本發(fā)明屬于重金屬檢測技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種陽極溶出伏安分析方法的洗滌方法和測量方法。

背景技術(shù)：

在過去的幾十年，我國主要采用無火焰原子吸收分光光度法測量海水或淡水樣品中的pb，這里的海水是指岸邊、近海和遠海的海水，不包括排污口的海水；淡水是指沒有受到污染的或污染較輕的引用水源地、江、河流、地下水等含鹽量較低的淡水樣品，不包括排污口的淡水。在國標gb17378.4-2007《海洋監(jiān)測規(guī)范》中，無火焰原子吸收分光光度法測量海水中的pb檢出限為0.03μg/l，若換算成定量檢出濃度為0.3μg/l。在國標gb/t5750.6-2006中，無火焰原子吸收分光光度法測量淡水中pb的最低檢測質(zhì)量濃度為2.5μg/l。為了以下的討論，我們將0.3-2.5μg/l濃度范圍的海水或淡水樣品稱為μg/l級的pb，從以上技術(shù)指標可以看出，無火焰原子吸收分光光度法是一種具備μg/l級pb監(jiān)測能力的標準分析方法。問題是無火焰原子吸收分光光度法測量的μg/l級原始數(shù)據(jù)是否準確？

任何分析方法測量的結(jié)果是否準確，我們可以通過測量標準物質(zhì)判斷。顯然我們可以通過測量海水或淡水介質(zhì)的標準物質(zhì)，推斷無火焰原子吸收分光光度法測量的海水或淡水樣品的結(jié)果是否準確。在以下的討論中我們將標準物質(zhì)稱為標準樣品。我國目前最低濃度的海水介質(zhì)的pb標準樣品的標準號是gbw(e)080040，介質(zhì)是海水介質(zhì)，濃度是10.0±0.06μg/l。我國目前最低濃度的淡水介質(zhì)的pb標準樣品的標準號是gbw(e)080039，介質(zhì)是純水介質(zhì)，純水介質(zhì)中的干擾物質(zhì)遠遠低于淡水介質(zhì)，濃度是30±2μg/l。假如我們采用現(xiàn)有的標準分析方法無火焰原子吸收分光光度法測量gbw(e)080040的標準樣品，結(jié)果在10.0±0.06μg/l范圍內(nèi)，可以推斷無火焰原子吸收分光光度法測量的濃度為10.0μg/l左右的海水原始數(shù)據(jù)是準確的。問題是gbw(e)080040海水介質(zhì)標準樣品無法推斷無火焰原子吸收分光光度法測量的比10.0μg/l低一個數(shù)量級的1μg/l左右濃度的海水樣品中的pb是否準確。同樣的道理gbw(e)080039純水介質(zhì)標準樣品，無法推斷無火焰原子吸收分光光度法測量比30.0μg/l低一個數(shù)量級的3μg/l左右濃度的淡水樣品中的pb是否準確。

通過以上的討論，雖然我國有海水或淡水標準樣品，但是由于標準樣品的濃度太高，無法通過溯源的方法推斷1μg/l左右濃度的μg/l級海水或淡水原始數(shù)據(jù)是否準確，因此需要研究一種能定值1μg/l的μg/l級的或比μg/l級更低濃度的海水或淡水介質(zhì)的標準樣品的分析方法，這將對判斷或推斷我們測量或監(jiān)測的1μg/l左右濃度或更低濃度的海水或淡水原始數(shù)據(jù)是否準確具有非常重要的意義。在1994年5月，人民衛(wèi)生出版社出版發(fā)行，缐引林主編的《生物材料中有毒物質(zhì)分析方法手冊》中1982年國家計量局頒布的“一級標準物質(zhì)審定與授權(quán)生產(chǎn)辦法”中規(guī)定:一級標準物質(zhì)是統(tǒng)一全國量值的重要依據(jù)，必須滿足如下技術(shù)條件：(1)用下列方法之一定值：絕對量值法；兩種以上不同原理的準確、可靠的方法；多個實驗室(8個以上)用準確可靠方法協(xié)同定值。(2)定值的準確度具有國內(nèi)最高水平。因此，我們可以采用多個實驗室(8個以上)用準確可靠方法協(xié)同對μg/l級，甚至比μg/l級pb更低濃度的海水或淡水介質(zhì)的標準樣品定值，或采用一種定值的準確度具有國內(nèi)最高水平的分析方法。但是無論采用哪種方案，都要求定值的分析方法，1、具備應有的定量檢出靈敏度，2、具備良好的再現(xiàn)性。

我們知道，目前國內(nèi)外測量海水中pb技術(shù)最先進的分析方法有兩種，無火焰原子吸收分光光度法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(icp-ms)。雖然這兩種方法測量海水樣品中的pb都具備μg/l級定量檢出靈敏度，但是由于海水樣品中含有大量鹽，必須采取萃取的方式消除鹽的干擾，還有器皿的洗滌、試劑空白、測量過程復雜等多種因素的影響，導致無火焰原子吸收分光光度法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(icp-ms)測量海水樣品中的pb再現(xiàn)性差，由于無火焰原子吸收分光光度法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(icp-ms)測量海水樣品中的pb再現(xiàn)性差的原因，因此無火焰原子吸收分光光度法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(icp-ms)理論上是不能作為定值1μg/l海水介質(zhì)的標準樣品的分析方法。這也是導致我國在過去的幾十年，無法解決定值1μg/l海水介質(zhì)的標準樣品的原因所在。因此能否找到一種再現(xiàn)性好，具備作為定值1μg/l的海水或淡水介質(zhì)的分析方法，對解決定值1μg/l的μg/l級的或比μg/l級更低濃度的海水或淡水介質(zhì)的標準樣品的難題至關(guān)重要。由于陽極溶出伏安法測量海水或淡水樣品中的pb測量過程非常簡單，海水樣品中大量的鹽不會對測量帶來干擾，只要陽極溶出伏安法能夠解決再現(xiàn)性差的缺陷，理論上也有可能能解決定值1μg/l的μg/l級的或比μg/l級更低濃度的海水或淡水介質(zhì)的標準樣品的難題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是解決現(xiàn)有的標準分析方法中測量海水或淡水樣品中的待測金屬(例如pb、cd、in或cu)再現(xiàn)性差不準確的難題，提供一種將洗滌與測量結(jié)合到一起的分析方法，能將電解池和液態(tài)汞中的待測金屬洗滌干凈，得到一種再現(xiàn)性好的分析方法。

本發(fā)明提供了一種陽極溶出伏安分析方法的洗滌方法，在極譜儀的電解池中加入洗滌液與zn和/或cd溶液的混合液，測量混合液中待測金屬的溶出峰；然后更換電解池中的混合液，再次測量同一待測金屬溶出峰，若后一次的待測金屬的溶出峰峰高比前一次的峰高明顯降低，說明電解池和液態(tài)汞中存在該待測金屬污染；多次更換混合液并測量同一待測金屬溶出峰，直至后一次的峰高與前一次的峰高接近或相等，則說明電解池及液態(tài)汞已洗滌干凈。

本發(fā)明還提供了一種使用陽極溶出伏安法定值標準樣品的測量方法，步驟如下：1)采集樣品，進行樣品處理，得到酸性的、含有電解質(zhì)的待測樣品，使得被測樣品中的待測金屬以離子的形式存在并且能夠?qū)щ姡?)采用權(quán)利要求1所述的洗滌方法洗滌電解池及液態(tài)汞；3)向待測樣品中加入zn和/或cd離子溶液，得到質(zhì)量濃度為1×10^-16％-3％的待測混合液，然后采用極譜儀進行測量。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過實驗結(jié)果及理論分析，得到了一種優(yōu)化的陽極溶出伏安分析方法的洗滌方法和測量方法改進的電化學分析方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中定值1μg/l的μg/l級的或比μg/l級更低濃度的海水或淡水介質(zhì)的標準樣品的難題。

附圖說明

圖1-圖11實驗1-11中的溶出譜圖。

具體實施方式

我們知道陽極溶出伏安法是一種檢出的溶出峰峰高與富集時間有關(guān)的電化學分析方法，在《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第四版)中，陽極溶出伏安法又稱為反向溶出伏安法，其基本過程分為兩步：先將待測金屬離子在比其峰電位更負一些的恒電壓下，在工作電極上預電解一定時間使之富集。然后，將電位由負向正的方向掃描，使富集在電極上的物質(zhì)氧化溶出，并記錄其氧化波。根據(jù)溶出峰電位確定被測物質(zhì)的成分，根據(jù)氧化波的高度確定被測物質(zhì)的含量。其全過程可表示為：

其中，mn+代表金屬離子，包括但不限于zn、cd、pb和cu離子。

電解還原是緩慢的富集，溶出是突然的釋放，因而作為信號的法拉第電流大大增加，從而使方法的靈敏度大為提高。為了便于以下的討論，將陽極溶出伏安法反應全過程分開表示，包括富集反應及

溶出反應：富集反應：mⁿ⁺+ne(+hg)→m(hg)

與溶出反應：mⁿ⁺+ne(+hg)←m(hg)。

如果現(xiàn)有的陽極溶出伏安法能嚴格按照以下過程，在進行富集反應時，被測樣品中的zn、cd、pb和cu離子，能富集到銀基汞膜工作電極液態(tài)汞(本發(fā)明中將“銀基汞膜工作電極液態(tài)汞”簡稱為“液態(tài)汞”)中生成zn、cd、pb和cu汞齊，在進行溶出反應時，富集到液態(tài)汞中的zn、cd、pb和cu汞齊形成zn、cd、pb和cu的溶出峰，陽極溶出伏安法理論上應該具備準確測量pb的能力。

關(guān)于儀器的選擇：本發(fā)明采用由青島極譜儀器有限公司生產(chǎn)的進行了防塵處理的多功能極譜儀。需要說明的是，該極譜儀有四個電解池，分別為a、b、c、d電解池，a、b、c、d電解池可以同時測量同一樣品，也可以測量不同的樣品，相當于四臺極譜儀同時測量，因此非常適合做再現(xiàn)性實驗。該極譜儀的工作電極采用銀基汞膜電極，參比電極采用銀氯化銀參比電極或甘汞參比電極，輔助電極采用鉑電極。

關(guān)于儀器參數(shù)：儀器主要參數(shù)設置(以下稱為儀器默認參數(shù))：靈敏度為12，清洗時間qt＝60秒，富集反應時間ft＝360s，靜置時間jt＝6s，掃描時間st＝6s；富集電壓為負1.2v，起始電壓為負1.3v，掃描終止電壓為負0.05v。

關(guān)于試劑：pb標準溶液，1000ug/ml，gsbg62071-90；cd標準溶液，1000ug/ml，gsbg62040-90；cu標準溶液，1000ug/ml，gsbg62024-90；in標準溶液，1000ug/ml，gsbg04-1731-2004；所用的標準使用溶液，是由上述母液稀釋后獲得。1:2硝酸溶液是1體積的硝酸和2體積的水混合。5％氯化鋅溶液是取5.0g氯化鋅溶于100ml超純水中；0.1％氯化鋅溶液是取2ml5％氯化鋅溶液，稀釋至100ml，配制成0.1％氯化鋅溶液。

配制1μg/l的海水樣品：前提是海水中的pb忽略不計，在電解池干凈的前提下，用移液器向電解池中加入酸性的潔凈海水20.0ml，加濃度是1mg/l的pb標準溶液20μl，稀釋1000倍，配制得出1μg/l的海水樣品。

配制1μg/l的淡水樣品：前提是淡水中的pb忽略不計，在電解池干凈的前提下，用向電解池中加入酸性的潔凈的淡水20.0ml，加濃度是1mg/l的pb標準溶液20μl，稀釋1000倍，配制得出1μg/l的淡水樣品。以下將含有1μg/lpb的海水或淡水樣品稱為較為潔凈的海水或淡水樣品。

關(guān)于實驗的樣品：海水樣品，采集于青島奧運會帆船中心游艇碼頭港池內(nèi)海水，游艇碼頭港池內(nèi)的海水，由于港池內(nèi)水深較深，海水清澈，海水中的懸浮顆粒較低。淡水樣品，采集于青島嶗山北九水風景區(qū)上游的河水。樣品的處理方法，對采集的海水或淡水樣品，不過濾，加硝酸酸化至ph＝4-5或ph＝3-4兩種不同ph的樣品，將酸性的青島奧運會帆船中心游艇碼頭港池內(nèi)海水和青島嶗山北九水風景區(qū)上游的河水，分別稱為潔凈的海水樣品、潔凈的淡水樣品。

陽極溶出伏安法現(xiàn)有的分析條件是，1)分析樣品的底液是ph＝3-5的酸性，優(yōu)選為ph＝4-5，目的是使被測樣品的金屬以離子的形式存在；2)被測海水樣品中含有一定量的電解質(zhì)，在被測淡水樣品中加入一定量的電解質(zhì)，目的是使分析樣品的底液導電；以滿足現(xiàn)有的陽極溶出伏安法富集反應與溶出反應的正常進行。如果我們能夠解決測量濃度為1μg/l的海水或淡水樣品中pb的再現(xiàn)性問題，理論上講陽極溶出伏安法就可以作為一種定值1μg/l的海水或淡水介質(zhì)標準樣品的分析方法。

關(guān)于洗滌液：理論上只要洗滌液中的pb濃度等于或低于被測樣品中的pb濃度，就可以洗滌干凈電解池等，就可以作為洗滌液。等于被測樣品中pb濃度的洗滌液可以直接選擇被測樣品；低于被測樣品中pb濃度的洗滌液，可以選擇遠離岸邊的海水或大洋的海水，由于青島市市南區(qū)銀海大世界的岸邊礁石殘存的海水樣品中的pb，低于青島奧運會帆船中心游艇碼頭港池內(nèi)海水樣品中的pb，因此本實驗選擇青島市市南區(qū)銀海大世界的岸邊礁石殘存的海水作為洗滌液。為了最大限度的消除海水中懸浮顆粒等影響，我們對采集洗滌液的天氣、時間和地點采取了一些特殊的措施。采集海水洗滌樣品的天氣，通常選擇海水清澈，天氣晴朗的天氣；采集洗滌液的時間，通常選擇海水低潮后一小時左右后采集；采集洗滌樣品地點，選擇盡量遠離岸邊較大的凹型礁石中殘存的較大水體中的海水作為洗滌液，這種殘存在較大的凹型礁石中較大水體的海水樣品，是經(jīng)過數(shù)小時的自然沉淀，樣品中懸浮顆粒被最大限度的減少，采集后不加酸處理，經(jīng)過數(shù)天放置，使用時用移液器移取上清液作為洗滌液。

本發(fā)明的實驗中，將青島市市南區(qū)銀海大世界的岸邊海水作為洗滌液；將青島奧運會帆船中心游艇碼頭港池內(nèi)海水作為潔凈的海水，該樣品中的pb比1μg/l的海水樣品中的pb更低；將青島嶗山北九水風景區(qū)上游的河水作為潔凈的河水；將濃度為1μg/lpb的海水或淡水樣品稱為較為潔凈的海水或淡水樣品(即為μg/l級的海水或淡水)。

實驗1

實驗目的：通過測量海水樣品中的cd、pb和cu的全過程，了解陽極溶出伏安法是如何對海水或淡水樣品中的cd、pb和cu進行定性和定量的。

采用現(xiàn)有的對電解池的洗滌方法，是取酸性的超純水通過攪拌的方式對電解池進行多次洗滌，干凈后，取ph＝4-5的酸性潔凈的海水樣品20ml于電解池中。由于潔凈海水樣品中zn、cd和pb離子的濃度很低，在被測樣品中加入濃度為10mg/l的zn標準溶液大約30μl，濃度為0.4mg/l的cd標準溶液大約20μl，濃度為1mg/l的pb標準溶液大約20μl，濃度為3mg/l的cu標準溶液大約20μl，加入大約量zn、cd、pb和cu標準溶液的目的，是為了提高樣品中zn、cd、pb和cu離子的濃度，觀測到更為明顯的zn、cd、pb和cu溶出峰。按儀器默認的參數(shù)設置，富集時間修改為30秒，首先進行富集反應，將被測樣品中的zn、cd、pb和cu離子富集到液態(tài)汞中還原，生成zn(hg)、cd(hg)、pb(hg)、cu(hg)汞齊，簡稱為zn、cd、pb和cu汞齊。再進行溶出反應，電位由負向正的方向掃描，使富集在電極上的物質(zhì)氧化溶出，并記錄其氧化波即溶出譜圖，溶出譜圖見圖1中曲線1-1。

從圖1中曲線1-1可以看出，有明顯的zn、cd、pb和cu溶出峰，這說明液態(tài)汞中如果有zn、cd、pb和cu汞齊存在，在溶出反應時就能測量出zn、cd、pb和cu的溶出峰。陽極溶出伏安法對金屬離子的定性是根據(jù)溶出峰電位，確定被測物質(zhì)的成分，不同的元素溶出峰電位不同，zn溶出峰電位通常在-0.9v左右，cd溶出峰電位通常在-0.6v左右，pb溶出峰電位通常在-0.4v左右，cu溶出峰電位通常在-0.2v左右，不同的介質(zhì)的樣品，溶出峰的電位會左右略微變化。陽極溶出伏安法是通過溶出譜圖計算濃度的方法，是先測量被測樣品的溶出譜圖，見圖1中曲線1-1，連續(xù)測量數(shù)次，待測量的峰高穩(wěn)定重復，加標前通常取最后兩次測量的峰高，測量最后的兩次cd溶出峰峰高分別為13.38和13.70，測量最后的兩次pb溶出峰峰高分別為2.52和3.13，測量最后的兩次cu溶出峰峰高分別為22.61和23.49。再在被測樣品中加入適量的cd、pb和cu的混合標準溶液，繼續(xù)測量，掃描溶出，溶出譜圖見圖1中曲線1-2。加入三種不同濃度的cd、pb和cu混合標準溶液后，cd、pb和cu的溶出峰峰高明顯增高，加標后再測量兩次穩(wěn)定重復的加標后峰高，測量cd溶出峰峰高分別為29.96和29.67，測量pb溶出峰峰高分別為12.11和11.53，測量cu溶出峰峰高分別為47.52和46.98。再根據(jù)陽極溶出伏安法計算濃度的公式就可以分別計算出cd、pb和cu的濃度。

通過以上的實驗，證明了現(xiàn)有的陽極溶出伏安法是可以同時對cd、pb和cu測量，由于本發(fā)明是在現(xiàn)有的陽極溶出伏安法的基礎上進行改進的，因此同樣具備對cd、pb和cu進行測量的能力，因此以下的實驗不再對本發(fā)明的cd、pb和cu的同時測量進行單獨的實驗驗證，特此說明。

需要說明的是，1)從測量的溶出譜圖，圖1中曲線1-1和圖1中曲線1-2可以看出，橫坐標是電壓單位是伏(v)，縱坐標是峰電流，用峰高值表示，由于以下的溶出譜圖與圖1或圖2的橫坐標與縱坐標的表示方法完全相同，因此在以下的溶出譜圖中不再詳細的標識橫坐標與縱坐標，2)在圖1中對兩條重復譜圖進行了重復顯示，當很多譜圖重復顯示，不易準確表達要表達的譜圖，因此在其它的譜圖顯示中，僅對重復的譜圖中的一條譜圖進行顯示，特此說明。

以上，陽極溶出伏安法采用現(xiàn)有的分析條件，能測量出穩(wěn)定重復的加標前與加標后cd、pb和cu的溶出峰，這對我們實現(xiàn)較為準確的測量1μg/l海水樣品中pb打下良好的基礎，并具有非常重要的意義，如果能夠?qū)崿F(xiàn)準確的測量1μg/l海水樣品中pb，就有可能解決再現(xiàn)性差的難題，這也是本發(fā)明的分析方法為什么選擇陽極溶出伏安法最為定值1μg/l(pb)海水介質(zhì)標準樣品的分析方法的最主要的原因。

實驗2

實驗目的：陽極溶出伏安法采用現(xiàn)有的分析條件，a、b、c、d四個電解池同時測量同一1μg/l海水樣品中pb的回收率和再現(xiàn)性實驗。

電解池的洗滌方法同實驗1，配制1μg/l的酸性的(ph＝4-5)較為潔凈海水樣品20ml于電解池中，采用默認的儀器參數(shù)設置，富集時間改為60秒，開始測量，掃描溶出，a電解池的溶出譜圖見圖2中曲線2-1。在被測樣品中繼續(xù)加入濃度為1mg/l的pb標準溶液40μl(以下簡稱加標)，繼續(xù)測量，掃描溶出，a電解池的溶出譜圖見圖2中曲線2-2，計算濃度和回收率見下表中a，至于b、c和d電解池測量的結(jié)果也見下表。

從以上的表中可以看出，通過a、b、c、d四個電解池對1μg/l的海水樣品中pb的同時測量，能測量出穩(wěn)定重復的加標前與加標后的pb溶出峰，但測量的結(jié)果嚴重偏低不準確，回收率低，再現(xiàn)性差，由于再現(xiàn)性差的原因，陽極溶出伏安法采用現(xiàn)有的分析是不適合作為一種定值1μg/lpb海水介質(zhì)標準樣品的分析方法，即使作為一種測量海水樣品中1μg/lpb的分析方法，測量的結(jié)果也會嚴重偏低。由于海水樣品介質(zhì)復雜，干擾多，可能會對測量結(jié)果產(chǎn)生影響，問題是測量淡水是否會準確？

實驗3

實驗目的：陽極溶出伏安法采用現(xiàn)有的分析條件，a、b、c、d四個電解池同時測量淡水樣品中1μg/lpb的再現(xiàn)性實驗。電解池的洗滌方法同實驗1，配制1μg/l的酸性(ph＝4-5)的較為潔凈的樣品20ml于電解池中，再加8滴飽和氯化鉀溶液。設置默認的儀器參數(shù)，富集時間160秒，開始測量，掃描溶出，a電解池的溶出譜圖見圖3中曲線3-1。在被測樣品中繼續(xù)加入濃度為1mg/l的pb標準溶液40μl，繼續(xù)測量，掃描溶出，a電解池的溶出譜圖見圖3中曲線3-2，計算濃度和回收率見下表中a，至于b、c和d電解池測量的結(jié)果也見下表。

從以上的表中可以看出，通過a、b、c和d四個電解池對1μg/l的淡水樣品中pb的同時測量，能測量出穩(wěn)定重復的加標前與加標后的pb溶出峰，但測量的結(jié)果還是嚴重偏低不準確，回收率低，再現(xiàn)性差，由于再現(xiàn)性差的原因，陽極溶出伏安法采用現(xiàn)有的分析同樣不適合作為一種定值1μg/lpb淡水介質(zhì)標準樣品的分析方法，即使作為一種測量淡水樣品中1μg/lpb的分析方法，測量的結(jié)果也會嚴重偏低。

以上的實驗結(jié)果表明，陽極溶出伏安法采用現(xiàn)有的分析條件，理論上不具備作為定值1μg/lpb海水介質(zhì)或淡水介質(zhì)標準樣品的分析方法。但是從以上的實驗結(jié)果可以看出，陽極溶出伏安法采用現(xiàn)有的分析條件，測量1μg/l的海水或淡水樣品中的pb，能測量出穩(wěn)定重復的加標前與加標后的pb溶出峰。能測量出穩(wěn)定重復的加標前與加標后的pb溶出峰，這對實現(xiàn)較為準確的測量1μg/l的海水或淡水樣品中的pb具有非常重要的意義，如果我們能將回收率提高，理論上就有可能實現(xiàn)較為準確的測量1μg/l的海水或淡水樣品中的pb，從而解決再現(xiàn)性差的難題。為什么陽極溶出伏安法測量1μg/l的海水或淡水樣品中的pb，在能測量出穩(wěn)定重復的加標前與加標后的pb溶出峰的前提下，但測量的結(jié)果卻嚴重偏低，再現(xiàn)性差？分析原因：

陽極溶出伏安法采用現(xiàn)有的分析條件，富集反應時，不僅被測樣品中的zn、cd、pb和cu離子可以富集到液態(tài)汞中還原，生成zn、cd、pb和cu汞齊；被測樣品中除了zn、cd、pb和cu以外的其它金屬離子，例如sn、te、bi、ni、ga、in、ti和co等(簡稱為干擾金屬離子)，也可以富集到液態(tài)汞中還原，生成干擾金屬汞齊。溶出反應時，不僅zn、cd、pb和cu汞齊能形成zn、cd、pb和cu的溶出峰，理論上講干擾金屬汞齊也能形成干擾金屬的溶出峰。但實際測量時通常只能測量出zn、cd、pb和cu的溶出峰，不能測量出干擾金屬的溶出峰，這是因為根據(jù)現(xiàn)有的溶出反應測量原理，要想測量出zn、cd、pb和cu的溶出峰，液態(tài)汞中必須有zn、cd、pb和cu汞齊存在，同樣的道理，如果液態(tài)汞中有干擾金屬汞齊存在，在進行溶出反應時，理論上就能測量出干擾金屬的溶出峰。由此推斷，富集到液態(tài)汞中的干擾金屬汞齊，在進行溶出反應之前，有可能已經(jīng)發(fā)生了新的化學反應，生成了新的物質(zhì)。假如我們將富集到液態(tài)汞中能形成溶出峰和不能形成溶出峰分開表示，現(xiàn)有的陽極溶出伏安法的富集反應又可以表示為：rⁿ⁺+nⁿ⁺+ne(+hg)→r(hg)+n(hg)

富集到液態(tài)汞中的zn、cd、pb和cu汞齊，有可能會與富集到液態(tài)汞中的干擾金屬汞齊重新結(jié)合反應，其反應可表示為：

其中：rⁿ⁺-表示能夠形成溶出峰的金屬離子，包括但不限于zn、cd、pb和cu離子，即目標離子；nⁿ⁺-表示不能形成溶出峰的金屬離子，即干擾金屬離子；r(hg)–表示能夠形成溶出峰的金屬汞齊，包括但不限于zn、cd、pb和cu汞齊，即目標汞齊；n(hg)–表示不能形成溶出峰的金屬汞齊，即干擾金屬汞齊；rn-表示金屬間化合物。

以下我們將上述反應稱為“重新結(jié)合反應”。在1984年5月四川科學技術(shù)出版社出版發(fā)行汪爾康等編著《示波極譜及其應用》中提到在電解富集過程中有幾種金屬同時進入汞中時，金屬與金屬間有可能形成金屬間化合物，也像金屬離子與陰離子在水溶液中有一個溶度積相似，如下表是某些金屬間化合物在汞中的溶度積。

按照汪爾康等專家的觀點，富集到液態(tài)汞中的zn、cd、pb和cu汞齊會與富集到液態(tài)汞中的干擾金屬汞齊有可能重新結(jié)合反應，生成例如表1中的金屬間化合物。

實驗4

實驗目的：驗證液態(tài)汞中是否有可能發(fā)生重新結(jié)合反應實驗。從陽極溶出伏安法富集反應與溶出反應測量原理可以看出，陽極溶出伏安法是一種檢出濃度與富集時間有關(guān)的分析方法，假如陽極溶出伏安法富集反應與溶出反應測量原理正確，理論上只要延長富集時間，應該能測量出潔凈的海水樣品中的pb溶出峰。問題是延長了富集時間能否測量出潔凈的海水樣品中的pb溶出峰？陽極溶出伏安法采用現(xiàn)有的分析條件，測量潔凈的海水樣品中的pb溶出峰實驗。電解池的洗滌方法同實驗1，取ph＝4-5的酸性潔凈的海水樣品20ml于電解池中，設置默認儀器參數(shù)，開始測量樣品，掃描溶出，溶出譜圖見圖4中曲線4-1，不能測量出pb和cd溶出峰，能測出cu的溶出峰。延長富集時間至999秒，溶出譜圖見圖4中曲線4-2，還是不能測量出pb和cd溶出峰，但cu的溶出峰峰高明顯的增高。實驗的結(jié)果表明，陽極溶出伏安法采用現(xiàn)有的分析條件，不能測量出潔凈的海水樣品中的pb溶出峰，不能測量出潔凈的海水樣品中的pb溶出峰，有兩種可能，一種是富集時間不夠，富集到液態(tài)汞中的pb汞齊的濃度太低，導致在進行溶出反應時，不能形成pb的溶出峰；還有一種可能是富集到液態(tài)汞中的pb汞齊，在進行溶出反應之前發(fā)生了重新結(jié)合反應，生成了與pb有關(guān)的金屬間化合物。

假如重新結(jié)合反應的觀點成立，不能測量出pb溶出峰可以解釋為，在進行富集反應后，液態(tài)汞中的pb、cd、zn和cu汞齊，與液態(tài)汞中的干擾金屬汞齊會重新結(jié)合反應，富集到液態(tài)汞中pb汞齊、cd汞齊中的pb和cd，全部不再與汞重新結(jié)合，而是與除了汞以外的金屬結(jié)合，生成了與pb和cd有關(guān)的金屬間化合物殘存在液態(tài)汞中；同時富集到液態(tài)汞中干擾汞齊中的干擾金屬，也是全部不能再與汞重新結(jié)合，而是與除了汞以外的金屬結(jié)合，生成了與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物殘存在液態(tài)汞中；而富集到液態(tài)汞中cu汞齊中的cu，還能與汞重新結(jié)合，生成cu汞齊，在進行溶出反應時，只有cu汞齊，沒有pb汞齊、cd汞齊、干擾金屬汞齊存在，就會發(fā)生只能測量出cu溶出峰，不能測量出pb溶出峰、cd溶出峰、干擾金屬溶出峰的現(xiàn)象。當反復測量被測樣品時，在進行富集反應后，富集到液態(tài)汞中的zn、cd、pb和cu汞齊、干擾汞齊、及液態(tài)汞中殘存一定濃度的與pb、cd有關(guān)的金屬間化合物和與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物會繼續(xù)重新結(jié)合反應，殘存在液態(tài)汞中與pb和cd有關(guān)的金屬間化合物中pb和cd，還是不與汞重新結(jié)合，繼續(xù)生成與pb和cd有關(guān)的金屬間化合物；富集到液態(tài)汞中pb汞齊、cd汞齊中的pb、cd，還是全部不再與汞重新結(jié)合，而是與除了汞以外的金屬結(jié)合，生成了與pb和cd有關(guān)的金屬間化合物，液態(tài)汞中的與pb和cd金屬有關(guān)的金屬間化合物的濃度繼續(xù)增加；同時殘存在液態(tài)汞中與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物中的干擾金屬，也全部不能再與汞重新結(jié)合，而是與除了汞以外的金屬結(jié)合，繼續(xù)生成了與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物；同時富集到液態(tài)汞中干擾汞齊中的干擾金屬，也還是全部不能再與汞重新結(jié)合，而是與除了汞以外的金屬結(jié)合，生成了與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物，液態(tài)汞中與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物的濃度也繼續(xù)增加；而富集到液態(tài)汞中cu汞齊中的cu，還能繼續(xù)與汞重新結(jié)合，生成cu汞齊，在進行溶出反應時，還是只有cu汞齊，沒有pb汞齊、cd汞齊、干擾金屬汞齊存在，因此還是只能測量出cu溶出峰，不能測量出pb溶出峰、cd溶出峰、干擾金屬溶出峰。雖然不能測量出pb溶出峰，還有cd溶出峰，但是理論上液態(tài)汞中已經(jīng)殘存了一定濃度的與pb有關(guān)的金屬間化合物，如果我們能夠找到一種特殊的分析條件，這也是本發(fā)明分析條件中的一種，目的控制重新結(jié)合反應向左進行，將殘存在液態(tài)汞中的與pb有關(guān)的金屬間化合物中的pb重新轉(zhuǎn)化為pb汞齊，在進行溶出反應時，理論上就能測量出pb溶出峰。本發(fā)明采用的特殊分析條件是，在被測的樣品中加入質(zhì)量濃度為0.1％的zncl20μl，繼續(xù)測量潔凈的海水樣品，掃描溶出，溶出譜圖見圖4中曲線4-3，能測量出pb溶出峰、cd溶出峰，但沒有測量出干擾金屬的溶出峰，滿刻度的zn溶出峰是在被測樣品中加入zncl溶液造成的。

本發(fā)明在被測樣品中加入較高濃度的zn離子(唯一改變的條件)，使得被測樣品中的zn、cd、pb和cu離子總的濃度大大的提高，液態(tài)汞中zn、cd、pb和cu汞齊總的濃度將遠遠大于干擾汞齊和與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物中有關(guān)的汞齊或金屬總的濃度。雖然富集到液態(tài)汞中的zn、cd、pb和cu汞齊、干擾汞齊、及液態(tài)汞中殘存一定濃度的與pb、cd有關(guān)的金屬間化合物和與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物，繼續(xù)在液態(tài)汞中重新結(jié)合反應；富集到液態(tài)汞中pb和cd汞齊中的pb和cd，重新與汞結(jié)合，生成pb和cd汞齊存在于液態(tài)汞中，同時殘存在液態(tài)汞中一定濃度的與pb和cd有關(guān)的金屬間化合物中的pb和cd，也重新與汞結(jié)合，生成較高濃度pb和cd汞齊。同時殘存在液態(tài)汞中一定濃度的與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物中的干擾金屬，繼續(xù)與除了汞以外的金屬結(jié)合，繼續(xù)生成與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物，同時富集到液態(tài)汞中干擾汞齊中的干擾金屬，還是不能與汞重新結(jié)合，而是與除了汞以外的金屬結(jié)合，生成了與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物，這導致液態(tài)汞中與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物的濃度繼續(xù)增加，并且無法除去。在進行溶出反應時，由于液態(tài)汞中還是沒有干擾汞齊存在，就會發(fā)生不能測量出干擾金屬溶出峰的現(xiàn)象。由于富集到液態(tài)汞中的pb汞齊、cd汞齊、及殘存在液態(tài)汞中一定濃度的與pb有關(guān)的金屬間化合物轉(zhuǎn)化的pb汞齊、一定濃度的與cd有關(guān)的金屬間化合物轉(zhuǎn)化的cd汞齊，就會發(fā)生測量出圖4中曲線4-3中較高的pb溶出峰、較高的cd溶出峰的現(xiàn)象。

由于殘存在液態(tài)汞中一定濃度的與pb和cd有關(guān)的金屬間化合物也能轉(zhuǎn)化的pb和cd汞齊形成pb和cd溶出峰的原因，因此測量的pb溶出峰、cd溶出峰，是不能作為計算潔凈的海水樣品中的pb濃度、cd濃度的溶出峰，否則測量的結(jié)果將嚴重偏高。但是能測量出潔凈的海水樣品中的pb溶出峰，將對有可能實現(xiàn)較為準確的測量潔凈的海水樣品中的pb具有非常重要的意義。陽極溶出伏安法采用現(xiàn)有的分析條件，由不能測量出潔凈的海水樣品中的pb溶出峰，到采用本發(fā)明的分析條件，能測量出pb溶出峰，這個實驗的結(jié)果可以證明汪爾康等“金屬間化合物”觀點是正確的，證明了液態(tài)汞中zn、cd、pb和cu汞齊會與干擾汞齊重新結(jié)合反應；

液態(tài)汞當中存在重新結(jié)合反應，這將對指導我們更準確的測量海水、淡水等樣品中的pb等金屬(等金屬是指除了pb，還可能是cd或cu或zn)，還有解釋現(xiàn)有的分析方法中存在的異?，F(xiàn)象具有非常重要的意義。

需要補充，1、由于發(fā)生在液態(tài)汞中各金屬汞齊以及各金屬間化合物中的金屬與金屬之間的反應機理非常復雜，現(xiàn)有的理論無法解釋也無法表達液態(tài)汞中各金屬汞齊以及各金屬間化合物中的金屬與金屬之間是如何反應結(jié)合的，因此發(fā)生在液態(tài)汞中的重新結(jié)合反應，只能是一種表達式，在準確的表達方面，不能準確的表達，也在情理之中。

2、由于問題的引出是現(xiàn)有的標準分析方法唯獨測量pb存在問題，因此本發(fā)明僅以pb為例進行實驗研究，但反應原理以及分析方法的分析條件，還適合測量cd、cu或干擾金屬離子，因此根據(jù)本發(fā)明的分析方法的分析條件測量的金屬都屬本發(fā)明的保護范圍，特此說明。

3、由于液態(tài)汞中存在重新結(jié)合反應的原因，陽極溶出伏安法實質(zhì)上是一種將富集到液態(tài)汞中pb等金屬汞齊、干擾汞齊，還有殘存在液態(tài)汞中與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物、與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物之間重新結(jié)合反應之后，再進行溶出反應的測量方法。

4、由于液態(tài)汞中存在重新結(jié)合反應的原因，當反復測量潔凈的海水樣品時，富集到液態(tài)汞中干擾汞齊中的干擾金屬，是不能與汞重新結(jié)合，而是與除了汞以外的金屬結(jié)合，生成了與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物，液態(tài)汞中與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物的濃度只能增加，不能減少，無法除去，這會導致測量的樣品越多，液態(tài)汞中殘存的與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物的濃度越高的現(xiàn)象發(fā)生。當液態(tài)汞中殘存的與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物的濃度越高，液態(tài)汞中生成與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物的能力也越強，因此當液態(tài)汞中殘存與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物的濃度越高，液態(tài)汞中殘存的與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物的濃度也越高，反之越少。因此陽極溶出伏安法在對(各種)樣品分析之前，液態(tài)汞中已經(jīng)殘存一定濃度的與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物，還會殘存一定濃度的與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物，這將對陽極溶出伏安法的測量造成(嚴重)干擾，這也是以下的陽極溶出伏安法測量必須考慮到的(干擾)問題。

在實驗4中，唯一改變的分析條件是在被測的樣品中加入了較高濃度的zn離子，大量實驗的結(jié)果證明，能否測量出潔凈的海水或淡水樣品中的pb溶出峰，與被測樣品中zn、cd和pb離子的總濃度有關(guān)，與被測樣品中cu離子濃度的高或低無關(guān)或影響很小。由于本發(fā)明重點是測量pb，如果提高被測樣品中的pb離子的濃度，將與測量的pb沖突，因此本發(fā)明是通過在被測樣品中加入zn和/或cd離子的方式提高被測樣品中zn、cd和pb離子的總濃度，來實現(xiàn)測量出潔凈的海水、淡水等樣品中的pb等金屬溶出峰的。

實驗5

陽極溶出伏安法采用本發(fā)明的分析條件，在被測樣品加入適量的cd離子，驗證能否測量出潔凈的淡水中的pb溶出峰。電解池的洗滌方法同實驗1，取ph＝4-5的酸性潔凈的淡水樣品20ml于電解池中，加8滴飽和kcl增加電解質(zhì)，設置默認儀器參數(shù)，富集360秒，開始測量樣品，掃描溶出，溶出譜圖見圖5中曲線5-1，pb和cd、cu的溶出峰均沒有出現(xiàn)。延長富集時間至999秒進行實驗，其它操作條件不變，溶出譜圖見圖5中曲線5-2，依然沒有出現(xiàn)pb和cd溶出峰，出現(xiàn)了cu的溶出峰。

然后采用本發(fā)明的分析條件，在被測樣品中加入濃度是2mg/l的cd標準溶液30μl(這里選擇了用cd標準溶液代替含有cd離子的試劑)，提高被測樣品中zn、cd和pb總的濃度，儀器參數(shù)不變，再次富集，掃描溶出，溶出譜圖見圖5中曲線5-3，測量出滿刻度的cd溶出峰，較高pb溶出峰，cu溶出峰明顯的增高，合理的解釋同實驗4。

實驗5中cu溶出峰明顯增高，是因為在進行富集反應后，液態(tài)汞中cu等金屬(等金屬是指除了cu，還可能是pb或cd或zn)汞齊，與液態(tài)汞中的干擾金屬汞齊會重新結(jié)合反應，富集到液態(tài)汞中的cu等金屬汞齊中的cu，只能按一定的比例(數(shù))與汞重新結(jié)合，生成cu汞齊，剩余部分的cu與除了汞以外的金屬結(jié)合，生成了與cu有關(guān)的金屬間化合物，這將導致液態(tài)汞中殘存了與cu等金屬有關(guān)的金屬間化合物；殘存在液態(tài)汞中與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物中的干擾金屬，還是與除了汞以外的金屬結(jié)合，繼續(xù)生成與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物；富集到液態(tài)汞中干擾汞齊中的干擾金屬，與除了汞以外的金屬結(jié)合，生成與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物，這將導致液態(tài)汞中與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物的濃度繼續(xù)增加。需要說明的是，由于殘存在液態(tài)汞中與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物中的干擾金屬，具有始終會與除了汞以外的金屬結(jié)合，繼續(xù)生成與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物的特性，而富集到液態(tài)汞中干擾汞齊中的干擾金屬，也具有始終與除了汞以外的金屬結(jié)合，生成與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物的特性，因此在以下的討論中，不再對殘存在液態(tài)汞中與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物，還有富集到液態(tài)汞中干擾汞齊關(guān)于重新結(jié)合反應進行討論，特此說明。在進行溶出反應時，由富集到液態(tài)汞中的cu汞齊中的cu，是部分的cu與汞重新結(jié)合，生成的cu汞齊，就會形成偏低的cu溶出峰。這樣就會發(fā)生能測量出cu溶出峰的現(xiàn)象，但實際測量出的cu溶出峰偏低。當再次或反復進行富集反應后，富集到液態(tài)汞當中cu等金屬汞齊，干擾汞齊，還有殘存在液態(tài)汞中的與cu等金屬有關(guān)的金屬間化合物，與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物會重新結(jié)合反應，殘存在液態(tài)汞中與cu等金屬有關(guān)的金屬間化合物中的cu，繼續(xù)與除了汞以外的金屬重新結(jié)合，繼續(xù)生成與cu有關(guān)的金屬間化合物。富集到液態(tài)汞中的cu等金屬汞齊中的cu，還是按(上一次)相同的比例(數(shù))與汞重新結(jié)合，生成cu汞齊，剩余部分的cu繼續(xù)與除了汞以外的金屬結(jié)合，生成了與cu有關(guān)的金屬間化合物，這將導致殘存在液態(tài)汞中與cu有關(guān)的金屬間化合物的濃度持續(xù)增加。在進行溶出反應時，由于富集到液態(tài)汞中的cu等金屬汞齊中的cu，還是按(上一次)相同的比例(數(shù))與汞重新結(jié)合，生成cu汞齊，就會測量出穩(wěn)定重復偏低的cu溶出峰。當采用本發(fā)明的分析條件，在被測的樣品中加入濃度是2mg/l的cd標準溶液30μl時，在進行富集反應后，液態(tài)汞中zn、cd和pb汞齊總的濃度明顯的提高，而液態(tài)汞中干擾汞齊和與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物中有關(guān)汞齊或金屬總的濃度僅略微提高，富集到液態(tài)汞當中cu等金屬汞齊，干擾汞齊，還有殘存在液態(tài)汞中的與cu等金屬有關(guān)的金屬間化合物，與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物會重新結(jié)合反應，富集到液態(tài)汞中的cu等金屬汞齊中的cu，與汞重新結(jié)合的比例(數(shù))提高，就會生成更多的cu汞齊，同時殘存在液態(tài)汞中與cu等金屬有關(guān)的金屬間化合物中的cu，也將部分或全部重新與汞結(jié)合，生成cu汞齊。在進行溶出反應時，由富集到液態(tài)汞中的cu汞齊中的cu，生成的cu汞齊，還有殘存在液態(tài)汞中與cu等金屬有關(guān)的金屬間化合物中的cu轉(zhuǎn)化生成的cu汞齊，就會發(fā)生測量出明顯增高的cu溶出峰的現(xiàn)象。在這個實驗中，不僅pb和cd有可能會以與pb或cd有關(guān)的金屬間化合物的形式殘存在液態(tài)汞中，cu也會以與cu有關(guān)的金屬間化合物的形式也殘存在液態(tài)汞中，理論上講只要生成金屬間化合物，就會對測量的結(jié)果造成影響，因此雖然本發(fā)明的分析方法的分析條件，能測量出cu溶出峰，但如果部分的cu轉(zhuǎn)化為與cu有關(guān)的金屬間化合物，理論上會對測量cu的準確性造成影響，參見實驗2—陽極溶出伏安法采用現(xiàn)有的分析條件，測量1μg/lpb的μg/l級海水樣品的回收率實驗，實驗7--陽極溶出伏安法采用本發(fā)明的分析條件測量1μg/l海水樣品中的pb實驗。需要說明的是，在實驗2和實驗7是對pb的討論和解釋，但是對pb的討論和解釋，同樣適用于cu。

至于為什么陽極溶出伏安法采用現(xiàn)有分析方法的分析條件測量較為潔凈的海水或淡水樣品中1μg/lpb，在能測量出穩(wěn)定重復的加標前與加標后的pb溶出峰的前提下，但測量的結(jié)果會嚴重偏低？用液態(tài)汞中發(fā)生的重新結(jié)合反應，可以解釋為，

由于富集到液態(tài)汞中的干擾汞齊，還有殘存在液態(tài)汞中的與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物會在液態(tài)汞當中發(fā)生重新結(jié)合反應，殘存在液態(tài)汞中的與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物中的干擾金屬，與除了汞以外的金屬結(jié)合，繼續(xù)生成與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物，富集到液態(tài)汞中的干擾汞齊中的干擾金屬，也與除了汞以外的金屬結(jié)合，生成與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物，這導致液態(tài)汞中的與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物的濃度只能增加，不能減少的現(xiàn)象發(fā)生，

這樣如果銀基汞膜工作電極測量樣品的數(shù)量越多，液態(tài)汞中殘存與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物的濃度將越高，如果液態(tài)汞中殘存與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物的濃度越高，將導致液態(tài)汞中殘存的與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物的濃度也將越高，反之越少。當測量1μg/l的海水中的pb，采用的銀基汞膜工作電極已經(jīng)測量過大量的樣品，液態(tài)汞中就會殘存較高濃度的與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物和較高濃度的與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物，在進行富集反應后，由于較為潔凈的海水或淡水樣品中的zn、cd和pb離子總的濃度較低的原因，導致液態(tài)汞中zn、cd和pb汞齊總的濃度略小于或接近干擾汞齊和與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物中有關(guān)汞齊或金屬總的濃度，富集到液態(tài)汞中pb等金屬汞齊和干擾汞齊，會與液態(tài)汞中會殘存較高濃度的與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物和較高濃度的與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物，在液態(tài)汞中會重新結(jié)合反應，殘存在液態(tài)汞中較高濃度與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物中的pb，與除了汞以外的金屬結(jié)合，生成與pb有關(guān)的金屬間化合物；由于液態(tài)汞中殘存了較高濃度的與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物的原因，富集到液態(tài)汞中的pb等金屬汞齊中的pb，只有較小比例(數(shù))的pb能與重新與汞結(jié)合，生成pb汞齊，而剩余(大)部分的pb與除了汞以外的金屬結(jié)合，生成與pb有關(guān)的金屬間化合物，這將導致液態(tài)汞中殘存的與pb有關(guān)的金屬間化合物的濃度持續(xù)增加。在進行溶出反應時，由于富集到液態(tài)汞中的pb等金屬汞齊中的pb，只有較小比例(數(shù))的pb能與重新與汞結(jié)合，生成pb汞齊，就會形成嚴重偏低的pb溶出峰。當再次或反復進行富集反應后，由于測量的較為潔凈海水樣品中的zn、cd和pb離子總的濃度沒有變化，導致液態(tài)汞中zn、cd和pb汞齊總的濃度，與液態(tài)汞中干擾汞齊和與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物中有關(guān)汞齊或金屬總的濃度沒有變化，富集到液態(tài)汞中pb等金屬汞齊和干擾汞齊，會與液態(tài)汞中殘存較高濃度的與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物和較高濃度的與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物，在液態(tài)汞中重新結(jié)合反應，殘存在液態(tài)汞中較高濃度的與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物中的pb，繼續(xù)與除了汞以外的金屬結(jié)合，繼續(xù)生成與pb有關(guān)的金屬間化合物，富集到液態(tài)汞中的pb等金屬汞齊中的pb，還是按(上一次)相同的比例(數(shù))與汞重新結(jié)合，生成pb汞齊，剩余(大)部分的pb繼續(xù)與除了汞以外的金屬結(jié)合，生成與pb有關(guān)的金屬間化合物，

這將導致殘存在液態(tài)汞中與pb有關(guān)的金屬間化合物的濃度持續(xù)增加。在進行溶出反應時，由于富集到液態(tài)汞中的pb等金屬汞齊中的pb，還是按(上一次)相同的比例(數(shù))與汞重新結(jié)合，生成pb汞齊，就能測量出嚴重偏低的穩(wěn)定重復的加標前的pb溶出峰。為了計算較為潔凈海水樣品中pb的濃度，在被測樣品中加入濃度為1mg/l的pb標準溶液40μl時，再次進行富集反應后，由于被測樣品中加入濃度為1mg/l的pb標準溶液40μl的原因，導致液態(tài)汞中zn、cd和pb汞齊總的濃度提高明顯，而液態(tài)汞中干擾汞齊和與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物中有關(guān)汞齊或金屬總的濃度僅略微提高，

富集到液態(tài)汞中pb等金屬汞齊和干擾汞齊，會與液態(tài)汞中會殘存較高濃度的與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物和較高濃度的與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物，在液態(tài)汞中重新結(jié)合反應，富集到液態(tài)汞中的pb等金屬汞齊中的pb，與汞重新結(jié)合的比例(數(shù))提高，就會生成更多的pb汞齊，同時殘存在液態(tài)汞中較高濃度的與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物中的pb，也將以一定的比例(數(shù))或全部重新與汞結(jié)合，生成pb汞齊。在進行溶出反應時，由富集到液態(tài)汞中的pb汞齊中的pb，生成的pb汞齊，還有殘存在液態(tài)汞中與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物中的pb轉(zhuǎn)化生成的pb汞齊，就會測量出嚴重偏高的pb溶出峰，當再次富集反應后，由于(上一次溶出反應)殘存在液態(tài)汞中與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物中的pb，將部分或全部重新與汞結(jié)合，生成pb汞齊，通過溶出反應進入到被測的樣品中，此時被測樣品中的zn、cd和pb離子總的濃度略微變大，導致液態(tài)汞中zn、cd和pb汞齊總的濃度，與液態(tài)汞中干擾汞齊和與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物中有關(guān)汞齊或金屬總的濃度的比例(數(shù))略微變化，富集到液態(tài)汞中pb等金屬汞齊和干擾汞齊，會與液態(tài)汞中會殘存較高濃度的與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物和與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物，在液態(tài)汞中重新結(jié)合反應，富集到液態(tài)汞中的pb等金屬汞齊中的pb，以與上一次接近的比例(數(shù))與汞重新結(jié)合，生成pb汞齊，而殘存在液態(tài)汞中與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物中的pb，能夠與汞重新結(jié)合的比例(數(shù))大大的降低，不再以上一次的比例(數(shù))與重新與汞結(jié)合，而是以比上一次明顯低的比例(數(shù))與重新與汞結(jié)合或不再與汞重新結(jié)合，生成pb汞齊。在進行溶出反應時，富集到液態(tài)汞中的pb汞齊中的pb，以與上一次接近的比例(數(shù))與汞重新結(jié)合，生成pb汞齊，而殘存在液態(tài)汞中與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物中的pb，以比上一次明顯低的比例(數(shù))與重新與汞結(jié)合或不再與汞重新結(jié)合，生成pb汞齊。測量出的pb溶出峰，將比上一次測量出的pb溶出峰明顯偏低(不重復)。雖然測量出的pb溶出峰，比上一次測量出的pb溶出峰(明顯)偏低，但是測量出的pb溶出峰仍然嚴重的偏高。當再次反復富集反應后，由于被測量的較為潔凈海水樣品中的zn、cd和pb離子總的濃度沒有變化，導致液態(tài)汞中zn、cd和pb汞齊總的濃度，與液態(tài)汞中干擾汞齊和與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物中有關(guān)汞齊或金屬總的濃度比例(數(shù))沒有變化，富集到液態(tài)汞中pb等金屬汞齊和干擾汞齊，會與液態(tài)汞中會殘存較高濃度的與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物和較高濃度與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物，在液態(tài)汞中重新結(jié)合反應，富集到液態(tài)汞中的pb等金屬汞齊中的pb，以上一次相同比例(數(shù))與汞重新結(jié)合，生成pb汞齊，而殘存在液態(tài)汞中與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物中的pb，也以上一次相同比例(數(shù))與汞重新結(jié)合，生成pb汞齊。在進行溶出反應時，富集到液態(tài)汞中的pb等金屬汞齊中的pb，以上一次相同比例(數(shù))與汞重新結(jié)合，生成pb汞齊，而殘存在液態(tài)汞中與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物中的pb，也以上一次相同比例(數(shù))與汞重新結(jié)合，生成pb汞齊。就會測量出嚴重偏高穩(wěn)定重復的加標后的pb溶出峰。綜上，雖然我們能測量出穩(wěn)定重復的加標前和加標后的溶出峰，但是由于測量的加標前的pb溶出峰嚴重偏低，而測量的加標后的pb溶出峰又嚴重的偏高，將導致計算的結(jié)果嚴重的偏低，回收率也嚴重偏低的現(xiàn)象發(fā)生。

至于為什么會發(fā)生測量較為潔凈的海水或淡水樣品中1μg/lpb再現(xiàn)性差的現(xiàn)象？由于不同的電解池(a、b、c、d)測量樣品的數(shù)量不同，導致銀基汞膜工作電極(液態(tài)汞)中殘存的與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物和與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物的濃度不同(有的高，有的低)，當(測量的)銀基汞膜工作電極(液態(tài)汞)中殘存的與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物和與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物的濃度越高，富集到液態(tài)汞中zn、cd、pb和cu汞齊中的pb，與汞重新結(jié)合的比例(數(shù))越小，生成pb汞齊的濃度越低，測量的加標前pb溶出峰偏低的程度越大，測量的結(jié)果就越低。當(測量的)銀基汞膜工作電極(液態(tài)汞)中殘存的與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物和與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物的濃度越低，富集到液態(tài)汞中zn、cd、pb和cu汞齊中的pb，與汞重新結(jié)合的比例(數(shù))越大，生成pb汞齊的濃度越高，測量的加標前pb溶出峰偏低的程度越小，測量的結(jié)果就越高。因此銀基汞膜工作電極(液態(tài)汞)中殘存的與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物和與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物的濃度高或低，是導致陽極溶出伏安法測量較為潔凈的海水或淡水樣品中1μg/lpb再現(xiàn)性差的最主要的原因。

通過以上的討論，陽極溶出伏安法采用現(xiàn)有的分析條件測量1μg/l較為潔凈的海水或淡水樣品中的pb，由于液態(tài)汞當中存在重新結(jié)合反應，不同的銀基汞膜工作電極中(液態(tài)汞)中殘存的與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物和與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物的濃度不同，當液態(tài)汞當中殘存的與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物和與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物的濃度較高時，測量的結(jié)果偏低的程度大，當液態(tài)汞當中殘存的與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物和與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物的濃度較低時，測量的結(jié)果偏低的程度小，因此要想解決陽極溶出伏安法采用現(xiàn)有的分析條件測量1μg/l的海水或淡水樣品(pb)再現(xiàn)性差的難題，就必須消除殘存在液態(tài)汞當中與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物和與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物對測量帶來的干擾，如何將殘存在液態(tài)汞當中的與pb有關(guān)的金屬間化合物除去，還有如何防止殘存在液態(tài)汞中與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物對測量帶來的干擾，這將對能否解決測量1μg/l較為潔凈的海水或淡水樣品中pb的再現(xiàn)性差的難題具有非常重要的意義。由于與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物是殘存在液態(tài)汞當中，現(xiàn)有的洗滌方法理論上無法除去，這也是國內(nèi)外現(xiàn)有的分析方法中從沒有遇到的問題，因此要想將殘存在液態(tài)汞當中的與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物除去，就必須采用本發(fā)明的測量溶出洗滌法(除去)，問題是本發(fā)明的測量溶出洗滌法能否將殘存在液態(tài)汞當中的與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物除去？還有能否防止殘存在液態(tài)汞中與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物對測量帶來的干擾？

實驗6

本發(fā)明提供了一種獨特的測量溶出洗滌法，洗滌液態(tài)汞中殘存的與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物，在洗滌液態(tài)汞中殘存的與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物的同時也實現(xiàn)了對電解池的洗滌。假如本發(fā)明的測量溶出洗滌法，能將殘存在液態(tài)汞當中的與pb有關(guān)的金屬間化合物除去，問題是如何判斷殘存在液態(tài)汞當中的與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物中的pb，還有電解池中沾污的pb洗滌干凈？本發(fā)明是通過測量的洗滌液的pb溶出峰峰高的方法判斷，如果測量的洗滌液的pb溶出峰峰高等于或非常接近或低于被測樣品的pb溶出峰峰高，可以推斷液態(tài)汞或電解池中的pb相對被測樣品中的pb洗滌干凈或非常接近洗滌干凈。根據(jù)這種洗滌原則，洗滌液除了可以采用比被測樣品(pb)低的樣品作為洗滌液，還可以采用被測樣品，在本實驗洗滌液選擇了比被測樣品低的樣品作為洗滌液。

本發(fā)明的測量溶出洗滌法，是采用本發(fā)明的分析條件測量洗滌液的pb溶出峰，更換洗滌液，再次測量pb溶出峰，若測量的后一次的峰高比前一次的pb溶出峰峰高明顯降低，說明電解池和液態(tài)汞中存在pb污染；這樣采用本發(fā)明的分析方法的分析條件，利用洗滌液的濃度差，將殘存在液態(tài)汞中的與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物中的pb先轉(zhuǎn)化為pb汞齊，再通過溶出的方式進入到洗滌液中，實現(xiàn)對殘存在液態(tài)汞中的與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物中pb的洗滌，對電解池的洗滌，是通過測量酸性洗滌液的過程，利用洗滌液的濃度差，實現(xiàn)對電解池中pb的洗滌。多次更換洗滌液并測量pb溶出峰，直至測量的后一次的峰高與前一次的峰不再明顯的降低或相等，到此所采用的洗滌液理論上只能洗滌干凈到這種程度，洗滌的電解池及液態(tài)汞中的pb是否洗滌干凈？再采用相同的分析條件(儀器參數(shù)和分析條件)測量被測樣品的pb溶出峰，如果測量被測樣品的pb溶出峰峰高等于或大于或非常接近洗滌液的pb溶出峰峰高，可以推斷液態(tài)汞或電解池中的pb洗滌干凈或非常接近洗滌干凈。如果測量被測樣品的pb溶出峰峰高小于洗滌液的pb溶出峰峰高，可以推斷液態(tài)汞或電解池中的pb沒有洗滌干凈，這時可以采取換更干凈的洗滌液的措施或用被測樣品作為洗滌液，繼續(xù)比較測量pb溶出峰的峰高，直至被測樣品的pb溶出峰峰高等于或大于或非常接近洗滌液的pb溶出峰峰高為止，這就是本發(fā)明的測量溶出洗滌法。

電解池的洗滌(實例)，采用本發(fā)明的測量溶出洗滌法，洗滌液是采用青島市市南區(qū)銀海大世界的岸邊海水作為洗滌液，取20ml洗滌液，加1:2硝酸溶液20μl，使洗滌液的ph＝3-4，再加入0.1％的zncl溶液30μl，再加0.4mg/l的cdcl溶液30μl。將儀器參數(shù)設置與默認的參數(shù)一致，富集時間改220s，在進行富集反應后，由于洗滌液中zn、cd和pb總濃度較高，液態(tài)汞中zn、cd和pb汞齊總的濃度遠遠大于液態(tài)汞中干擾汞齊和與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物中有關(guān)汞齊或金屬總的濃度，富集到液態(tài)汞中pb等金屬汞齊和干擾汞齊，會與液態(tài)汞中會殘存一定濃度的與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物和與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物，在液態(tài)汞中重新結(jié)合反應，富集到液態(tài)汞中的pb等金屬汞齊中的pb，與汞重新結(jié)合，生成pb汞齊，殘存在液態(tài)汞中與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物中的pb，也與汞重新結(jié)合，生成pb汞齊。在進行溶出反應時，富集到液態(tài)汞中的pb汞齊和殘存在液態(tài)汞中轉(zhuǎn)化生成的pb汞齊，就會形成圖8中曲線8-1中的pb溶出峰，測量pb的溶出峰峰高為25.84。由于殘存在液態(tài)汞中轉(zhuǎn)化生成的pb汞齊，也能形成pb溶出峰，因此測量的峰高為25.84的pb溶出峰(嚴重)偏高。倒掉樣品，重新取20ml洗滌液加入到電解池中，采用相同的分析條件，在進行富集反應后，由于洗滌液中zn、cd和pb總濃度較高，液態(tài)汞中zn、cd和pb汞齊總的濃度遠遠大于液態(tài)汞中干擾汞齊和與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物中有關(guān)汞齊或金屬總的濃度，富集到液態(tài)汞中pb等金屬汞齊和干擾汞齊，會與液態(tài)汞中會殘存一定濃度的與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物和與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物，在液態(tài)汞中重新結(jié)合反應，富集到液態(tài)汞中的pb等金屬汞齊中的pb，與汞重新結(jié)合，生成pb汞齊，殘存在液態(tài)汞中與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物中的pb，也與汞重新結(jié)合，生成pb汞齊。在進行溶出反應時，富集到液態(tài)汞中的pb汞齊和殘存在液態(tài)汞中生成的pb汞齊，就會形成圖8中曲線8-2中的pb溶出峰，測量pb的溶出峰峰高為15.78。由于再次測量的pb溶出峰明顯的降低，由此推斷電解池和殘存在液態(tài)汞中與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物中的pb沒有洗滌干凈，這個降低的pb溶出峰，還是由富集到液態(tài)汞中生成的pb汞齊，還有殘存在液態(tài)汞中生成的pb汞齊所形成的pb溶出峰。雖然殘存在液態(tài)汞中生成的pb汞齊，還能形成pb溶出峰，但是實驗的結(jié)果表明，殘存在液態(tài)汞中與pb有關(guān)的金屬間化合物的濃度在降低，對殘存在液態(tài)汞中與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物中pb的洗滌，是利用洗滌液的濃度差，在本發(fā)明的分析條件下，將殘存在液態(tài)汞中與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物中的pb先轉(zhuǎn)化生成的pb汞齊，再通過溶出的方式進入到洗滌液中，實現(xiàn)對殘存在液態(tài)汞中的與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物中的pb洗滌，對電解池的洗滌，是通過測量酸性的洗滌液過程，利用洗滌液的濃度差，實現(xiàn)對電解池中的pb的洗滌。倒掉樣品，重新取20ml洗滌液加入到電解池中，采用相同的分析條件，在進行富集反應后，由于洗滌液中zn、cd和pb總濃度較高，液態(tài)汞中zn、cd和pb汞齊總的濃度遠遠大于液態(tài)汞中干擾汞齊和與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物中有關(guān)汞齊或金屬總的濃度，富集到液態(tài)汞中pb等金屬汞齊和干擾汞齊，會與液態(tài)汞中會殘存一定濃度的與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物和與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物，在液態(tài)汞中重新結(jié)合反應，富集到液態(tài)汞中的pb等金屬汞齊中的pb，與汞重新結(jié)合，生成pb汞齊，殘存在液態(tài)汞中與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物中的pb，也與汞重新結(jié)合，生成pb汞齊。在進行溶出反應時，富集到液態(tài)汞中的pb汞齊和殘存在液態(tài)汞中轉(zhuǎn)化生成的pb汞齊，就會形成圖8中曲線8-3中的pb溶出峰，測量pb的溶出峰峰高為5.03。由于再次測量的pb溶出峰明顯的降低，由此推斷電解池和殘存在液態(tài)汞中與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物中的pb還是沒有洗滌干凈，降低的pb溶出峰，還是由富集到液態(tài)汞中生成的pb汞齊，還有殘存在液態(tài)汞中生成的pb汞齊所形成的pb溶出峰。倒掉樣品，重新取20ml洗滌液加入到電解池中，采用相同的分析條件，在進行富集反應后，由于被測樣品中zn、cd和pb總濃度還是較高，液態(tài)汞中zn、cd和pb汞齊總的濃度遠遠大于液態(tài)汞中干擾汞齊和與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物中有關(guān)汞齊或金屬總的濃度，富集到液態(tài)汞中pb等金屬汞齊和干擾汞齊，會與液態(tài)汞中會殘存一定濃度的與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物和與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物，在液態(tài)汞中重新結(jié)合反應，富集到液態(tài)汞中的pb等金屬汞齊中的pb，與汞重新結(jié)合，生成pb汞齊，殘存在液態(tài)汞中與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物中的pb，也與汞重新結(jié)合，生成pb汞齊。在進行溶出反應時，富集到液態(tài)汞中的pb汞齊和殘存在液態(tài)汞中轉(zhuǎn)化形成的pb汞齊，就會形成圖8中曲線8-4中的pb溶出峰，測量pb的溶出峰峰高為4.91。由于再次測量的pb溶出峰不再明顯的降低，由此推斷電解池和殘存在液態(tài)汞中與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物中的pb接近洗滌干凈，這個不再明顯降低的pb溶出峰，是由富集到液態(tài)汞中生成的pb汞齊所形成的pb溶出峰，而殘存在液態(tài)汞中與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物中的pb，將不能再轉(zhuǎn)化生成pb汞齊形成pb溶出峰。雖然液態(tài)汞中還殘存一定濃度的與pb有關(guān)的金屬間化合物，但不會對測量的pb溶出峰造成干擾。此時采用青島市市南區(qū)銀海大世界的岸邊海水作為洗滌液，只能洗滌干凈到這種程度，這時再采用相同的分析條件測量潔凈的海水(青島奧運會帆船中心游艇碼頭港池內(nèi)海水)或其它樣品的pb溶出峰，如果(再次)測量潔凈的海水或其它樣品的pb溶出峰等于或大于或非常接近洗滌液的pb溶出峰，采用青島市市南區(qū)銀海大世界的岸邊海水作為測量潔凈的海水或其它樣品的洗滌液，液態(tài)汞或電解池中的pb洗滌干凈。這就是本發(fā)明的測量溶出洗滌法。需要說明的是，在實際的測量中，本發(fā)明更多的是采用被測(海水或淡水)樣品作為洗滌液，但也可以采用比被測樣品低的(海水或淡水)樣品作為洗滌液。如果繼續(xù)(以上)測量洗滌液中的pb，待測量的(加標前)pb溶出峰穩(wěn)定重復，這樣就測量出青島市市南區(qū)銀海大世界的岸邊海水的pb溶出峰，再適量的pb標準溶液，待測量的(加標后)pb溶出峰穩(wěn)定重復，就可以計算出青島市市南區(qū)銀海大世界的岸邊海水中pb的濃度，即用被測樣品作為洗滌液，完成對青島市市南區(qū)銀海大世界的岸邊海水中pb的測量，假如測量的結(jié)果是μg/l級、ng/l級、甚至是pg/l級，理論上講殘存在液態(tài)汞中和電解池中沾污的pb不會對測量造成干擾。

實驗7

電解池的洗滌，理論上測量μg/l級的pb要比測量ng/l級pb容易，洗滌的難度也大大的降低，因此在μg/l級的pb的洗滌中，通常采用現(xiàn)有的的洗滌方法對電解池洗滌1-2次(粗洗)，再采用本發(fā)明的測量溶出洗滌法洗滌(1-2次)，驗證洗滌液的pb溶出峰是否低于或等于或非常接近被測樣品中的pb溶出峰，如果測量的洗滌液的pb溶出峰低于或等于或非常接近被測樣品中的pb溶出峰，理論上殘存在液態(tài)汞中與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物中的pb和電解池中沾污的pb(相對被測樣品)洗滌干凈。取20ml洗滌液，加1:2硝酸溶液20μl，使洗滌液的ph＝3-4，再加0.1％的zncl30μl。儀器參數(shù)按照儀器默認的儀器參數(shù)設置，富集時間為30秒，靈敏度為10，開始測量，掃描溶出，溶出譜圖見圖7中曲線7-1，測量pb溶出峰峰高為2.20。倒掉洗滌液，配制1μg/l的酸性的(ph＝3-4)較為潔凈海水樣品20ml于電解池中，加0.1％的zncl30μl，掃描溶出譜圖見圖7中曲線7-2，連續(xù)測量2次pb溶出峰的峰高分別為8.35和7.86，被測樣品的pb溶出峰峰高大于洗滌液的pb溶出峰的峰高，證明了電解池和液態(tài)汞中殘存的與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物中的pb洗滌干凈。在被測樣品中加1mg/l的pb標準溶液40μl后，繼續(xù)測量掃描溶出，溶出譜圖見圖7中曲線7-3，連續(xù)測量2次pb溶出峰峰高分別為23.47和23.37，計算濃度為1.06μg/l，回收率為106％。這是a電解池測量的結(jié)果，b、c和d電解池測量的結(jié)果見下表。

從以上的表中可以看出，通過a、b、c和d四個電解池對1μg/l的海水樣品中pb的同時測量，能測量出穩(wěn)定重復的加標前與加標后的pb溶出峰，測量的結(jié)果較為準確，回收率高，再現(xiàn)性較好，由于再現(xiàn)性較好，因此陽極溶出伏安法采用本發(fā)明的分析條件有可能或適合作為一種定值1μg/lpb海水介質(zhì)標準樣品的分析方法，同時也可以作為一種較為準確的測量海水樣品中1μg/l的1μg/l級pb的分析方法。

為什么陽極溶出伏安法采用本發(fā)明的分析條件，測量1μg/l的海水樣品中的pb，測量的結(jié)果就會準確？還有再現(xiàn)性好？因為采用的本發(fā)明的測量溶出洗滌法，可以將液態(tài)汞中殘存的與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物中的pb和電解池中沾污的pb洗滌干凈，此時液態(tài)汞中殘存的與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物中的pb，電解池中的pb，還有液態(tài)汞中殘存的與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物將不會對測量1μg/l的海水樣品中的pb造成干擾。在對1μg/l的海水樣品中pb的測量中，由于采用了本發(fā)明的分析條件，在被測樣品中加入0.1％的zncl30μl，使液態(tài)汞中zn、cd和pb汞齊總的濃度略遠遠大于干擾汞齊和與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物中有關(guān)汞齊或金屬總的濃度，雖然富集到液態(tài)汞中pb等金屬汞齊和干擾汞齊，會與液態(tài)汞中會殘存一定濃度的與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物和與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物，在液態(tài)汞中重新結(jié)合反應，富集到液態(tài)汞中的pb等金屬汞齊中的pb，與汞重新結(jié)合，生成pb汞齊形成pb溶出峰，殘存在液態(tài)汞中與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物中的pb，不再與汞重新結(jié)合，不再生成pb汞齊對測量造成干擾。在進行溶出反應時，只有富集到液態(tài)汞中生成的pb汞齊，能形成pb溶出峰，這個pb溶出峰是由被測樣品中的pb離子所形成的pb溶出峰(含試劑空白)。當反復測量富集反應后，由于液態(tài)汞中zn、cd和pb汞齊總的濃度，與液態(tài)汞中干擾汞齊和與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物中有關(guān)汞齊或金屬總的濃度沒有變化，雖然富集到液態(tài)汞中pb等金屬汞齊和干擾汞齊，會與液態(tài)汞中會殘存一定濃度的與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物和與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物，在液態(tài)汞中重新結(jié)合反應，富集到液態(tài)汞中的pb等金屬汞齊中的pb，與汞重新結(jié)合，生成pb汞齊形成pb溶出峰，殘存在液態(tài)汞中與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物中的pb，不再與汞重新結(jié)合，不再生成pb汞齊對測量造成干擾。在進行溶出反應時，還是只有富集到液態(tài)汞中生成的pb汞齊，能形成pb溶出峰，這個pb溶出峰同樣是由被測樣品中的pb離子所形成的pb溶出峰，因此就能測量出穩(wěn)定重復由被測樣品中pb離子形成的加標前pb溶出峰。為了計算較為潔凈海水樣品中pb的濃度，在被測樣品中加1mg/l的pb標準溶液40μl，雖然被測樣品中的pb離子的濃度略微增加，但是由于采用本發(fā)明的分析條件的原因，液態(tài)汞中zn、cd和pb汞齊總的濃度還是略遠遠大于干擾汞齊和與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物中有關(guān)汞齊或金屬總的濃度，富集到液態(tài)汞中pb等金屬汞齊和干擾汞齊，會與液態(tài)汞中會殘存一定濃度的與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物和與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物，在液態(tài)汞中重新結(jié)合反應，富集到液態(tài)汞中的pb等金屬汞齊中的pb，還是與汞重新結(jié)合，生成pb汞齊形成pb溶出峰，殘存在液態(tài)汞中與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物中的pb，還是不再與汞重新結(jié)合，不再生成pb汞齊對測量造成干擾。在進行溶出反應時，還是只有富集到液態(tài)汞中生成的pb汞齊，能形成pb溶出峰。這個pb溶出峰還是由被測樣品中的pb離子所形成的pb溶出峰。當反復測量富集反應后，由于液態(tài)汞中zn、cd和pb汞齊總的濃度，與液態(tài)汞中干擾汞齊和與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物中有關(guān)汞齊或金屬總的濃度沒有變化，富集到液態(tài)汞中pb等金屬汞齊和干擾汞齊，會與液態(tài)汞中會殘存一定濃度的與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物和與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物，在液態(tài)汞中重新結(jié)合反應，富集到液態(tài)汞中的pb等金屬汞齊中的pb，還是與汞重新結(jié)合，生成pb汞齊形成pb溶出峰，殘存在液態(tài)汞中與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物中的pb，還是不再與汞重新結(jié)合，不再生成pb汞齊對測量造成干擾。在進行溶出反應時，還是只有富集到液態(tài)汞中生成的pb汞齊，能形成pb溶出峰，這個pb溶出峰還是由被測樣品中的pb離子所形成的pb溶出峰，因此就能測量出穩(wěn)定重復同樣由被測樣品中pb離子形成的加標后的pb溶出峰。由于本發(fā)明的分析條件能測量出穩(wěn)定重復加標前與加標后的pb溶出峰，并且都是由被測樣品中的pb離子按相同的比例(數(shù))所形成的pb溶出峰，液態(tài)汞中與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物，還有殘存在與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物不再對測量造成干擾，因此測量結(jié)果就準確。至于為什么會再現(xiàn)性好，由于采用本發(fā)明的測量溶出洗滌法，能夠?qū)⒉煌碾娊獬?a、b、c和d)的銀基汞膜工作電極中(液態(tài)汞)殘存的與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物中的pb，還有電解池中的pb洗滌干凈，再在本發(fā)明的分析條件下測量1μg/l的海水樣品中pb，還有本發(fā)明的分析條件能測量出穩(wěn)定重復加標前與加標后的pb溶出峰，并且都是由被測樣品中的pb離子按相同的比例(數(shù))所形成的pb溶出峰，液態(tài)汞中與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物，還有殘存在與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物不再對測量造成干擾，因此測量結(jié)果就準確。我們知道任何分析方法，測量結(jié)果準確，再現(xiàn)性就好，反之，測量結(jié)果不準確，再現(xiàn)性就差，任何分析方法都是如此。

實驗8

陽極溶出伏安法采用本發(fā)明的分析條件，a、b、c、d四個電解池同時測量淡水樣品中1μg/lpb的再現(xiàn)性實驗。電解池的洗滌同實驗7。電解池洗滌干凈后，配制1μg/l的酸性的(ph＝3-4)較為潔凈淡水樣品20ml于電解池中，加入0.1％的zncl30μl，再加飽和的kcl溶液8滴。設置默認的儀器參數(shù)，富集時間為60秒，溶出譜圖見圖8中曲線8-1，連續(xù)測量2次pb溶出峰峰峰高分別為15.78和15.68。在被測樣品中加1mg/l的pb標準溶液40μl后，掃描溶出譜圖見圖8中曲線8-2，連續(xù)測量2次pb溶出峰峰高分別為47.74和47.35。計算濃度為0.99μg/l。這是a電解池測量的結(jié)果，b、c和d電解池測量的結(jié)果見下表。

從以上的表中可以看出，通過a、b、c、d四個電解池對1μg/l的淡水樣品中pb的同時測量，能測量出穩(wěn)定重復的加標前與加標后的pb溶出峰，測量的結(jié)果較為準確，回收率高，再現(xiàn)性較好，由于再現(xiàn)性較好，因此陽極溶出伏安法采用本發(fā)明的分析條件有可能或適合作為一種定值1μg/lpb淡水介質(zhì)標準樣品的分析方法，同時也可以作為一種較為準確的測量淡水樣品中1μg/l的1μg/l級pb的分析方法。為什么陽極溶出伏安法采用本發(fā)明的分析條件，測量1μg/l淡水樣品中的pb也會準確，再現(xiàn)性好？詳細的解釋見實驗7。

實驗9

陽極溶出伏安法采用本發(fā)明的分析條件，a、b、c、d四個電解池同時測量潔凈的海水樣品中pb的再現(xiàn)性實驗。電解池的洗滌采用本發(fā)明的測量溶出洗滌法。電解池洗滌干凈后，用移液器移取ph＝3-4的酸性的潔凈的海水20ml，加入0.1％的zncl30μl、再加濃度為0.4mg/l的cdci30μl，設置默認的儀器參數(shù)，富集時間為160秒，溶出譜圖見圖9中曲線9-1，連續(xù)測量2次pb溶出峰峰高分別為，10.40和10.84。在被測樣品中加0.05mg/l的pb標準溶液50μl后，溶出譜圖見圖9中曲線9-2，連續(xù)測量2次pb溶出峰峰高分別為27.18和27.28，計算濃度為79.92ng/l。為了驗證測量的結(jié)果是否準確，測量回收率，在被測樣品中加入0.05mg/l的pb標準溶液80μl，溶出譜圖見圖9中曲線9-3，連續(xù)測量2次pb溶出峰峰高分別為53.46和53.26，計算濃度為208.42ng/l，回收率為102.8％，良好的回收率，可以推斷測量的79.92ng/l結(jié)果是準確的。這是a電解池測量的結(jié)果，b、c和d電解池測量的結(jié)果見下表。

從以上的表中可以看出，通過a、b、c、d四個電解池對潔凈的海水樣品中pb的同時測量，能測量出穩(wěn)定重復的加標前與加標后的pb溶出峰，測量的結(jié)果較為準確，回收率高，再現(xiàn)性較好，由于再現(xiàn)性較好，因此陽極溶出伏安法采用本發(fā)明的分析條件有可能或適合作為一種定值比1μg/lpb還要低的海水介質(zhì)標準樣品的分析方法，同時也可以作為一種較為準確的測量海水樣品中比1μg/l的pb還要低的分析方法。為什么陽極溶出伏安法采用本發(fā)明的分析條件，測量比1μg/l的pb還要低的海水樣品中的pb也會準確，再現(xiàn)性好？詳細的解釋見實驗7。需要說明的是，由于測量潔凈的淡水樣品中的pb，實驗的結(jié)果或現(xiàn)象與測量潔凈的海水樣品中pb的結(jié)果或現(xiàn)象完全相同，因此本發(fā)明不再對測量潔凈的淡水樣品中的pb進行實驗驗證，特此說明。

實驗10

陽極溶出伏安法采用本發(fā)明的分析條件，a、b、c、d四個電解池同時測量海洋沉積物樣品中pb的再現(xiàn)性實驗。

陽極溶出伏安法采用本發(fā)明的分析方法測量強酸介質(zhì)(ph＝1)的海洋沉積物樣品中的pb。需要解釋的是現(xiàn)有的無火焰原子吸收分光光度法或現(xiàn)有的陽極溶出伏安法等分析方法是不能直接對海洋沉積物、土壤、生物體、生物組織、食品、藥品等介質(zhì)復雜的樣品(簡稱為海洋沉積物等介質(zhì)復雜樣品)中的pb等重金屬進行直接測量，需要進行樣品處理，比如國內(nèi)外經(jīng)常采用的微波消解法或濕法消解法，將海洋沉積物等介質(zhì)復雜樣品用強酸消解成溶液再進行測量。本發(fā)明的分析方法也是同樣，以下僅以海洋沉積物樣品為例，驗證本發(fā)明的分析方法是否具備較為準確的測量海洋沉積物樣品中pb的能力。

本實驗海洋沉積物樣品的處理是采用國內(nèi)外經(jīng)常采用的硝酸-鹽酸-高氯酸的濕法消解處理方法，將稱量的海洋沉積物樣品至于消解器皿中，再加入適量的硝酸和鹽酸在電熱板上加熱煮沸消解(這個消解的過程可以是一次或多次)，待消解到近干，再加入適量的高氯酸進一步消解至近干，再加入適量的硝酸和水煮沸，將處理的海洋沉積物樣品定容至25ml，沉淀1-2天再測量。需要說明的是，在以上的樣品處理方法中沒有刻意的將高氯酸趕盡的過程，這將使消解海洋沉積物樣品的工作量大大的降低，但這將導致消解的樣品中將含有很高濃度的高氯酸，并且消解低液的ph＝1酸性非常強。

采用本發(fā)明的測量溶出洗滌法洗滌電解池，洗滌的過程同實驗7。電解池洗滌干凈后，用移液器移取(上清液)消解的海洋沉積物樣品2ml至電解池中，加海水定容至15ml，此時樣品是強酸的介質(zhì)，ph＝1，并且含很高濃度的高氯酸。為了消除強酸介質(zhì)對測量的干擾，保證測量的溶出譜圖穩(wěn)定重復，本發(fā)明的分析方法在被測的樣品中加入了超高濃度的濃度為5％的zncl200μl。按照儀器默認的儀器參數(shù)設置，富集時間為30秒，靈敏度為6，開始測量，掃描溶出，溶出譜圖見圖10中曲線10-1，連續(xù)測量2次pb溶出峰的峰高分別為3.00和3.00，從測量的圖10中曲線10-1中可以看出，被測樣品中高濃度的高氯酸和強酸介質(zhì)(ph＝1)沒有給測量結(jié)果造成干擾。繼續(xù)測量，在被測樣品中加4mg/l的pb標準溶液30μl后，掃描溶出，溶出譜圖見圖10中曲線10-2，連續(xù)測量2次pb溶出峰峰高分別為8.30和8.23，計算濃度為4.56μg/l。為了驗證測量的結(jié)果是否準確，測量回收率，在被測樣品中加4mg/l的pb標準溶液50μl后繼續(xù)測量掃描溶出，溶出譜圖見圖10中曲線10-3，連續(xù)測量2次pb溶出峰峰高分別為17.48和17.26，計算結(jié)果12.10μg/l，計算回收率為94.25％，良好的回收率，這是a電解池測量的結(jié)果，b、c和d電解池測量的結(jié)果見下表。

從以上的表中可以看出，通過a、b、c、d四個電解池對(消解)海洋沉積物樣品中pb的同時測量，能測量出穩(wěn)定重復的加標前與加標后的pb溶出峰，良好的回收率，可以推斷測量的結(jié)果較為準確，再現(xiàn)性較好，由于再現(xiàn)性較好，因此陽極溶出伏安法采用本發(fā)明的分析條件有可能或適合作為定值海洋沉積物樣品中pb的標準樣品的分析方法，同時也可以作為一種較為準確的測量海洋沉積物樣品中pb的分析方法。為什么陽極溶出伏安法采用本發(fā)明的分析條件，測量海洋沉積物樣品中的pb也會準確，再現(xiàn)性好？詳細的解釋見實驗7。

需要解釋的是現(xiàn)有的陽極溶出伏安法采用現(xiàn)有的分析條件，也可以測量海洋沉積物等介質(zhì)復雜樣品中的pb等重金屬，但要對消解的強酸介質(zhì)樣品，用強堿回調(diào)ph，再用弱堿氨水回調(diào)至ph＝4-5再測量，這導致工作量加大，試劑空白增加的缺陷。本發(fā)明是采用ph＝1的強酸介質(zhì)下直接測量，為什么現(xiàn)有的陽極溶出伏安法不能在ph＝1的強酸介質(zhì)下直接測量？這是因為測量強酸介質(zhì)(ph＝1)的樣品，樣品中將含有大量的h離子，在進行富集反應時，樣品中大量的h離子將被富集還原生成氫氣(氣泡)，附著在液態(tài)汞表面，在進行溶出反應時，這些附著在銀基汞膜工作電極表面的氫氣氣泡非常容易破損，氫氣氣泡破損后，將嚴重干擾銀基汞膜工作電極正常的溶出電流的擴散，導致測量的溶出譜圖出現(xiàn)很多隨機的不能重復的干擾峰，除了使測量的pb等金屬的溶出峰不能穩(wěn)定重復，嚴重時還會將銀基汞膜工作電極的汞膜破壞，導致不能繼續(xù)測量，從而對測量造成嚴重的干擾。由于zn離子的半波電位與氫離子的半波電位非常接近，如果我們采用本發(fā)明的分析條件，在被測的樣品中加入超高濃度的zn離子(5％的zncl200μl)，雖然測量的樣品含有大量的h離子(ph＝1)，由于樣品中zn離子的濃度很高，在進行富集反應時，被測樣品中的zn離子將首先富集到液態(tài)汞中還原生成大量的zn汞齊，由于液態(tài)汞中含有高濃度的zn汞齊，就可以防止被測樣品中高濃度h離子被富集到液態(tài)汞中還原生成氫氣，由于銀基汞膜工作電極表面沒有大量的氫氣氣泡生成，在進行溶出反應時，高濃度的h離子就不會對測量造成干擾，就能測量出穩(wěn)定重復的溶出譜圖。由于在被測樣品中加入較高或高濃度的zn離子，可以防止被測樣品中較高或高濃度h離子被富集到液態(tài)汞中還原生成氫氣造成干擾，這對能測量出潔凈的海水或較為潔凈的海水、淡水、海洋沉積物等樣品穩(wěn)定重復的pb溶出峰具有非常重要的意義，這也是為什么陽極溶出伏安法采用現(xiàn)有的分析條件，分析的低液ph通常在4-5最佳，而本發(fā)明的分析條件，分析低液可以選擇ph1-5的主要的原因。

需要說明的是，以上的實驗是建立在陽極溶出伏安法采用現(xiàn)有的分析條件也能測量海洋沉積物等介質(zhì)復雜樣品中的pb等金屬的基礎上進行的，雖然陽極溶出伏安法采用現(xiàn)有的分析條件也能測量海洋沉積物等介質(zhì)復雜樣品中的pb等金屬，但必須回調(diào)分析低液的ph至弱酸性，陽極溶出伏安法采用本發(fā)明的分析條件，在被測的樣品中加入超高濃度的zn離子，可以實現(xiàn)強酸介質(zhì)(ph＝1)下的直接測量，這使得測量的過程更簡單，測量的結(jié)果更準確，這將對測量海洋沉積物等介質(zhì)復雜的樣品中更低濃度的pb具有非常重要的意義。

實驗11

陽極溶出伏安法采用本發(fā)明的分析方法，測量海水樣品中μg/l級的in，用以證明本發(fā)明的分析方法，不僅可以測量zn、cd、pb和cu，還可以測量除了zn、cd、pb和cu以外的金屬。

由于目前我國沒有濃度為1μg/l的海水介質(zhì)的in標準樣品，本實驗中采用以下的方法配制1μg/l的in海水樣品：前提是海水中的in忽略不計，洗滌采用本發(fā)明的測量溶出洗滌法將電解池和液態(tài)汞中的in洗滌干凈，用移液器取ph＝3-4的酸性的潔凈海水15.0ml，加濃度是0.5mg/l的in標準溶液30μl，標準溶液稀釋500倍，配制出1μg/l的in海水樣品。采用本發(fā)明的分析條件，在被測的樣品中加入濃度為0.1％的zncl30μl，設置默認的儀器參數(shù)，富集時間為30秒，開始測量，掃描溶出，溶出譜圖見圖11中曲線11-1，連續(xù)測量2次in溶出峰的峰高分別為7.62和7.72，測量的in溶出峰峰高穩(wěn)定重復。在被測樣品中加0.5mg/l的in標準溶液50μl后，繼續(xù)測量掃描溶出，溶出譜圖見圖11中曲線11-2，連續(xù)測量2次in溶出峰峰高分別為20.29和20.02。計算結(jié)果為1.02μg/l，回收率為102％。這是a電解池測量的結(jié)果，b、c和d電解池測量的結(jié)果見下表。

從以上的表中可以看出，通過a、b、c、d四個電解池對濃度為1μg/l的in的同時測量，能測量出穩(wěn)定重復的加標前與加標后的in溶出峰，良好的回收率，可以推斷測量的結(jié)果較為準確，再現(xiàn)性較好，由于再現(xiàn)性較好，因此陽極溶出伏安法采用本發(fā)明的分析條件有可能或適合作為一種定值濃度為1μg/lin的海水介質(zhì)標準樣品的分析方法，同時也可以作為一種較為準確的測量海水樣品中μg/l級in的分析方法。至于為什么能測量in，是因為液態(tài)汞中有in汞齊存在，本實驗是建立在現(xiàn)有的分析條件也能測量in的基礎上進行的，雖然現(xiàn)有的分析方法的分析條件也能測量in，但現(xiàn)有的分析條件將導致富集到液態(tài)汞中的in汞齊與除了汞以外的金屬結(jié)合，生成與in有關(guān)的金屬間化合物，而采用本發(fā)明的分析條件，可以防止富集到液態(tài)汞中的in汞齊與除了汞以外的金屬結(jié)合，生成與in有關(guān)的金屬間化合物，因此本發(fā)明的分析條件測量in的濃度更低，測量的結(jié)果更準確。至于為什么陽極溶出伏安法采用本發(fā)明的分析條件，測量海水樣品中1μg/l的in也會準確，再現(xiàn)性好？詳細的解釋參見實驗7。需要說明的是實驗7是測量pb，但是對pb的解釋同樣適用in，因此本發(fā)明不再對in的測量進行詳細的解釋。

需要說明的是，由于測量淡水樣品中1μg/l的in，實驗的結(jié)果或現(xiàn)象與測量海水樣品中1μg/l的in的結(jié)果或現(xiàn)象完全相同，因此本發(fā)明不再對測量潔凈的淡水樣品中的1μg/l的in進行實驗驗證，特此說明。

綜合以上；

1、關(guān)于本發(fā)明分析條件的問題，在實際的測量中，測量比μg/l更低濃度的pb最佳的分析條件，是在被測樣品中加入適量的zn離子及再加入適量的cd離子，這有益于測量的比μg/l更低濃度的ng/l級pb溶出峰更穩(wěn)定重復。最常用的分析條件，是在被測樣品中加入適量的zn離子，這種分析條件有利于cd、pb和cu的同時測量。

2、關(guān)于分析底液的酸度問題，陽極溶出伏安法采用現(xiàn)有的分析條件，分析樣品的底液是ph＝3-5的酸性，優(yōu)選為ph＝4-5，目的除了使被測樣品的金屬以離子的形式存在，以保證陽極溶出伏安法的富集反應和溶出反應的順利進行，還有分析底液采用弱酸性介質(zhì)，可以防止被測樣品中的h離子，富集到液態(tài)汞中還原生成氫氣，對測量溶出譜圖造成干擾，有利于測量出更為穩(wěn)定重復的溶出譜圖。當采用本發(fā)明的分析條件，分析樣品的底液是ph＝1-5的酸性，優(yōu)選為ph＝3-4，目的同樣是除了使被測樣品的金屬以離子的形式存在，以保證陽極溶出伏安法的富集反應和溶出反應的順利進行，還有在被測的樣品中加入較低濃度或較高濃度或超高濃度zn離子，是為了分析低液可以采用酸性更強的介質(zhì)，比如實驗10中ph＝1也能直接測量，這將對對減少試劑空白，還有測量的過程更為簡單，減少工作量非常有益。至于為什么本發(fā)明的分析條件在ph＝1的強酸介質(zhì)也能測量，詳細的解釋見實驗10。因此本發(fā)明分析條件的分析低液ph＝1-5的范圍，優(yōu)于現(xiàn)有的分析條件的分析低液ph＝3-5的范圍。

3、關(guān)于加入適量的zn和/或cd離子的量問題，在樣品中加入(較低濃度或較高濃度或超高濃度)zn離子的目的或作用，1、防止被測樣品中較高或高濃度的h離子，富集到液態(tài)汞中還原生成氫氣，對測量溶出譜圖造成干擾，有利于測量出更為穩(wěn)定重復的溶出譜圖；2、防止富集到液態(tài)汞中的pb等金屬汞齊，與富集到液態(tài)汞中干擾汞齊，還有殘存在液態(tài)汞中與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物重新結(jié)合反應，生成與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物。在樣品中加入(較低濃度或較高濃度)cd離子的目的或作用，主要是為了測量ng/l級pb溶出峰更穩(wěn)定重復。因此本發(fā)明的分析條件在被測樣品中加入zn和/或cd離子，不僅僅是考慮到富集到液態(tài)汞中的pb等金屬汞齊和干擾汞齊，還有殘存在液態(tài)汞中pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物和與干擾金屬有關(guān)的金屬間化合物，在液態(tài)汞中重新結(jié)合反應，生成與pb等金屬有關(guān)的金屬間化合物的問題，還要考慮被測樣品中較高或高濃度的h離子，能否對測量溶出譜圖造成干擾，能否測量出穩(wěn)定重復的溶出峰的問題。由于發(fā)生在液態(tài)汞中的重新結(jié)合反應，是各金屬汞齊以及各金屬間化合物中的金屬與金屬之間的反應，反應的機理非常復雜，至于什么金屬什么濃度能夠與pb等金屬汞齊進行重新結(jié)合反應，不詳，由于現(xiàn)有的理論無法對重新結(jié)合反應反應的機理給出詳細的合理的解釋的原因，因此我們無法準確計算出加入多大濃度的zn和/或cd和/或pb離子能夠控制液態(tài)汞中發(fā)生的重新結(jié)合反應向左進行。綜合以上，本發(fā)明在被測樣品中加入zn和/或cd離子的量，通常選擇加入過量的zn和/或cd離子，如何控制過量或合適的量？是以能測量出較大或滿刻度的zn溶出峰為合適的量，如果測量的zn溶出峰較小，需要再加入zn離子試劑，直至能測量出較大或滿刻度的zn溶出峰為止。在被測樣品中加入cd離子的量，通常以能測量出較大(也可滿刻度或明顯)的cd溶出峰為合適量。本發(fā)明加入zn和/或cd離子最小的量，還是由于發(fā)生在液態(tài)汞中的重新結(jié)合反應，是各金屬汞齊以及各金屬間化合物中的金屬與金屬之間的反應，反應的機理非常復雜，同樣由于現(xiàn)有的理論無法對重新結(jié)合反應反應的機理給出詳細的合理的解釋的原因，我們同樣無法準確計算出加入多少的zn和/或cd離子的量，能夠控制液態(tài)汞中發(fā)生的重新結(jié)合反應向左進行。因此本發(fā)明加入zn和/或cd和/或pb離子最小的量，是在被測樣品中加入哪怕很少的量，例如zn和/或cd離子溶液的濃度是1×10^-16％，也對本發(fā)明造成侵權(quán)。需要解釋的是，在本發(fā)明的實驗中，zn離子試劑是采用了zncl試劑，但znno3、zn2so4等含zn離子的試劑同樣可以采用。cd離子的試劑是采用了cd標準溶液代替，但cdcl2、cdso4等含cd離子的試劑同樣可以采用。

4、關(guān)于本發(fā)明分析條件的問題，本發(fā)明的分析條件是在被測樣品中加入zn和/或cd和/或pb離子的試劑，由于發(fā)生在液態(tài)汞中的重新結(jié)合反應，是各金屬汞齊以及各金屬間化合物中的金屬與金屬之間的反應，反應的機理非常復雜，現(xiàn)有的理論無法對重新結(jié)合反應反應的機理給出詳細的合理的解釋的原因，因此我們無法推斷是否還有其它的金屬離子，也能控制液態(tài)汞中的重新結(jié)合反應向左進行，但是只要能控制液態(tài)汞中的重新結(jié)合反應向左進行的其它金屬離子，也屬于本發(fā)明的分析條件要保護的范圍，因此本發(fā)明的分析條件是，包括但不限于zn和/或cd和/或pb離子的試劑。

5、關(guān)于保護(金屬)的范圍問題，以上本發(fā)明的分析條件能夠測量的金屬是cd、pb、cu和in。由于發(fā)生在液態(tài)汞中的重新結(jié)合反應，是各金屬汞齊以及各金屬間化合物中的金屬與金屬之間的反應，反應的機理非常復雜，現(xiàn)有的理論無法對重新結(jié)合反應的機理給出詳細的合理的解釋的原因，我們無法推斷是否還有其它的金屬離子，如果有其它的金屬離子，采用本發(fā)明的分析條件也能測量，也在本發(fā)明的保護范圍。因此本發(fā)明保護(金屬)的范圍是，包括但不限于cd、pb、cu和in。

5、關(guān)于洗滌問題，由于本發(fā)明問題的引出是現(xiàn)有的分析方法唯獨測量潔凈的海水或淡水中的pb存在問題，重點是測量pb，因此本發(fā)明洗滌是以pb為參照，實現(xiàn)對電解池及液態(tài)汞中的pb洗滌，由于本發(fā)明的測量溶出洗滌法不僅可以以pb為參照，實現(xiàn)對電解池及液態(tài)汞中的pb洗滌，還有可以以cd、cu、in等金屬為參照，實現(xiàn)對電解池及液態(tài)汞中的cd、cu、in等金屬的洗滌，但采用本發(fā)明的測量溶出洗滌法，實現(xiàn)對電解池及液態(tài)汞中的cd、cu、in等金屬的洗滌均在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。

6、關(guān)于對cd和cu的討論或?qū)嶒瀱栴}，由于本發(fā)明問題的引出是pb，且現(xiàn)有的分析方法唯獨測量pb存在很多的問題，因此本發(fā)明重點僅以pb為例進行詳細的實驗和討論，但本發(fā)明中對pb的解釋，同樣適用于對cd、cu和in存在的問題或現(xiàn)象的解釋，因此本發(fā)明中不再對cd、cu進行實驗驗證或詳細解釋，特此說明。

7、以上的實驗結(jié)果表明，本發(fā)明的分析方法，不僅具備較為準確測量μg/l級的pb，還能具備較為準確測量ng/l級pb，并解決了再現(xiàn)性差的難題，由于本發(fā)明的分析方法具有良好的再現(xiàn)性，因此本發(fā)明的分析方法不僅有可能或適合作為定值1μg/l的μg/l級pb海水或淡水介質(zhì)標準樣品的分析方法，還有可能或適合作為定值比μg/l級pb濃度還要低的海水或淡水介質(zhì)標準樣品的分析方法，還有可能或適合作為定值海水或淡水介質(zhì)cd、cu和in標準樣品的分析方法，還有可能或適合作為定值海洋沉積物等介質(zhì)復雜樣品中pb、cd、cu和in標準樣品的分析方法，還可以作為上述樣品pb、cd、cu和in的分析方法，如果采用本發(fā)明的分析方法，研制或定值海水、淡水和海洋沉積物等介質(zhì)復雜樣品中的pb、cd、cu和in標準樣品，屬于對本發(fā)明的侵權(quán)范圍。還有如果采用本發(fā)明的分析方法，測量海水、淡水和海洋沉積物等介質(zhì)復雜樣品中的pb、cd、cu和in，也屬于對本發(fā)明的侵權(quán)范圍。