均市場價（大約1美元/每克）和玻璃纖維束（E-glass）的平均市場價，我們估計每100米的纖維傳感器的成本價格大約是1.5美元（大約10元人民幣）。
具體實施方式
實施例
一種用于復(fù)合材料的可編織電阻傳感器，所述電阻傳感器由玻璃纖維束和CNT涂層組成，所述玻璃纖維束是所述傳感器的載體，所述CNT涂層是所述傳感器的本體，通過浸涂工藝將所述CNT涂層與所述玻璃纖維束結(jié)合在一起，形成所述的可編織電阻傳感器。
一種用于復(fù)合材料的可編織電阻傳感器加工方法，主要包括三個步驟：
1）CNT涂層與玻璃纖維束的結(jié)合；
2）CNT涂層纖維與纖維織布的編制；
3）基于纖維織布的復(fù)合材料成型。
所述步驟1）是通過一套連續(xù)卷對卷的加工方法來實現(xiàn)的。該加工方法需要一套牽引設(shè)備，所述牽引設(shè)備包括一個電腦可控的步進電機和一系列滑輪。工作過程是：通過步進電機和滑輪組將纖維束順次傳送經(jīng)過CNT分散液、水域和加熱站，從而完成CNT涂層纖維的制備。
所述電腦可控步進電機的速度固定在1厘米/分鐘。
所述CNT分散液由0.05%質(zhì)量分數(shù)的多壁碳管、2.5%質(zhì)量分數(shù)的Triton X-100以及水溶液組成。
所述水域是指去離子水，用于去除大部分表面活性劑Triton X-100。
所述加熱站的溫度控制在200°C，用于干燥。
干燥后的CNT涂層對比普通玻璃纖維束具有很明顯的黑色。掃描電鏡照片、拉曼光譜以及能量彌散X射線光譜的對比結(jié)果均表明CNT涂層與玻璃纖維束基體的結(jié)合良好。
所述步驟2）中，通過手工編織或機器編織的方式，將所述步驟1）制得的CNT涂層纖維編織到用于制造復(fù)合材料的纖維織布中。這種具有CNT涂層纖維的織布與其它普通織布疊層放置共同形成復(fù)合材料的纖維增強物。
所述步驟3）中，首先，將所述步驟2）中制得的纖維增強物放置到真空袋中；然后，通過真空輔助樹脂傳遞模塑（VARTM）技術(shù)將樹脂與MEKP固化劑的混合物引入真空袋中并浸潤預(yù)先放置好的纖維增強物。
所述樹脂包括聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、雙馬樹脂、乙烯基樹脂中的任意一種。
在VARTM的復(fù)材加工過程中，利用已編織的纖維傳感器實時采集自身電阻信號，可分析復(fù)合材料在線加工過程中的樹脂注入以及固化的定量信息。固化成型之后，嵌入于復(fù)材薄層結(jié)構(gòu)中的纖維傳感器同樣可以根據(jù)自身的壓阻效應(yīng)來監(jiān)測和判斷復(fù)材結(jié)構(gòu)受到的各種形變以及不同的破壞模式。
應(yīng)用實例1：單個纖維傳感器的性能與效果
我們首先重點闡述單個嵌入式的纖維傳感器在監(jiān)測樹脂注入與固化方面的傳感特性。為此，纖維傳感器編織于織布中的方向與樹脂將要注入的方向平行。
為了更好地分析傳感特性，我們將24小時的復(fù)材加工過程分為三個階段：（1）樹脂注入階段，即指定為將樹脂與固化劑（1.25%質(zhì)量分數(shù)）的混合物注入抽真空狀態(tài)的塑料袋中所需的時間；（2）樹脂停留階段，即指定為樹脂/固化劑混合物填滿塑料袋之后到其保持可流動性或低粘度的時間；（3）樹脂固化階段，即指定為樹脂/固化劑混合物從失去流動性到鉸鏈反應(yīng)過程結(jié)束所需的時間。整個加工過程在室溫（大約25°C）以及真空度為一個大氣壓（0.1MPa）環(huán)境下進行。
我們可以觀察到傳感器電阻變化（dR/R0）在0min-6min之間快速地增加，并在6min-28min之間緩慢地增加到最大值～16；這個dR/R0最大值在28min-55min之間幾乎保持不變；隨著加工的繼續(xù)進行，dR/R0很明顯在1hr-3hr之間從～16快速降到了～7，最終在3hr-24hr之間繼續(xù)逐漸降低并最終穩(wěn)定到～4。
將以上傳感器實時的電阻變化與復(fù)材加工過程三個階段所包含的物理化學(xué)狀態(tài)及變化進行對照，我們發(fā)現(xiàn)兩者之間具有極強的關(guān)聯(lián)性：
首先分析樹脂注入階段。樹脂注入與浸潤過程中的流動主要包括樹脂在纖維束之間的流動（填充纖維束之間的空隙）以及樹脂向纖維束內(nèi)部的流動（滲透到纖維束內(nèi)部）。由于纖維束之間的間距（上百微米到幾毫米）與纖維束中自身纖維的尺寸（10-15微米）存在巨大差異，因此前者的流動速率遠比后者要快。我們估計傳感器電阻變化（dR/R0）在0min-6min與6min-28min不同的變化速率與這兩種流動有關(guān)。從0min到6min，樹脂在纖維束之間的流動占主導(dǎo)，因此樹脂分子在潤濕CNT涂層表面的同時會造成涂層的膨脹以及CNT分子之間搭接率的下降，因此造成電阻大幅度增加。從6min到28min，由于纖維束間的空間基本上已經(jīng)填滿，樹脂在纖維束內(nèi)部的流動則占據(jù)主導(dǎo)。所以樹脂繼續(xù)滲透并緩慢地破壞CNT涂層的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。通過與數(shù)碼攝像機實時記錄樹脂流動的比對證實了以上分析。
我們將第二、三階段的傳感信號變化與樹脂鉸鏈反應(yīng)（cross-linking reaction）過程中的物理（粘度變化、基體收縮）、化學(xué)（凝膠、玻璃化等相變過程）狀態(tài)變化相關(guān)聯(lián)。鉸鏈反應(yīng)剛開始的時候，樹脂分子保持了低粘度，所以不會改變原有真空系統(tǒng)的穩(wěn)定狀態(tài)。因此，我們觀察到傳感器電阻變化（dR/R0）在28min-55min之間保持不變，也就是第二個階段。隨著固化過程的進行，樹脂分子的鉸鏈程度越來越高。這將引起樹脂粘度的大幅度提升以及樹脂整體體積的收縮。由于樹脂的收縮，CNT原本被樹脂分子浸潤與滲透的蓬松網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有了更加致密的結(jié)構(gòu)。因此，傳感器電阻信號dR/R0得以在第三個階段又從～16降到～4。
為了進一步證明以上的論述，我們將本傳感器與碳纖維束的電阻信號變化進行了比對。本傳感器對復(fù)材在線加工階段的電阻變化靈敏度比碳纖維束高了至少兩個數(shù)量級。相比較CNT薄膜涂層，碳纖維是由非常致密且連續(xù)的石墨結(jié)構(gòu)組成，這也間接證明了CNT特殊的微觀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)容易受到樹脂物理/化學(xué)變化的影響。
為了進一步體現(xiàn)傳感性能的優(yōu)越性，我們提出傳感器電阻變化（dR/R0）在第三階段的動態(tài)減小與樹脂的固化動力學(xué)有著一一對應(yīng)的關(guān)聯(lián)，比如樹脂在特定時刻的固化程度和固化速率等。為了證明這一假設(shè)，我們用三種方法比較研究了固化溫度以及樹脂固化劑MEKP的用量對樹脂固化過程的影響。這三種方法分別為：本傳感器、流變儀以及差式掃描量熱器（Differential Scanning Calorimetry，DSC）。
首先是本傳感器的結(jié)果。當(dāng)保持MEKP用量在1.25%質(zhì)量分數(shù)時，固化溫度越高，傳感信號衰減得越快。當(dāng)固化溫度為0°C時，dR/R0當(dāng)達到最大值后一直保持不衰減的狀態(tài)。而將固化溫度逐漸從15°C升高到50°C，第二階段的停留時間從70min降到了6min，而且dR/R0從1到0.5的衰減時間也從～120min降到了～25min。這些證據(jù)都有力證明了dR/R0在第二、三階段的停留時間和衰減速率與樹脂的固化動力學(xué)有著緊密的聯(lián)系。同樣，當(dāng)固化劑MEKP的用量從0.4%逐漸升高到1.25%（1.25%是MEKP生產(chǎn)商建議的安全用量上限），我們觀察到dR/R0衰減的速率越來越快。
為了定量地建立傳感信號與樹脂固化動力學(xué)的聯(lián)系，我們比較了流變儀與DSC記錄樹脂固化的信息。流變儀的測試數(shù)據(jù)顯示，粘度曲線與不同固化溫度或固化劑用量有著緊密的聯(lián)系。而且，每一條粘度曲線都有一個決定性的時刻（critical moment），在這個時刻之后粘度將快速上升到無限大。而這一決定時刻可用來標(biāo)定樹脂的凝膠時間。將這一凝膠時間與本傳感器的電阻變化（dR/R0）進行比對，我們發(fā)現(xiàn)所有的凝膠時間都與dR/R0從1衰減到～0.96的時刻一致。因此，本傳感器具有精確測量樹脂凝膠時間的能力。
DSC則可以根據(jù)測量樹脂固化過程的吸放熱得到樹脂在任意時刻的固化程度以及固化速率。根據(jù)規(guī)定好的固化起始時間和停止時間，任意時刻的固化程度(degree of cure(α))以及固化反應(yīng)速率(rate of reaction(dα/dt))可以根據(jù)下列公式得到：
當(dāng)溫度越高或MEKP用量越大，DSC測量的固化率和傳感器測量的電阻衰減率都趨于一個更大的值。因此，為了找尋兩者之間的關(guān)系，我們規(guī)定電阻變化dR/R0隨時間的衰減D(t)為：
其中dRi和dRf為固化開始時刻和結(jié)束時刻的電阻變化值。根據(jù)公式(2)，我們將傳感器測量的D(t)與DSC測量的α(t)進行了比對，可以看出，兩者之間有著非常強的聯(lián)系，因此本傳感器具有定量揭露樹脂固化程度的功能。
進一步則比較和研究了樹脂在特定時刻固化反應(yīng)速率dα/dt與傳感器測量的電阻衰減速率dD/dt之間的聯(lián)系。同樣，結(jié)果充分證明了本傳感器亦可以定量揭露樹脂固化反應(yīng)速率的功能。由于傳統(tǒng)的流變和DSC技術(shù)只能對樹脂小樣進行測試，而不能對復(fù)合材料進行在線監(jiān)測。因此，本傳感器對復(fù)材的智能在線加工監(jiān)測技術(shù)或?qū)ξ磥碇悄軓?fù)材的發(fā)展有著推進作用。
應(yīng)用實例2：纖維傳感陣列的性能與效果
根據(jù)單個傳感器的性能，我們可以很容易地通過共同組合和編織多個纖維傳感器來組成傳感網(wǎng)絡(luò)用于大面積的覆蓋以監(jiān)測復(fù)材不同位置的信息。
排列在不同夾層結(jié)構(gòu)的水平和垂直傳感器可以覆蓋整個區(qū)域的復(fù)合材料層壓板。每一水平或垂直的纖維傳感器的電阻變化代表了相應(yīng)的纖維傳感器在整個線狀覆蓋范圍的樹脂注入和固化信息。因此，一個N×M傳感器陣列具有“N”個水平傳感器和“M”個垂直傳感器，每一個交叉點附近的局部信息（Rij）可以通過將水平電阻變化值(RHi)根據(jù)各個垂直電阻的變化(from RV1 to RVm)進行比例分配。因此，復(fù)合材料中任意交叉點的電阻變化（Rij）定義為：
（3）
通過同時監(jiān)測具有5×5傳感陣列中的每一個水平和垂直傳感器，可以看出，dR/R0的分布形狀如實地捕獲了樹脂流動前端的位置。隨著樹脂前端繼續(xù)向左移動，越來越多的區(qū)域受到樹脂浸潤的影響。一個梯度明顯的dR/R0分布表明區(qū)域受到樹脂注入時間越長，其電阻變化值越高。這符合前一節(jié)解釋的樹脂在纖維束間和纖維束自身內(nèi)部的不同流動方式。除了樹脂注入，樹脂固化程度的分布也可以得到。基于它具有可擴展的尺寸和密度以及監(jiān)測局部區(qū)域的能力，我們預(yù)計本發(fā)明所述的可編織傳感器可以在高品質(zhì)復(fù)合材料的制造過程中保障樹脂的完全固化并且做到?jīng)]有空隙。
最后應(yīng)說明的是：顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之中。