相關(guān)申請的交叉引用

本申請要求于2014年11月10日提交的美國臨時專利申請no.62/077,810的權(quán)益；該美國臨時申請在此通過引用而全文并入本公開內(nèi)容。

政府支持

本文所述的工作在由能源部授予的編號為de-fe0002474的基金下全部或部分由政府支持完成。政府擁有本發(fā)明的某些權(quán)利。

背景技術(shù)：

在許多工業(yè)過程中，對感興趣的反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度的實時在線測量對過程控制可能是必要的。包括液相或氣相色譜法、質(zhì)譜法、分光光度法和電化學(xué)方法在內(nèi)的多種分析方法都已得到應(yīng)用。電化學(xué)方法可能較為便利，因為它們可在線使用并且相對廉價。然而，大多數(shù)電化學(xué)分析側(cè)重于低濃度的分析物，通常是在nm范圍內(nèi)，原因是在m水平的濃度條件下存在許多問題，如來自遷移的質(zhì)量轉(zhuǎn)移貢獻(xiàn)和較大的電阻下降。

超微電極(ume)可成為電阻溶液、空間分辨率分析、用于體內(nèi)測量的傳感器和穩(wěn)態(tài)條件下的電極動力學(xué)中電化學(xué)測量的工具。然而，還需要利用伏安法技術(shù)(諸如但不限于ume)在含有有機物的溶液中測量高濃度的離子。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

在一個方面，提供了在一種或多種有機化合物的存在下測量水性介質(zhì)中的金屬離子濃度的方法，其包括：

使包含金屬離子和一種或多種有機化合物的水性介質(zhì)與超微電極(ume)電池中的ume相接觸；

通過使氣體經(jīng)過所述ume表面、通過在ume表面上形成氣體、通過機械清潔ume表面或其組合來清潔該ume表面以避免所述一種或多種有機化合物的沉積；

使所述ume經(jīng)歷組y的一個或多個電勢循環(huán)，導(dǎo)致處于較低氧化態(tài)的金屬離子氧化為較高氧化態(tài)，或?qū)е绿幱谳^高氧化態(tài)的金屬離子還原為較低氧化態(tài)；以及

測量穩(wěn)態(tài)電流，從而測量該金屬離子的濃度。

在上述方面的一些實施方案中，當(dāng)組y的一個或多個電勢循環(huán)導(dǎo)致處于較低氧化態(tài)的金屬離子氧化為較高氧化態(tài)時，該測量為處于較低氧化態(tài)的金屬離子的濃度的測量。

在上述方面的一些實施方案中，當(dāng)組y的一個或多個電勢循環(huán)導(dǎo)致處于較高氧化態(tài)的金屬離子還原為較低氧化態(tài)時，該測量為處于較高氧化態(tài)的金屬離子的濃度的測量。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，通過在ume表面上形成氣體來清潔該ume表面以避免一種或多種有機化合物的沉積包括使該ume經(jīng)歷組x的一個或多個電勢循環(huán)，以在該ume表面上形成氣體，諸如但不限于氧氣、氯氣、氫氣、二氧化硫氣體或其組合。在上述方面及實施方案的一些實施方案中，組x的一個或多個電勢循環(huán)的電壓范圍高于所述金屬離子的還原電勢，以防止該金屬離子的還原及其在所述ume表面上的沉積。在上述方面及實施方案的一些實施方案中，組x的一個或多個電勢循環(huán)的電壓范圍為相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(she)的±5v，或相對于she的±3v，或相對于she的0.2v至2.5v，或相對于she的0.6v至2.5v。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，組y的一個或多個電勢循環(huán)的電壓范圍包括所述金屬離子的氧化或還原電勢，或在該金屬離子的開路電勢與氧化或還原電勢之間。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，組y的一個或多個電勢循環(huán)的電壓范圍包括相對于she的0.65-0.85v，或在開路電勢與相對于she的0.85v之間。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，所述金屬離子為銅。在上述方面及實施方案的一些實施方案中，該金屬離子為金屬鹵化物，諸如但不限于鹵化銅，例如cucl(處于較低氧化態(tài)的銅)和cucl2(處于較高氧化態(tài)的銅)的金屬離子。應(yīng)當(dāng)理解，含有金屬離子的水性介質(zhì)可包含處于不同氧化態(tài)的金屬離子，或為處于較低氧化態(tài)的該金屬離子和處于較高氧化態(tài)的該金屬離子的混合物。當(dāng)施加氧化電勢且金屬離子從較低氧化態(tài)氧化為較高氧化態(tài)時，這些實施方案中的ume測量處于較低氧化態(tài)的金屬離子的濃度，或者當(dāng)施加還原電勢且金屬離子從較高氧化態(tài)還原為較低氧化態(tài)時，該ume測量處于較高氧化態(tài)的金屬離子的濃度。本文已提供了金屬鹵化物形式的金屬離子的多個實例。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，所述一種或多種有機化合物包括氯乙醇和/或二氯化乙烯。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，通過使氣體經(jīng)過ume表面來清潔該ume表面以避免一種或多種有機化合物的沉積包括在該ume表面上進(jìn)行氫氣鼓泡、氧氣鼓泡、氮氣鼓泡或氯氣鼓泡。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，通過機械清潔ume表面來清潔該ume表面以避免一種或多種有機化合物的沉積包括機械擦洗該ume表面以去除沉積物。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，所述水性介質(zhì)中一種或多種有機化合物的濃度為約0.5-5000ppm。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，所述一種或多種有機化合物為二氯化乙烯、氯乙醇、一氯乙醛、二氯乙醛、三氯乙醛或其組合。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，所述水性介質(zhì)包含超過5wt％的水。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，所述ume由金、鉑、鈦、碳、導(dǎo)電聚合物或銥制成。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，所述金屬離子為鐵、銅、錫、鉻或其組合。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，所述金屬離子為銅。在上述方面及實施方案的一些實施方案中，該金屬離子為金屬鹵化物。在上述方面及實施方案的一些實施方案中，該金屬鹵化物的金屬離子為銅。在上述方面及實施方案的一些實施方案中，該金屬離子為金屬鹵化物例如氯化銅的金屬離子。在上述方面及實施方案的一些實施方案中，該金屬離子為銅，如cucl和cucl2。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，處于較低或較高氧化態(tài)的金屬離子的濃度超過0.5m，或水性介質(zhì)中的總金屬離子濃度超過1m；或為0.5-7m；或為0.5-6.5m；或為1-7m；或為1-6.5m；或為1-6m；或為4.5-6.5m；或為5-6.5m。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，所述方法進(jìn)一步包括在接觸步驟之前，使包含金屬離子和一種或多種有機化合物的水性介質(zhì)經(jīng)歷吸附劑的吸附，其中該吸附劑從該水性介質(zhì)中充分吸附所述一種或多種有機化合物。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，在吸附后，所述水性介質(zhì)包含少于約5000ppm的所述一種或多種有機化合物。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，所述吸附劑為活性炭、氧化鋁、活化二氧化硅、聚合物或其組合。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，所述吸附劑為聚苯乙烯。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，所述水性介質(zhì)流過ume以導(dǎo)致去除ume表面上的氣泡。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，在測量期間，所述水性介質(zhì)的流動保持溫度基本上恒定。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，所述方法進(jìn)一步包括將ume電池保持在50-100℃的溫度下。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，使不飽和烴或飽和烴與在水性介質(zhì)中包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)反應(yīng)，以在該水性介質(zhì)中形成一種或多種有機化合物和處于較低氧化態(tài)的該金屬離子后，獲得所述水性介質(zhì)。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，在電化學(xué)電池的陽極處將金屬離子從較低氧化態(tài)氧化為較高氧化態(tài)后，獲得在水性介質(zhì)中包含處于較高氧化態(tài)的該金屬離子的陽極電解質(zhì)。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，在將水性介質(zhì)施用給電化學(xué)電池的陽極室之前、期間和/或之后對該水性介質(zhì)中處于較低和/或較高氧化態(tài)的金屬離子的濃度進(jìn)行測量，其中該金屬離子在陽極處從較低氧化態(tài)氧化為較高氧化態(tài)。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，在將水性介質(zhì)施用給電化學(xué)電池的陽極室之前、期間和/或之后，對該水性介質(zhì)中處于較低和/或較高氧化態(tài)的金屬離子濃度的測量促進(jìn)了該水性介質(zhì)中金屬離子濃度的優(yōu)化。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，在將水性介質(zhì)施用給反應(yīng)器之前、期間和/或之后對該水性介質(zhì)中處于較低和/或較高氧化態(tài)的金屬離子的濃度進(jìn)行測量，其中該水性介質(zhì)中處于較高氧化態(tài)的金屬離子與不飽和烴或飽和烴反應(yīng)，從而在該水性介質(zhì)中形成一種或多種有機化合物和處于較低氧化態(tài)的該金屬離子。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，所述水性介質(zhì)包含處于較低以及較高氧化態(tài)的金屬離子。

在另一個方面，提供了在一種或多種有機化合物的存在下測量水性介質(zhì)中的銅離子濃度的方法，其包括：

使包含cu(i)離子和一種或多種有機化合物的水性介質(zhì)與超微電極(ume)電池中的ume接觸；

使ume經(jīng)歷相對于she的0.2v至2.5v或相對于she的0.6v至2.5v的組x的一個或多個電勢循環(huán)，并導(dǎo)致形成氧氣、氫氣、氯氣或其組合；

使ume經(jīng)歷包括相對于she的0.65-0.85v或在開路電勢與相對于she的0.85v之間的組y的一個或多個電勢循環(huán)，導(dǎo)致cu(i)離子氧化為cu(ii)離子；以及

測量穩(wěn)態(tài)電流，從而測量該水性介質(zhì)中cu(i)離子的濃度。

在上述方面的一些實施方案中，所述方法進(jìn)一步包括在水性介質(zhì)與ume接觸之前，使包含cu(i)離子和一種或多種有機化合物的水性介質(zhì)經(jīng)歷吸附劑的吸附，以通過該吸附劑部分地或基本上吸附所述一種或多種有機化合物。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，在吸附后，所述水性介質(zhì)中所述一種或多種有機化合物的濃度為約0.5-5000ppm。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，所述水性介質(zhì)中cu(i)離子的濃度為大于0.5m或大于1m。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，所述cu(i)離子為cu(i)鹵化物，例如cucl。在上述方面及實施方案的一些實施方案中，所述cu(ii)離子為cu(ii)鹵化物，例如cucl2。

在另一個方面，提供了與吸附單元相集成的超微電極(ume)電池，其包含：包含ume的ume電池，該ume被配置用于測量在包含一種或多種有機化合物的水性介質(zhì)中處于較低和/或較高氧化態(tài)的金屬離子的濃度；以及可操作地連接至該ume電池的吸附單元，該吸附單元包含配置用于從該水性介質(zhì)中吸附所述一種或多種有機化合物的吸附劑。

在上述方面的一些實施方案中，所述ume電池進(jìn)一步包含含有所述金屬離子和所述一種或多種有機化合物的水性介質(zhì)。

在上述方面的一些實施方案中，所述處于較低氧化態(tài)的金屬離子為銅(i)。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，所述一種或多種有機化合物為二氯化乙烯、氯乙醇、一氯乙醛、二氯乙醛、三氯乙醛或其組合。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，所述吸附劑為活性炭、氧化鋁、活化二氧化硅、聚合物或其組合。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，所述吸附劑為聚苯乙烯。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，所述吸附單元被配置用于從所述水性介質(zhì)中吸附所述一種或多種有機化合物，并將該水性介質(zhì)輸送到所述ume電池。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，在吸附后，所述水性介質(zhì)中所述一種或多種有機化合物的濃度為0.5ppm-5000ppm。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，所述水性介質(zhì)中所述金屬離子的濃度為大于0.5m或大于1m。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，所述ume電池和所述ume已在本文中詳細(xì)描述。

在又一個方面，提供了配置用于在一種或多種有機化合物的存在下測量水性介質(zhì)中的金屬離子濃度的系統(tǒng)，其包含：包含ume的ume電池，該ume被配置用于測量在包含一種或多種有機化合物的水性介質(zhì)中的金屬離子濃度；以及包含金屬離子和一種或多種有機化合物的水性介質(zhì)。

在上述方面的一些實施方案中，所述ume電池進(jìn)一步包含參比電極和鹽橋。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，所述系統(tǒng)被配置用于流通(flow-through)水性介質(zhì)。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，所述ume電池利用配置用于承受流通水性介質(zhì)的壓力的壓合接頭(compressionfittings)進(jìn)行裝配。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，所述系統(tǒng)進(jìn)一步包含配置用于控制水性介質(zhì)通過ume電池的流動的閥門。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，所述ume電池進(jìn)一步包含配置用于監(jiān)控該ume電池內(nèi)水性介質(zhì)的溫度的溫度探頭。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，所述ume電池進(jìn)一步包含配置用于監(jiān)控該ume電池內(nèi)水性介質(zhì)的壓力的壓力探頭。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，所述系統(tǒng)進(jìn)一步包含可操作地連接至ume電池相并配置用于將水性介質(zhì)加熱并且/或者維持在所需溫度的加熱元件。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，所述ume電池中水性介質(zhì)的溫度為50-100℃。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，所述系統(tǒng)可操作地連接至包含吸附劑的吸附單元，該吸附單元被配置用于從水性介質(zhì)中吸附所述一種或多種有機化合物并將該水性介質(zhì)輸送至ume電池。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，所述水性介質(zhì)中所述一種或多種有機化合物的濃度為0.5ppm-5000ppm。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，所述吸附劑為活性炭、氧化鋁、活化二氧化硅、聚合物或其組合。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，所述ume由金、鉑、鈦、碳、導(dǎo)電聚合物或銥制成。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，所述金屬離子為鐵、銅、錫、鉻或其組合。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，所述系統(tǒng)進(jìn)一步包含可操作地連接至ume電池、吸附單元或其組合并配置用于使包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)與不飽和烴和/或飽和烴反應(yīng)以形成一種或多種有機化合物和處于較低氧化態(tài)的金屬離子的反應(yīng)器，其中該反應(yīng)器被配置用于將包含所述一種或多種有機化合物和金屬離子(處于較低和較高氧化態(tài))的水性介質(zhì)輸送至該ume電池、吸附單元或其組合。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，所述系統(tǒng)進(jìn)一步包括包含陽極室的電化學(xué)系統(tǒng)，該陽極室包含與含有金屬離子的陽極電解質(zhì)接觸的陽極，其中該陽極被配置用于將金屬離子從較低氧化態(tài)氧化為較高氧化態(tài)，并且其中該電化學(xué)系統(tǒng)被配置用于將包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的陽極電解質(zhì)輸送至所述反應(yīng)器。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，所述ume電池可操作地與來自反應(yīng)器的出口和通向電化學(xué)系統(tǒng)的入口串聯(lián)連接，可操作地與來自電化學(xué)系統(tǒng)的出口和通向反應(yīng)器的入口串聯(lián)連接，或二者兼具。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，所述ume電池可操作地連接至配置用于控制該系統(tǒng)運行的自動控制站。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，所述ume電池可操作地連接至配置用于監(jiān)控該ume電池內(nèi)水性介質(zhì)的溫度的溫度探頭。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，所述系統(tǒng)進(jìn)一步包含可操作地連接至ume電池的電源，并配置用于向該電池提供電壓/電流。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，所述電源是自動化的，以提供用于運行ume電池的各種電勢循環(huán)。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，所述不飽和烴為乙烯，所述鹵代烴為二氯化乙烯，所述一種或多種有機化合物為氯乙醇，所述金屬離子為銅，或其組合。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，所述電化學(xué)系統(tǒng)進(jìn)一步包括陰極室，該陰極室包含與陰極電解質(zhì)接觸的陰極，其中陰極室和陽極室由陰離子交換膜、陽離子交換膜或二者分隔開。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，所述ume電池被配置用于使ume經(jīng)歷組y的一個或多個電勢循環(huán)，導(dǎo)致處于較低氧化態(tài)的金屬離子氧化為較高氧化態(tài)，或?qū)е绿幱谳^高氧化態(tài)的金屬離子還原為較低氧化態(tài)。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，所述ume電池被配置用于通過在ume表面上形成氣體來清潔該ume表面以避免所述一種或多種有機化合物的沉積。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，所述ume電池被配置用于使ume經(jīng)歷組x的一個或多個電勢循環(huán)，以在該ume表面上形成氧氣、氯氣、氫氣、二氧化硫氣體或其組合。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，所述ume電池被配置用于使ume經(jīng)歷組x的一個或多個電勢循環(huán)，以在該ume表面上形成氧氣、氯氣、氫氣、二氧化硫氣體或其組合，并且該ume電池被配置用于使該ume經(jīng)歷組y的一個或多個電勢循環(huán)，導(dǎo)致處于較低氧化態(tài)的金屬離子氧化為較高氧化態(tài)，或?qū)е绿幱谳^高氧化態(tài)的金屬離子還原為較低氧化態(tài)。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，組y的一個或多個電勢循環(huán)的電壓范圍包括所述金屬離子的氧化或還原電勢，或在該金屬離子的開路電勢與氧化或還原電勢之間。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，組y的一個或多個電勢循環(huán)的電壓范圍包括相對于she的0.65-0.85v或在開路電勢與相對于she的0.85v之間。

在上述方面及實施方案的一些實施方案中，組x的一個或多個電勢循環(huán)的電壓范圍為相對于she的±5v，或相對于she的±3v，或相對于she的0.2v至2.5v，或相對于she的0.6v至2.5v。

在又一個方面，提供了試劑盒，其包含：ume電池，該ume電池包含配置用于測量在包含一種或多種有機化合物的水性介質(zhì)中的金屬離子濃度的ume。在上述方面的一些實施方案中，該ume電池進(jìn)一步包含管、閥門、ph探頭、溫度探頭、壓力探頭或其組合。在上述方面及實施方案的一些實施方案中，該試劑盒進(jìn)一步包含提供關(guān)于如何使用該ume電池的說明或方案的操作手冊。在上述方面及實施方案的一些實施方案中，該試劑盒進(jìn)一步包含cd、磁盤或usb，其包含操作該ume電池的計算機軟件程序。在上述方面及實施方案的一些實施方案中，該試劑盒進(jìn)一步包含將可操作地連接至該ume電池的吸附單元，該吸附單元包含配置用于從水性介質(zhì)中吸附所述一種或多種有機化合物的吸附劑。

附圖說明

本發(fā)明的新特征在所附的權(quán)利要求書中具體闡述。通過參考以下對利用本發(fā)明原理的說明性實施方案加以闡述的詳細(xì)描述及其附圖，可更好地理解本發(fā)明的特征和優(yōu)點，在這些附圖中：

圖1是本文提供的一些實施方案的圖示。

圖2是本文提供的一些實施方案的圖示。

圖3a是本文實施例2中提供的一些實施方案的圖示。

圖3b是本文實施例2中提供的一些實施方案的圖示。

圖4是本文實施例2中提供的一些實施方案的圖示。

具體實施方式

本文描述了涉及利用超微電極(ume)測量離子濃度，諸如但不限于金屬離子濃度的系統(tǒng)和方法。傳統(tǒng)上，ume可用于測量金屬離子濃度，然而，在有機物的存在下對金屬離子的測量具有挑戰(zhàn)性。申請人出乎意料地并且驚訝地發(fā)現(xiàn)了在有機物的存在下利用ume來測量離子濃度，諸如但不限于金屬離子濃度的方法。

如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可預(yù)期的，本發(fā)明的電化學(xué)系統(tǒng)和方法可被配置用于替代的、等價的鹽溶液，例如堿金屬離子溶液，例如堿金屬鹵化物溶液，例如氯化鉀溶液，或氯化鈉溶液，或堿土金屬離子溶液，例如氯化鈣溶液或氯化鎂溶液，或其他鹽溶液，例如氯化銨溶液。因此，就基于本發(fā)明的系統(tǒng)和方法或由本發(fā)明的系統(tǒng)和方法所提出的此類等價物而言，這些等價物均在本申請的范圍內(nèi)。

在更詳細(xì)地描述本發(fā)明之前，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不限于所描述的具體實施方案，其本身當(dāng)然可以變化。還應(yīng)當(dāng)理解，本文使用的術(shù)語僅用于描述特定實施方案的目的，而非旨在限定，因為本發(fā)明的范圍僅由所附權(quán)利要求來限定。

當(dāng)提供數(shù)值范圍時，應(yīng)當(dāng)理解，在此范圍的上限和下限之間的每個中間值(精確到下限單位的十分之一，除非上下文另外明確地指出)以及在所述范圍內(nèi)的任何其他所指出的或中間的值都包含在本發(fā)明內(nèi)。這些較小范圍的上限和下限可獨立地包括在較小范圍中，而且也包含在本發(fā)明內(nèi)，除了所述范圍內(nèi)任何具體排除的限值。當(dāng)所述范圍包括限值中的一個或兩個時，排除這些所含限值中的任何一個或兩個的范圍也被包括在本發(fā)明中。

本文以數(shù)值提出的某些范圍可被解釋為“大約”的數(shù)值?！按蠹s”在此用于對其之后的準(zhǔn)確數(shù)字以及與該術(shù)語之后的數(shù)字接近或近似的數(shù)字提供字面支持。在確定一個數(shù)字是否接近或近似于某個具體列舉的數(shù)字時，靠近或近似的未列舉(unrequited)的數(shù)值可以是上下文中出現(xiàn)的、具有與具體列舉的數(shù)值基本相等值的數(shù)值。

除非另有定義，否則本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所一般理解的相同的含義?，F(xiàn)在描述代表性的說明性方法和材料，但是與本文描述的這些方法和材料類似或等效的任何方法和材料也可在本發(fā)明的實踐或檢驗中使用。

本說明書中所引用的所有出版物和專利都通過引用并入本文，猶如特別地和單獨地指出每個單獨的出版物或?qū)＠ㄟ^引用而并入，并通過引用并入本文以公開和描述與所引用的出版物有關(guān)的方法和/或材料。對任何出版物的引用均是關(guān)于其在申請日之前的公開內(nèi)容，并且不應(yīng)解釋為承認(rèn)由于在先發(fā)明，本發(fā)明無權(quán)先于這些出版物。此外，所提供的出版日期可能與實際出版日期不同，實際出版日期可能需要獨立確認(rèn)。

應(yīng)當(dāng)指出，除非上下文另外明確指出，否則本文及所附權(quán)利要求中使用的單數(shù)形式“一個”、“一種”和“該”包括指代物的復(fù)數(shù)形式。應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步指出，權(quán)利要求可撰寫為排除任何可選的要素。因此，本聲明旨在作為與引用權(quán)利要求要素一同使用排他性術(shù)語如“只”、“僅”等或使用“否定性”限制的在先基礎(chǔ)。

本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀本公開內(nèi)容后應(yīng)當(dāng)明白，本文描述和說明的每一單獨的實施方案具有分立的組件和特征，該組件和特征可易于與其他幾個實施方案中任一個的特征分開或組合，而不背離本發(fā)明的范圍或精神。任何列舉的方法可以按所列舉事件的順序或按邏輯上可能的任何其他順序進(jìn)行。

方法和系統(tǒng)

提供了涉及在有機化合物的存在下利用超微電極(ume)來測量溶液中的離子濃度，諸如但不限于金屬離子濃度的系統(tǒng)和方法。ume通常在伏安法中用作工作電極。ume的較小尺寸提供了相對較大的擴散層和較小的總電流。這允許ume達(dá)到穩(wěn)態(tài)電流而不會明顯失真。然而，當(dāng)在有機化合物的存在下測量金屬離子濃度時，ume遭受電流衰減(致使它們無效)。據(jù)估計，電流衰減可能是由于有機物在ume表面上的沉積。申請人發(fā)現(xiàn)了在有機化合物的存在下利用ume來測量水溶液中金屬離子濃度的獨特方法和系統(tǒng)。

本文所述的方法和系統(tǒng)可用于測量含有一種或多種有機化合物的水性介質(zhì)中的高濃度離子，諸如但不限于金屬離子。雖然在本申請中提及的是測量金屬離子，但是應(yīng)當(dāng)理解，可在ume處氧化或還原的任何離子都可利用本發(fā)明的方法和系統(tǒng)對其在溶液中的濃度予以測量。還應(yīng)理解，金屬離子可以是任何金屬鹽的金屬離子，該金屬鹽例如是但不限于金屬鹵化物或金屬硫酸鹽等。

本文所提供的方法和系統(tǒng)涉及通過利用在有機化合物的存在下水溶液中金屬離子的電化學(xué)氧化/還原來直接測量電活性金屬離子的濃度。這些方法和系統(tǒng)可用于測量和監(jiān)控將金屬離子用于有機過程的系統(tǒng)中金屬離子的濃度。這樣的過程是本領(lǐng)域公知的，并且包括但不限于有機金屬過程、金屬為催化劑的催化過程等。例如，可在詳細(xì)描述于在2012年5月7日提交的公開號為2012/0292196的美國專利申請、在2013年3月13日提交的公開號為2013/0206606的美國專利申請和在2014年7月30日提交的公開號為2015/0038750的美國專利申請的電化學(xué)系統(tǒng)和反應(yīng)器系統(tǒng)中利用本發(fā)明的方法和系統(tǒng)來測量金屬離子的濃度，所有申請在此通過引用而全文并入本公開內(nèi)容。

本文下面描述了ume及其組件、ume電池及其組件、包含ume的系統(tǒng)及其組件以及利用ume來測量金屬離子濃度的方法方案。

ume、ume電池、系統(tǒng)和組件

在一個方面，提供了ume電池，其包含配置用于測量在包含一種或多種有機化合物的水性介質(zhì)中的金屬離子濃度的ume。在一些實施方案中，提供了ume電池，其包含：配置用于測量在包含一種或多種有機化合物的水性介質(zhì)中的金屬離子濃度的ume；以及包含所述金屬離子和所述一種或多種有機化合物的水性介質(zhì)。該測量可為處于較低氧化態(tài)的金屬離子和/或處于較高氧化態(tài)的金屬離子的測量。在一些實施方案中，提供了一種方法，其包括：將包含金屬離子和一種或多種有機化合物的水性介質(zhì)提供給包含ume的ume電池；以及利用該ume電池來測量該水性介質(zhì)中所述金屬離子的濃度。用于測量的方法方案已在本文中詳細(xì)描述。

如本文所用的“ume”包括至少一個維度小于30um(微米)的電極。僅舉例而言，ume可有至少一個維度為0.1-30um。ume可由任何常規(guī)導(dǎo)電電極材料制成，包括但不限于金、鉑、鈦、碳、銥、導(dǎo)電聚合物等。

如本文所用的“ume電池”包括包含ume和其他組件的電池，該其他組件例如是參比電極，例如但不限于ag|agcl參比電極。如本文所用的“參比電極”包括具有已知的電極電勢的任何電極。多種參比電極是本領(lǐng)域公知的，且均在本發(fā)明的范圍內(nèi)。參比電極的實例包括但不限于水性參比電極，諸如標(biāo)準(zhǔn)氫電極(she)、一般氫電極、可逆氫電極、飽和甘汞電極、銅-硫酸銅(ii)電極、氯化銀電極、ph電極、鈀-氫電極或動態(tài)氫電極等。參比電極的實例還包括但不限于非水性參比電極、準(zhǔn)參比電極、偽參比電極等。參比電極電勢可彼此不同。例如，相對于ag|agcl的0.45v與相對于she的約0.65v相同，或相對于ag|agcl的-1v與相對于she的約-0.8v相同，等等。

在一些實施方案中，ume電池可任選地含有對電極或輔助電極。如本文所用的“對電極”或“輔助電極”包括在期望電流流動的三電極電化學(xué)電池中使用的任何電極。對電極或輔助電極可由諸如金、鉑或碳等電化學(xué)惰性材料制成。

在一些實施方案中，ume電池可任選地含有鹽橋、離子交換膜等。如本文所用的“鹽橋”為用來連接電化學(xué)電池中的氧化和還原半電池的橋。鹽橋可以是玻璃管橋、濾紙橋等。在本文提供的系統(tǒng)的一些實施方案中，鹽橋填充有惰性電解質(zhì)，諸如但不限于氯化鈉或氯化鉀。在本文提供的系統(tǒng)的一些實施方案中，鹽橋填充有濃縮的鹽或飽和鹽溶液。在一些實施方案中，在鹽橋中提供飽和鹽以便防止離子在鹽橋中的沉淀可能是有利的。

在一些實施方案中，ume電池可進(jìn)一步包含配置用于監(jiān)控ume電池內(nèi)水性介質(zhì)的溫度的溫度探頭，諸如熱電偶。在一些實施方案中，ume電池進(jìn)一步包含配置用于監(jiān)控ume電池內(nèi)水性介質(zhì)的壓力的壓力探頭。除了測量壓力之外，壓力探頭還可用來測量流體/氣體流、速度、水位、高度、泄漏等。在一些實施方案中，ume電池可進(jìn)一步包含配置用于監(jiān)控ume電池內(nèi)水性介質(zhì)的ph的ph探頭。該ph探頭可以是用于測量水性介質(zhì)的ph的ph計。在一些實施方案中，ume電池可進(jìn)一步包含配置用于監(jiān)控ume電池內(nèi)水性介質(zhì)中的一種或多種有機化合物的濃度的toc(總有機碳)計。ume電池可根據(jù)需要裝配有一種或多種前述探頭。

在一些實施方案中，ume電池被配置用于流通水性介質(zhì)。在一些實施方案中，ume電池和/或其組件利用配置用于承受流通水性介質(zhì)的壓力的壓合接頭進(jìn)行裝配。

本文所用的“金屬離子”或“金屬”包括能夠從較低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為較高氧化態(tài)或反之亦然的任何金屬離子。金屬離子的實例包括但不限于鐵、鉻、銅、錫、銀、鈷、鈾、鉛、汞、釩、鉍、鈦、釕、鋨、銪、鋅、鎘、金、鎳、鈀、鉑、銠、銥、錳、锝、錸、鉬、鎢、鈮、鉭、鋯、鉿及其組合。在一些實施方案中，所述金屬離子包括但不限于鐵、銅、錫、鉻或其組合。在一些實施方案中，所述金屬離子是銅。在一些實施方案中，所述金屬離子是錫。在一些實施方案中，所述金屬離子是鐵。在一些實施方案中，所述金屬離子是鉻。在一些實施方案中，所述金屬離子是鉑。本文使用的“氧化態(tài)”包括在某種物質(zhì)中某種原子的氧化度。例如，在一些實施方案中，氧化態(tài)是離子上的凈電荷。如本文所用的，“較低氧化態(tài)”包括金屬的較低氧化態(tài)。例如，金屬離子的較低氧化態(tài)可以是1+、2+、3+、4+或5+。如本文所用的，“較高氧化態(tài)”包括金屬的較高氧化態(tài)。例如，金屬離子的較高氧化態(tài)可以是2+、3+、4+、5+或6+。金屬離子和它們的氧化或還原電勢的一些實例提供于本文的表1和表2中。

金屬離子可在水性介質(zhì)中以金屬化合物或鹽或金屬合金或其組合形式存在。在一些實施方案中，連接至金屬離子的陰離子為鹵離子，例如氯離子，例如但不限于氯化鐵、氯化銅、氯化錫、氯化鉻等用作金屬化合物。在一些實施方案中，連接至金屬的陰離子為硫酸根，例如但不限于硫酸鐵、硫酸銅、硫酸錫、硫酸鉻等金屬硫酸鹽用作金屬化合物。在一些實施方案中，連接至金屬的陰離子為鹵離子，例如溴離子，例如但不限于溴化鐵、溴化銅、溴化錫等用作金屬化合物。相似地，碘離子或氟離子也可用作金屬鹵化物中的鹵離子。

可在本發(fā)明的系統(tǒng)和方法中測量的金屬化合物的一些實例包括但不限于硫酸銅(ⅱ)、硝酸銅(ⅱ)、氯化亞銅(ⅰ)、氯化銅(ⅱ)、溴化亞銅(ⅰ)、溴化銅(ⅱ)、碘化亞銅(ⅰ)、碘化銅(ⅱ)、硫酸鐵(ⅲ)、硝酸鐵(ⅲ)、氯化亞鐵(ⅱ)、溴化亞鐵(ⅱ)、碘化亞鐵(ⅱ)、硫酸亞錫(ⅱ)、硝酸亞錫(ⅱ)、氯化亞錫(ⅱ)、氯化錫(iv)、溴化亞錫(ⅱ)、碘化亞錫(ⅱ)、硫酸鉻(ⅲ)、硝酸鉻(ⅲ)、氯化亞鉻(ⅱ)、溴化亞鉻(ⅱ)、碘化亞鉻(ⅱ)、氯化鋅(ⅱ)、溴化鋅(ⅱ)等。

如本文所用的“一種或多種有機化合物”或“有機化合物”或“有機產(chǎn)物”包括其中具有碳的任何化合物。實例包括但不限于任何烴，諸如烷烴、烯烴或炔烴、環(huán)(脂肪族或芳香族)或其衍生物。烷烴、烯烴或炔烴等的實例包括但不限于乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、丁烯、丁烷、戊烯(pentylene)、戊烷等。僅舉例而言，烷烴、烯烴或炔烴的衍生物包括鹵代烷烴、鹵代烯烴或鹵代炔烴；羥基取代的烷烴、羥基取代的烯烴或羥基取代的炔烴；磺基取代的烷烴、磺基取代的烯烴或磺基取代的炔烴；醛取代的烷烴、醛取代的烯烴或醛取代的炔烴；或其組合。有機化合物可以是本文詳細(xì)描述的鹵代烴或磺基烴。例如，所述一種或多種有機化合物包括但不限于二氯化乙烯、氯乙醇、氯丙烯、氧化丙烯、烯丙基氯、氯甲烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、五氯乙烷、1,1-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯乙醛(ccl3cho)和/或水合三氯乙醛(2,2,2-三氯乙烷-1,1-二醇)、二氯丙烷(c3h6cl2)或二氯丙烷(dcp)、二氯丁烷(c4h8cl2)或二氯丁烯(c4h6cl2)、氯丁醇、氯苯、氯酚、氯化甲苯、氯乙炔、二氯乙炔、氯乙烯等。

本文所用的“水性介質(zhì)”包括含有超過1wt％的水的介質(zhì)。在一些實施方案中，水性介質(zhì)含有超過5wt％的水；或超過5.5wt％的水；或超過6wt％的水；或超過20wt％的水；或超過50wt％的水；或超過80wt％的水；或超過90wt％的水；或5-90wt％的水；或5-70wt％的水；或5-50wt％的水；或5-20wt％的水；或5-10wt％的水；或6-90wt％的水；或6-50wt％的水；或6-10wt％的水；或10-75wt％的水；或10-50wt％的水；或20-60wt％的水；或20-50wt％的水；或25-60wt％的水；或25-50wt％的水；或25-45wt％的水；或40-60wt％的水；或40-50wt％的水；或50-75wt％的水；或50-60wt％的水；或60-70wt％的水。在一些實施方案中，水性介質(zhì)可包含水溶性有機溶劑。此類有機溶劑是本領(lǐng)域公知的。

在本文所述的方面及實施方案中，ume電池中的水性介質(zhì)中一種或多種有機化合物的濃度為0.5ppm-5000ppm。在一些實施方案中，ume電池中的水性介質(zhì)中一種或多種有機化合物的濃度為0.5ppm-5000ppm；或0.5ppm-4000ppm；或0.5ppm-3000ppm；或0.5ppm-2000ppm；或0.5ppm-1000ppm；或0.5ppm-800ppm；或0.5ppm-600ppm；或0.5ppm-500ppm；或0.5ppm-400ppm；或0.5ppm-300ppm；或0.5ppm-200ppm；或0.5ppm-100ppm；或0.5ppm-50ppm；或0.5ppm-10ppm；或5ppm-5000ppm；或5ppm-4000ppm；或5ppm-3000ppm；或5ppm-2000ppm；或5ppm-1000ppm；或5ppm-800ppm；或5ppm-600ppm；或5ppm-500ppm；或5ppm-400ppm；或5ppm-300ppm；或5ppm-200ppm；或5ppm-100ppm；或5ppm-50ppm；或5ppm-10ppm；或10ppm-5000ppm；或10ppm-4000ppm；或10ppm-3000ppm；或10ppm-2000ppm；或10ppm-1000ppm；或10ppm-800ppm；或10ppm-600ppm；或10ppm-500ppm；或10ppm-400ppm；或10ppm-300ppm；或10ppm-200ppm；或10ppm-100ppm；或10ppm-50ppm；或50ppm-600ppm；或100ppm-600ppm；或200ppm-600ppm；或400ppm-600ppm。

在本文所述的方面及實施方案中，水性介質(zhì)中的金屬離子為高濃度，比由ume通常所測量的要高。在本文所述的方面及實施方案中，總金屬離子濃度(處于較低和較高氧化態(tài)的金屬離子)為大于0.5m；或大于1m；或約0.5-8m；或約0.5-7m；或約0.5-6m；或約0.5-5m；或約0.5-4m；或約0.5-3m；或約0.5-2m；或約0.5-1.5m；或約0.5-1m；或約0.5-0.8m；或約0.8-8m；或約0.8-7m；或約0.8-6m；或約0.8-5m；或約0.8-4m；或約0.8-3m；或約0.8-2m；或約0.8-1.5m；或約0.8-1m；或約1-8m；或約1-7m；或約1-6m；或約1-5m；或約1-4m；或約1-3m；或約1-2m；或約1-1.5m；或約2-8m；或約2-7m；或約2-6m；或約2-5m；或約2-4m；或約2-3m；或約3-8m；或約3-7m；或約3-6m；或約3-5m；或約3-4m；或約4-8m；或約4-7m；或約4-6m；或約4-5m；或約5-8m；或約5-7m；或約5-6m；或約6-8m；或約6-7m；或約7-8m。在一些實施方案中，前述金屬離子濃度進(jìn)一步包括水性介質(zhì)中的鹽濃度，諸如但不限于堿金屬鹵化物(僅舉例而言，氯化鈉、氯化鉀等)或堿土金屬鹵化物(僅舉例而言，氯化鈣、氯化鎂等)處于0.1-5m；或0.1-4m；或0.1-3m；或0.1-2m；或0.1-1m；或1-5m；或1-4m；或1-3m；或1-2m；或2-5m；或2-4m；或2-3m；或3-5m；或3-4m；或4-5m的濃度。在本文提供的方面及實施方案的一些實施方案中，在水性介質(zhì)中，處于較低氧化態(tài)的金屬離子的濃度為0.5-2.5m；或0.5-2m；或0.5-1.5m；或0.5-1m；并且處于較高氧化態(tài)的金屬離子的濃度為4-7m；或4-6.5m；或4-6m；或4-5m；或5-7m；或5-6.5m；或5-6m；或6-7m。在前述實施方案的一些實施方案中，水性介質(zhì)中鹽(諸如堿金屬鹵化物，例如氯化鈉)的濃度為1.5-3m。

在本文提供的方面和實施方案的一些實施方案中，在利用ume測量水性介質(zhì)中金屬離子的濃度之前，可通過用吸附劑吸附一種或多種有機化合物來降低水性介質(zhì)中一種或多種有機化合物的濃度。因此，在一些實施方案中，本文提供的系統(tǒng)包含可操作地連接至吸附單元的如本文所述的ume電池，該吸附單元被配置用于從水性介質(zhì)中吸附所述一種或多種有機化合物，并將該水性介質(zhì)輸送至ume電池。在一些實施方案中，該吸附單元包含吸附劑。在一些實施方案中，該吸附劑從水性介質(zhì)中充分吸附所述一種或多種有機化合物，例如吸附超過90wt％、或高達(dá)90wt％、或高達(dá)95wt％、或高達(dá)99wt％的所述一種或多種有機化合物。

本文使用的“吸附劑”包括對有機化合物具有高親和力而對金屬離子沒有親和力或親和力很低的化合物。在一些實施方案中，所述吸附劑除了對金屬離子沒有親和力或親和力很低外，對水也沒有親和力或親和力很低。因此，所述吸附劑可以是吸附有機物而排斥金屬離子和水的疏水性化合物。

在一些實施方案中，所述吸附劑包括但不限于活性炭、氧化鋁、活化二氧化硅、聚合物等，用來將有機化合物從金屬離子溶液中移除。這些吸附劑是可商購獲得?？稍谒龇椒ㄖ惺褂玫幕钚蕴康膶嵗ǖ幌抻诜勰罨钚蕴?、顆粒狀活性炭、擠出活性炭、珠狀活性炭、浸漬的碳、涂有聚合物的碳、碳布等。本文在吸附劑的情況中使用的“吸附聚合物”或“聚合物”包括對有機化合物具有高親和力但對金屬離子和水沒有親和力或親和力低的聚合物?？捎米魑絼┑木酆衔锏膶嵗ǖ幌抻诰巯N。本文使用的“聚烯烴”或“聚烯”包括由烯烴(或烯)作為單體產(chǎn)生的聚合物。所述烯烴或烯可以是脂肪族化合物或芳香族化合物。實例包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯-1、聚烯烴彈性體、聚異丁烯、乙烯丙烯橡膠、聚丙烯酸甲酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸異丁酯)等。

在一些實施方案中，本文使用的吸附劑基本上從含有金屬離子、有機化合物和水的水性介質(zhì)中吸附例如超過90％w/w的有機化合物；超過95％w/w的有機化合物；或超過99％w/w；或超過99.99％w/w的有機化合物；或超過99.999％w/w的有機化合物。在一些實施方案中，本文使用的吸附劑從含有金屬離子、有機化合物和水的水性介質(zhì)中吸附少于2％w/w的金屬離子；或少于1％w/w的金屬離子；或少于0.1％w/w的金屬離子；或少于0.01％w/w的金屬離子；或少于0.001％w/w的金屬離子。在一些實施方案中，本文使用的吸附劑不從水性介質(zhì)中吸附金屬離子。

在一些實施方案中，通過吸附劑后(并循環(huán)到ume電池)獲得的水性介質(zhì)含有少于5000ppm或少于1000ppm或少于800ppm或少于700ppm或少于600ppm或少于500ppm或少于250ppm或少于100ppm或少于50ppm或少于10ppm或少于1ppm或本文所述的其他多種濃度的有機化合物。

所述吸附劑可以以市售的任何形狀和形式使用。例如，在一些方法和系統(tǒng)實施方案中，該吸附劑是粉末、板、網(wǎng)、珠、布、纖維、丸、片、塊等。在一些方法和系統(tǒng)實施方案中，該吸附劑以床、填充塔等形式存在。在一些方法和系統(tǒng)實施方案中，該吸附劑可以是填充吸附劑材料的一系列床或塔的形式。例如，在一些方法和系統(tǒng)實施方案中，該吸附劑是一種或多種含有活性炭粉末、聚苯乙烯珠或聚苯乙烯粉末的填充塔(并聯(lián)或串聯(lián)排列)。

在一些實施方案中，以將吸附單元與ume電池相集成的方式來構(gòu)建包含ume電池的系統(tǒng)。在一些實施方案中，出于再生目的，以將吸附單元可操作地連接至ume電池但可易于與ume電池相分離的方式來構(gòu)建包含ume電池的系統(tǒng)。在一些實施方案中，出于清潔和再生目的，以吸附單元作為可任意地與ume電池附接或從ume電池上拆卸的筒匣等的方式來構(gòu)建包含ume電池的系統(tǒng)。

在一些實施方案中，吸附單元可從ume電池或包含ume電池的系統(tǒng)上拆卸(例如，以筒匣的形式)，以便在若干次使用后可使吸附劑再生。在一些方法和系統(tǒng)實施方案中，在吸附有機產(chǎn)物后使用不同解吸附技術(shù)使吸附劑再生，這些解吸附技術(shù)包括但不限于用惰性流體(如水)清洗、改變化學(xué)條件如ph、提高溫度、降低分壓、降低濃度、在高溫下用惰性氣體吹掃，例如但不限于使用水蒸氣、氮氣、氬氣或空氣在>100℃下吹掃，等等。

在一些方法和系統(tǒng)實施方案中，在解吸附過程后，吸附劑可以被處理、焚燒或廢棄。在一些方法和系統(tǒng)實施方案中，吸附劑在解吸附后的吸附過程中再利用。在一些方法和系統(tǒng)實施方案中，吸附劑在廢棄前在多次吸附和再生循環(huán)中再利用。在一些方法和系統(tǒng)實施方案中，吸附劑在廢棄前在一次、兩次、三次、四次、五次或更多次吸附和再生循環(huán)中再利用。

在另一個方面，提供了配置用于在一種或多種有機化合物的存在下測量水性介質(zhì)中的金屬離子濃度的系統(tǒng)，其包含：本文所述的ume電池。提供了配置用于在一種或多種有機化合物的存在下測量水性介質(zhì)中的金屬離子濃度的系統(tǒng)，其包含：包含ume的ume電池，該ume被配置用于測量在包含一種或多種有機化合物的水性介質(zhì)中的金屬離子濃度。還提供了配置用于在一種或多種有機化合物的存在下測量水性介質(zhì)中金屬離子濃度的系統(tǒng)，其包含：包含配置用于測量在包含一種或多種有機化合物的水性介質(zhì)中金屬離子濃度的ume的ume電池，以及配置用于從水性介質(zhì)中吸附一種或多種有機化合物的、可操作地連接至ume電池的含吸附劑的吸附單元。在前述系統(tǒng)的一些實施方案中，該系統(tǒng)進(jìn)一步包含含有處于較低和/或較高氧化態(tài)的金屬離子和一種或多種有機化合物的水性介質(zhì)。ume電池及其組件以及吸附單元均已在上文中描述。在該系統(tǒng)的一些實施方案中，該系統(tǒng)被配置用于流通水性介質(zhì)。在一些實施方案中，該系統(tǒng)進(jìn)一步包含配置用于控制水性介質(zhì)通過ume電池的流動的閥門。ume電池周圍的閥門和ume電池中組件的壓合接頭促進(jìn)了ume電池中水性介質(zhì)的流通系統(tǒng)，從而提供了對金屬離子濃度的有效測量。

在所述系統(tǒng)的一些實施方案中，該系統(tǒng)被配置為具有加熱元件，該加熱元件可操作地連接至ume電池或位于該系統(tǒng)中的任何其他位置，并配置用于將水性介質(zhì)加熱和/或維持在所需溫度。該加熱元件可以是加熱帶、加熱線圈、液體夾套、隔熱材料等。在所述系統(tǒng)的一些實施方案中，ume電池中水性介質(zhì)的溫度為50-100℃；或60-100℃；或70-100℃；或80-100℃；或90-100℃；或75-100℃。

包含ume電池的系統(tǒng)的說明性實例示于圖1中。如圖1中所示，ume電池101含有ume102、參比電極103、可選的鹽橋104、可選的對電極105以及可選的探頭，諸如但不限于溫度探頭、壓力探頭、ph探頭和/或toc(總有機碳)計106。在一些實施方案中，在ume電池中，所有組件均以壓合接頭(未示于圖中)來裝配。該系統(tǒng)進(jìn)一步包含可以可操作地連接至ume電池101的可選的吸附單元107?？赏ㄟ^可在多個點通過該系統(tǒng)連接的一組閥門108來控制水性介質(zhì)(本文所述的方案)流入和流出ume電池和/或通過吸附單元。該系統(tǒng)可任選地可操作地連接至沖洗管線(flushline)，以在測量金屬離子之前和/或之后利用水或任何其他合適的溶劑沖洗電池。該系統(tǒng)還可操作地連接至包含金屬離子和一種或多種有機化合物的水性介質(zhì)的流入管線。該系統(tǒng)可任選地包含加熱元件109以將水性介質(zhì)保持在所需溫度下。該系統(tǒng)可任選地包含限流孔、泵、閥門或其他裝置110，以當(dāng)閥門開啟時形成壓力并推動通過ume組件的流動。該組件中的所有連接均可為法蘭、npt、螺紋、焊接等。

基于金屬離子和有機化合物的性質(zhì)，可選擇ume電池及其組件以防止腐蝕。例如，ume電池可由特氟龍(teflon)、玻璃、pvc或任何其他惰性聚合物材料制成。

在所述系統(tǒng)的一些實施方案中，該系統(tǒng)進(jìn)一步包含可操作地連接至ume電池并配置用于向電池提供電壓/電流的電源。

應(yīng)當(dāng)理解，示于圖1中的系統(tǒng)中的組件可根據(jù)所期望的需求以不同順序或布置予以排列。例如，可添加更多閥門或重新安排閥門的位置；可重新安排加熱元件的位置等。

本文提供的系統(tǒng)可用于進(jìn)行本文以下所述的方法。應(yīng)當(dāng)理解，以上提供的系統(tǒng)的一個或多個實施方案可進(jìn)行結(jié)合以便進(jìn)行本文以下提供的方法。

采用ume的方法和系統(tǒng)

為了避免有機化合物在ume表面上的沉積或在沉積后清潔ume的表面，并且為了有效測量金屬離子的濃度，申請人發(fā)現(xiàn)了在測量之前、期間和/或之后清潔ume表面的多種方法和方案。該方法的一些實施方案在本文中描述如下。

在一個方面，提供了在一種或多種有機化合物的存在下測量水性介質(zhì)中的金屬離子濃度的方法，其包括：

使包含金屬離子和一種或多種有機化合物的水性介質(zhì)與超微電極(ume)電池中的ume相接觸；

通過使氣體經(jīng)過ume表面、通過在ume表面上形成氣體、通過機械清潔ume表面或其組合來清潔ume表面以避免所述一種或多種有機化合物的沉積；

使ume經(jīng)歷組y的一個或多個電勢循環(huán)，導(dǎo)致處于較低氧化態(tài)的金屬離子氧化為較高氧化態(tài)，或?qū)е绿幱谳^高氧化態(tài)的金屬離子還原為較低氧化態(tài)；以及

測量穩(wěn)態(tài)電流，從而測量金屬離子的濃度。

在前述方面的一些實施方案中，通過在ume表面上形成氣體來清潔ume表面以避免一種或多種有機化合物的沉積包括使ume經(jīng)歷組x的一個或多個電勢循環(huán)以在ume表面上形成氧氣、氯氣、氫氣、二氧化硫氣體或其組合。在一些實施方案中，組x的一個或多個電勢循環(huán)的電壓范圍高于金屬離子的還原電勢，以防止金屬的還原及其在ume表面上的沉積。在一些實施方案中，組x的一個或多個電勢循環(huán)的電壓范圍為恰好低于金屬離子的開路電勢、高于金屬離子的還原電勢和/或高于諸如氯氣、氧氣、氫氣等氣體在ume處析出的電勢。只要氣體在ume表面上析出且電勢不損害ume或引起額外的吸附，氣體在ume處析出的電勢掃描的范圍可更寬或更窄。

在本文提供的方面及實施方案的一些實施方案中，組x的一個或多個電勢循環(huán)的電壓范圍為相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(she)的±5v，或相對于she的±4v，或相對于she的±3v，或相對于she的±2v，或相對于she的±1v，或相對于she的-1v至2.5v，或相對于she的-0.5v至2.5v，或相對于she的-0.6v至2.5v，或金屬離子的ocp至相對于she的3v，或金屬離子的ocp至相對于she的2.5v，或金屬離子的ocp至相對于she的2v，或相對于she的0.2v至2.5v，或相對于she的0.2v至2v，或相對于she的0.2v至1.5v，或相對于she的0.2v至1v，或相對于she的0.2v至0.5v，或相對于she的0.4v至2.5v，或相對于she的0.4v至2v，或相對于she的0.4v至1.5v，或相對于she的0.4v至1v，或相對于she的0.6v至2.5v，或相對于she的0.6v至2v，或相對于she的0.6v至1.5v，或相對于she的0.6v至1v，或相對于she的0.8v至2.5v，或相對于she的0.8v至2v，或相對于she的0.8v至1.5v，或相對于she的1v至2v，或相對于she的1v至1.5v。she僅僅是參比電極的一種類型。為了參比目的，在本發(fā)明的方法和系統(tǒng)中可使用任何數(shù)目的本領(lǐng)域已知的參比電極。應(yīng)當(dāng)理解，用于金屬離子的電壓可根據(jù)與ume一起使用的參比電極而變化。

如本文所用的“電勢循環(huán)”包括向電極施加一個或多個波動電勢。例如，電勢循環(huán)包括向電極施加電勢(例如e1)，使電勢漸增至更高值到e高(e高>e1)或漸減至更低值到e低(e低<e1)，然后切換向e低或e高漸變的方向進(jìn)行一個或多個循環(huán)，并在電勢e2處(e2可等于e1或e高或e低或為不同的電勢)結(jié)束。

如本文所用的“還原電勢”是化學(xué)物種如金屬離子存在獲得電子并從而被還原的趨勢時的電壓的測量值。還原電勢以伏特(v)或毫伏(mv)為單位測量。

如本文所用的“氧化電勢”是化學(xué)物種如金屬離子存在給予電子并從而被氧化的趨勢時的電壓的測量值。氧化電勢測量以伏特(v)或毫伏(mv)為單位測量。

在本文提供的方面及實施方案的一些實施方案中，組y的一個或多個電勢循環(huán)的電壓范圍包括金屬離子的氧化或還原電勢。在一些實施方案中，根據(jù)用于測量的金屬離子被氧化還是被還原，組y的一個或多個電勢循環(huán)的電壓范圍在金屬離子的開路電勢與金屬離子的氧化電勢或還原電勢之間。

如本文所用的“開路電勢”或ocp是當(dāng)沒有電流通過時，在金屬離子的溶液中所測得的電勢。其為系統(tǒng)處于平衡時的電勢。取決于離子類型和離子濃度，不同溶液具有不同的開路電勢。本文的方法和系統(tǒng)中所用的ocp可略高于或低于對于某種金屬離子的開路電勢，只要此電勢不顯著改變ume表面附近的溶液濃度。

在一些實施方案中，組y的一個或多個電勢循環(huán)的電壓范圍在金屬離子的氧化電勢或還原電勢與比金屬離子的氧化或還原電勢更高或更低的任何電勢之間。應(yīng)當(dāng)理解，一個或多個電勢循環(huán)的掃描可在電勢的任何范圍之間，只要該電勢范圍包括金屬離子的氧化或還原電勢以導(dǎo)致處于較低氧化態(tài)的金屬離子氧化為較高氧化態(tài)，或?qū)е绿幱谳^高氧化態(tài)的金屬離子還原為較低氧化態(tài)。在一些實施方案中，組y的一個或多個電勢循環(huán)的電壓范圍包括相對于she的0.65-0.85v，或相對于she的0.65-1v，或在金屬離子的ocp與相對于she的0.85v之間，或在金屬離子的ocp與相對于she的1v之間，或在金屬離子的ocp與ocp之上0.3v之間，或在金屬離子的ocp與ocp之上0.2v之間，或在金屬離子的ocp與ocp之上0.1v之間，或在金屬離子的ocp與ocp之上0.05v之間。在一些實施方案中，組y的一個或多個電勢循環(huán)的電壓范圍包括相對于she的0.65-0.85v，或相對于she的0.65-1v，或在金屬離子的ocp與相對于she的0.85v或相對于she的1v之間。

在所述系統(tǒng)的一些實施方案中，ume電池被配置用于使ume經(jīng)歷組y的一個或多個電勢循環(huán)，導(dǎo)致處于較低氧化態(tài)的金屬離子氧化為較高氧化態(tài)，或?qū)е绿幱谳^高氧化態(tài)的金屬離子還原為較低氧化態(tài)。在所述系統(tǒng)的一些實施方案中，ume電池被配置用于通過在ume表面上形成氣體來清潔ume表面以避免所述一種或多種有機化合物的沉積。在所述系統(tǒng)的一些實施方案中，ume電池被配置用于使ume經(jīng)歷組x的一個或多個電勢循環(huán)，以在ume表面上形成氧氣、氯氣、氫氣、二氧化硫氣體或其組合。在所述系統(tǒng)的一些實施方案中，組y的一個或多個電勢循環(huán)的電壓范圍包括金屬離子的氧化或還原電勢，或在金屬離子的開路電勢與金屬離子的氧化或還原電勢之間。在所述系統(tǒng)的一些實施方案中，組y的一個或多個電勢循環(huán)的電壓范圍和組x的一個或多個電勢循環(huán)的電壓范圍如上所述。

因此，在一些實施方案中，提供了在一種或多種有機化合物的存在下測量水性介質(zhì)中的金屬離子濃度的方法，其包括：

使包含金屬離子和一種或多種有機化合物的水性介質(zhì)與超微電極(ume)電池中的ume相接觸；

通過在ume表面上形成氣體來清潔ume表面以避免所述一種或多種有機化合物的沉積，包括使ume經(jīng)歷組x的一個或多個電勢循環(huán)以在ume表面上形成氧氣、氯氣、氫氣、二氧化硫氣體或其組合；

使ume經(jīng)歷組y的一個或多個電勢循環(huán)，導(dǎo)致處于較低氧化態(tài)的金屬離子氧化為較高氧化態(tài)，或?qū)е绿幱谳^高氧化態(tài)的金屬離子還原為較低氧化態(tài)；以及

測量穩(wěn)態(tài)電流，從而測量金屬離子的濃度。

在一些實施方案中，提供了在一種或多種有機化合物的存在下測量水性介質(zhì)中的金屬離子濃度的方法，其包括：

使包含金屬離子和一種或多種有機化合物的水性介質(zhì)與超微電極(ume)電池中的ume相接觸；

通過在ume表面上形成氣體來清潔ume表面以避免所述一種或多種有機化合物的沉積，包括使ume經(jīng)歷組x的一個或多個電勢循環(huán)以在ume表面上形成氧氣、氯氣、氫氣、二氧化硫氣體或其組合，其中組x的一個或多個電勢循環(huán)的電壓范圍為恰好低于金屬離子的開路電勢、高于金屬離子的還原電勢和/或高于氣體在ume處析出時的電勢；

使ume經(jīng)歷組y的一個或多個電勢循環(huán)，導(dǎo)致處于較低氧化態(tài)的金屬離子氧化為較高氧化態(tài)，或?qū)е绿幱谳^高氧化態(tài)的金屬離子還原為較低氧化態(tài)，其中組y的一個或多個電勢循環(huán)的電壓范圍在金屬離子的開路電勢與金屬離子的氧化電勢或還原電勢之間；以及

測量穩(wěn)態(tài)電流，從而測量金屬離子的濃度。

在一些實施方案中，提供了在一種或多種有機化合物的存在下測量水性介質(zhì)中的金屬離子濃度的方法，其包括：

使包含金屬離子和一種或多種有機化合物的水性介質(zhì)與超微電極(ume)電池中的ume相接觸；

通過在ume表面上形成氣體來清潔ume表面以避免所述一種或多種有機化合物的沉積，包括使ume經(jīng)歷組x的一個或多個電勢循環(huán)以在ume表面上形成氧氣、氯氣、氫氣、二氧化硫氣體或其組合，其中組x的一個或多個電勢循環(huán)的電壓范圍為相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(she)的±5v，或相對于she的±4v，或相對于she的±3v，或相對于she的±2v，或相對于she的±1v，或相對于she的-1v至2.5v，或相對于she的-0.5v至2.5v，或相對于she的-0.6v至2.5v，或金屬離子的ocp至相對于she的3v，或金屬離子的ocp至相對于she的2.5v，或金屬離子的ocp至相對于she的2v，或相對于she的0.2v至2.5v，或相對于she的0.2v至2v，或相對于she的0.2v至1.5v，或相對于she的0.2v至1v，或相對于she的0.2v至0.5v，或相對于she的0.4v至2.5v，或相對于she的0.4v至2v，或相對于she的0.4v至1.5v，或相對于she的0.4v至1v，或相對于she的0.6v至2.5v，或相對于she的0.6v至2v，或相對于she的0.6v至1.5v，或相對于she的0.6v至1v，或相對于she的0.8v至2.5v，或相對于she的0.8v至2v，或相對于she的0.8v至1.5v，或相對于she的1v至2v，或相對于she的1v至1.5v；

使ume經(jīng)歷組y的一個或多個電勢循環(huán)，導(dǎo)致處于較低氧化態(tài)的金屬離子氧化為較高氧化態(tài)，或?qū)е绿幱谳^高氧化態(tài)的金屬離子還原為較低氧化態(tài)，其中組y的一個或多個電勢循環(huán)的電壓范圍為相對于she的0.65-0.85v，或相對于she的0.65-1v，或在金屬離子的ocp與相對于she的0.85v之間，或在金屬離子的ocp與相對于she的1v之間，或在金屬離子的ocp與ocp之上0.3v之間，或在金屬離子的ocp與ocp之上0.2v之間，或在金屬離子的ocp與ocp之上0.1v之間，或在金屬離子的ocp與ocp之上0.05v之間；以及

測量穩(wěn)態(tài)電流，從而測量金屬離子的濃度。

在一些實施方案中，提供了在一種或多種有機化合物的存在下測量水性介質(zhì)中的銅離子濃度的方法，其包括：

使包含銅離子和一種或多種有機化合物的水性介質(zhì)與超微電極(ume)電池中的ume相接觸；

通過在ume表面上形成氣體來清潔ume表面以避免所述一種或多種有機化合物的沉積，包括使ume經(jīng)歷組x的一個或多個電勢循環(huán)以在ume表面上形成氧氣、氯氣、氫氣或其組合，其中組x的一個或多個電勢循環(huán)的電壓范圍為相對于she的0.2v至2.5v，或相對于she的0.4v至2.5v，或相對于she的0.6v至2.5v；

使ume經(jīng)歷組y的一個或多個電勢循環(huán)，導(dǎo)致銅離子從cu(i)氧化為cu(ii)態(tài)，其中組y的一個或多個電勢循環(huán)的電壓范圍為相對于she的0.65-0.85v，或在ocp與相對于she的0.85v或相對于she的1v之間；以及

測量穩(wěn)態(tài)電流，從而測量銅離子的濃度。

因此，在一些實施方案中，提供了進(jìn)行前述方法的系統(tǒng)。

在一些實施方案中，提供了配置用于在一種或多種有機化合物的存在下測量水性介質(zhì)中的金屬離子濃度的系統(tǒng)，其包含：

包含ume的ume電池，該ume被配置用于測量在包含一種或多種有機化合物的水性介質(zhì)中的金屬離子濃度；以及

包含金屬離子和一種或多種有機化合物的水性介質(zhì)，

其中ume電池被配置用于通過在ume表面上形成氣體來清潔ume表面以避免所述一種或多種有機化合物的沉積，這是通過使ume經(jīng)歷組x的一個或多個電勢循環(huán)以在ume表面上形成氧氣、氯氣、氫氣、二氧化硫氣體或其組合；

其中ume電池被配置用于使ume經(jīng)歷組y的一個或多個電勢循環(huán)，導(dǎo)致處于較低氧化態(tài)的金屬離子氧化為較高氧化態(tài)，或?qū)е绿幱谳^高氧化態(tài)的金屬離子還原為較低氧化態(tài)；以及

其中該系統(tǒng)被配置用于測量來自ume的穩(wěn)態(tài)電流，從而測量金屬離子的濃度。

在一些實施方案中，提供了配置用于在一種或多種有機化合物的存在下測量水性介質(zhì)中的金屬離子濃度的系統(tǒng)，其包含：

包含ume的ume電池，該ume被配置用于測量在包含一種或多種有機化合物的水性介質(zhì)中的金屬離子濃度；以及

包含金屬離子和一種或多種有機化合物的水性介質(zhì)，

其中ume電池被配置用于通過在ume表面上形成氣體來清潔ume表面以避免所述一種或多種有機化合物的沉積，這是通過使ume經(jīng)歷組x的一個或多個電勢循環(huán)，該電勢循環(huán)恰好低于金屬離子的開路電勢、高于金屬離子的還原電勢和/或高于氣體在ume處析出時的電勢，以在ume表面上形成氧氣、氯氣、氫氣、二氧化硫氣體或其組合；

其中ume電池被配置用于使ume經(jīng)歷組y的在金屬離子的開路電勢與金屬離子的氧化電勢或還原電勢之間的一個或多個電勢循環(huán)，導(dǎo)致處于較低氧化態(tài)的金屬離子氧化為較高氧化態(tài)，或?qū)е绿幱谳^高氧化態(tài)的金屬離子還原為較低氧化態(tài)；以及

其中該系統(tǒng)被配置用于測量來自ume的穩(wěn)態(tài)電流，從而測量金屬離子的濃度。

在一些實施方案中，提供了配置用于在一種或多種有機化合物的存在下測量水性介質(zhì)中的金屬離子濃度的系統(tǒng)，其包含：

包含ume的ume電池，該ume被配置用于測量在包含一種或多種有機化合物的水性介質(zhì)中的金屬離子濃度；以及

包含金屬離子和一種或多種有機化合物的水性介質(zhì)，

其中ume電池被配置用于通過在ume表面上形成氣體來清潔ume表面以避免所述一種或多種有機化合物的沉積，這是通過使ume經(jīng)歷組x的一個或多個電勢循環(huán)以在ume表面上形成氧氣、氯氣、氫氣、二氧化硫氣體或其組合，其中組x的一個或多個電勢循環(huán)的電壓范圍為相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(she)的±5v，或相對于she的±3v，或相對于she的0.2v至2.5v，或相對于she的0.2v至2v，或相對于she的0.2v至1.5v，或相對于she的0.2v至1v，或相對于she的0.2v至0.5v，或相對于she的0.4v至2.5v，或相對于she的0.4v至2v，或相對于she的0.4v至1.5v，或相對于she的0.4v至1v，或相對于she的0.6v至2.5v，或相對于she的0.6v至2v，或相對于she的0.6v至1.5v，或相對于she的0.6v至1v，或相對于she的0.8v至2.5v，或相對于she的0.8v至2v，或相對于she的0.8v至1.5v，或相對于she的1v至2v，或相對于she的1v至1.5v；

其中ume電池被配置用于使ume經(jīng)歷組y的一個或多個電勢循環(huán)，導(dǎo)致處于較低氧化態(tài)的金屬離子氧化為較高氧化態(tài)，或?qū)е绿幱谳^高氧化態(tài)的金屬離子還原為較低氧化態(tài)，其中組y的一個或多個電勢循環(huán)的電壓范圍為相對于she的0.65-0.85v，或相對于she的0.65-1v，或在金屬離子的ocp與相對于she的0.85v之間，或在金屬離子的ocp與相對于she的1v之間，或在金屬離子的ocp與ocp之上0.3v之間，或在金屬離子的ocp與ocp之上0.2v之間，或在金屬離子的ocp與ocp之上0.1v之間，或在金屬離子的ocp與ocp之上0.05v之間；以及

其中該系統(tǒng)配置用于測量來自ume的穩(wěn)態(tài)電流，從而測量金屬離子的濃度。

在一些實施方案中，提供了配置用于在一種或多種有機化合物的存在下測量水性介質(zhì)中的銅離子濃度的系統(tǒng)，其包含：

包含ume的ume電池，該ume被配置用于測量在包含一種或多種有機化合物的水性介質(zhì)中的銅離子濃度；以及

包含銅離子和所述一種或多種有機化合物的水性介質(zhì)，

其中ume電池被配置用于通過在ume表面上形成氣體來清潔ume表面以避免所述一種或多種有機化合物的沉積，這是通過使ume經(jīng)歷組x的一個或多個電勢循環(huán)以在ume表面上形成氧氣，氯氣，氫氣或其組合，其中組x的一個或多個電勢循環(huán)的電壓范圍為相對于she的0.2v至2.5v，或相對于she的0.4v至2.5v，或相對于she的0.6v至2.5v；

其中ume電池被配置用于使ume經(jīng)歷組y的一個或多個電勢循環(huán)，導(dǎo)致處于較低氧化態(tài)的銅離子氧化為較高氧化態(tài)，或?qū)е绿幱谳^高氧化態(tài)的銅離子還原為較低氧化態(tài)，其中組y的一個或多個電勢循環(huán)的電壓范圍為相對于she的0.65-0.85v，或在ocp與相對于she的0.85v或相對于she的1v之間；以及

其中該系統(tǒng)被配置用于測量來自ume的穩(wěn)態(tài)電流，從而測量銅離子的濃度。

在前述方面和實施方案中，通過利用可手動或自動運行的電源來施加電勢循環(huán)以提供用于運行ume電池的各種電勢循環(huán)。

上述方法和系統(tǒng)可用來測量任何金屬離子的濃度。

以下表1說明了對于一些金屬的標(biāo)準(zhǔn)氧化電勢的一些實例：

表1

以下表2說明了對于一些金屬的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢的一些實例：

表2

列于以上表1和表2中的任何氧化電勢或還原電勢均可在為測量特定金屬離子的濃度而確定電勢循環(huán)的電壓范圍中考慮。

在本文提供的方法和系統(tǒng)的一些實施方案中，所述金屬離子為銅，或所述金屬離子為金屬鹵化物如鹵化銅或氯化銅的金屬離子。在一些實施方案中，所述一種或多種有機化合物包括氯乙醇和/或edc。

在一些實施方案中，通過使氣體經(jīng)過ume表面來清潔ume表面以避免一種或多種有機化合物的沉積包括在ume表面上進(jìn)行氫氣鼓泡、氧氣鼓泡或氯氣鼓泡。此方法可與電勢循環(huán)的施加聯(lián)合使用或單獨使用。

在一些實施方案中，通過機械清潔ume表面來清潔ume表面以避免一種或多種有機化合物的沉積包括機械擦洗ume表面以去除沉積物。此方法可與電勢循環(huán)的施加和/或氣體鼓泡聯(lián)合使用或單獨使用。

在一些實施方案中，所述水性介質(zhì)中一種或多種有機化合物的濃度為約0.5-5000ppm或如本文所述。在一些實施方案中，所述一種或多種化合物如本文所述，例如二氯化乙烯、氯乙醇、一氯乙醛、二氯乙醛、三氯乙醛或其組合。在一些實施方案中，所述水性介質(zhì)包含超過5wt％的水或如本文所述。在一些實施方案中，所述ume為金、鉑、鈦、碳、導(dǎo)電聚合物或銥。在一些實施方案中，所述金屬離子為鐵、銅、錫、鉻或其組合。在一些實施方案中，所述金屬離子為銅。在一些實施方案中，處于較低氧化態(tài)的金屬離子的濃度大于0.5m，或水性介質(zhì)中的總金屬離子濃度大于1m或為0.5-7m或為0.5-6.5m或如本文所述。

在一些實施方案中，所述方法進(jìn)一步包括在接觸步驟之前，使包含金屬離子和一種或多種有機化合物的水性介質(zhì)經(jīng)歷吸附劑的吸附，其中該吸附劑從該水性介質(zhì)中充分吸附所述一種或多種有機化合物。

在一些實施方案中，在吸附后，所述水性介質(zhì)包含少于約5000ppm的所述一種或多種有機化合物或如本文所述。在一些實施方案中，所述吸附劑為活性炭、氧化鋁、活化二氧化硅、聚合物或其組合。在一些實施方案中，該吸附劑為聚苯乙烯。在一些實施方案中，水性介質(zhì)流過ume以導(dǎo)致去除ume表面上的氣泡。在一些實施方案中，在測量期間，水性介質(zhì)的流動保持溫度基本上恒定。

在一些實施方案中，所述方法進(jìn)一步包括將ume電池保持在50-100℃的溫度或如本文所述。

在一些實施方案中，對處于較低氧化態(tài)或較高氧化態(tài)的金屬離子的測量取決于處于特定氧化態(tài)的金屬離子的溶解度。例如，在高濃度下cu(i)為部分可溶的。在此類情況下，可期望在ume電池中將銅離子從較低氧化態(tài)氧化為較高氧化態(tài)而不是將較高氧化態(tài)還原為較低氧化態(tài)，以便防止水性介質(zhì)中cu(i)鹽的沉淀。

在一些實施方案中，所述方法進(jìn)一步包括在水性介質(zhì)與ume接觸之前，使包含cu(i)離子和一種或多種有機化合物的水性介質(zhì)經(jīng)歷吸附劑的吸附，以通過該吸附劑部分或基本上吸附所述一種或多種有機化合物。

在所述系統(tǒng)的一些實施方案中，所述系統(tǒng)為通過控制站完全自動化或部分自動化的。在所述系統(tǒng)的一些實施方案中，根據(jù)本文提供的方法，電源是自動化的，以提供用于運行ume電池的各種電勢循環(huán)。

在一些實施方案中，本發(fā)明的系統(tǒng)可包含控制站，該控制站被配置用于控制引入ume電池的水性介質(zhì)的量，引入ume電池的水性介質(zhì)的流動，沖洗管線的流動，從電源施加于ume(本文所述)的一個或多個電勢循環(huán)的電壓范圍，吸附劑吸附的時間，ume電池中的溫度、壓力、ph和/或toc探頭，流入和流出ume電池的流速，閥門的關(guān)閉和開啟等。該控制站可連接至計算機和/或plc(壓力液相色譜法)單元。

所述控制站可包括手動、機械或數(shù)字控制的一組閥門或多閥門系統(tǒng)，或者可使用任何其他方便的流動調(diào)節(jié)器方案。在一些實例中，該控制站可包括計算機界面(其中調(diào)節(jié)由計算機輔助或完全由計算機控制)，該計算機界面被配置用于給用戶提供輸入和輸出參數(shù)以控制量和條件，如上所述。

本發(fā)明的方法和系統(tǒng)還可包括一個或多個探測器，該探測器被配置用于監(jiān)控水性介質(zhì)的流動或水性介質(zhì)中有機物的濃度等。監(jiān)控可包括但不限于收集關(guān)于壓力、溫度以及水性介質(zhì)和氣體的組成的數(shù)據(jù)。

本文所述的探測器或探頭可以是任何合適的被配置用于監(jiān)控的裝置，例如，壓力探頭(例如電磁壓力傳感器、電勢壓力傳感器等)、溫度探頭(電阻溫度探測器、熱電偶、氣體溫度計、熱敏電阻、高溫計、紅外輻射傳感器等)、體積探頭(例如地球物理衍射層析成像、x射線層析成像、水聲測量器等)以及用于確定水性介質(zhì)或氣體的化學(xué)組成的裝置(例如，紅外光譜儀、nmr波譜儀、紫外可見分光光度計、高效液相色譜儀、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀、離子色譜儀、x射線衍射儀、氣相色譜分析儀、氣相色譜-質(zhì)譜儀、流動注射分析、閃爍計數(shù)器、酸量法滴定以及火焰發(fā)射光譜儀等)。

在一些實施方案中，探測器還可包括計算機界面，該計算機界面被配置用于給用戶提供收集到的關(guān)于水性介質(zhì)、金屬離子和/或有機物的數(shù)據(jù)。例如，探測器可以確定水性介質(zhì)、金屬離子和/或有機物的濃度，而計算機界面可以提供水性介質(zhì)、金屬離子和/或有機物內(nèi)的組成隨時間變化的總結(jié)。在一些實施方案中，該總結(jié)可以作為計算機可讀數(shù)據(jù)文件儲存或作為用戶可讀文件印刷出來。

在一些實施方案中，探測器可以是監(jiān)控裝置，使其可以收集關(guān)于水性介質(zhì)、金屬離子和/或有機物的實時數(shù)據(jù)(例如，內(nèi)部壓力、溫度等)。在其他實施方案中，探測器可以是一個或多個被配置用于以有規(guī)律的間隔確定水性介質(zhì)、金屬離子和/或有機物的參數(shù)的探測器，例如每1分鐘、每5分鐘、每10分鐘、每30分鐘、每60分鐘、每100分鐘、每200分鐘、每500分鐘或以一些其他間隔確定該組成。

與其他方法和系統(tǒng)串聯(lián)使用的ume方法和系統(tǒng)

在前述方面和實施方案中，包含ume電池及其組件的系統(tǒng)可以可操作地連接至在任何有機過程(包括但不限于本文提供的有機金屬、冶金學(xué)、電化學(xué)和反應(yīng)器系統(tǒng)等)中使用金屬離子的任何系統(tǒng)。包含ume電池及其組件的系統(tǒng)可在任何這些系統(tǒng)中串聯(lián)連接，以在有機物的存在下測量金屬離子的濃度。這樣的測量可幫助促進(jìn)該過程的運行。

在一些實施方案中，ume系統(tǒng)可操作地連接至本文下面所述的電化學(xué)系統(tǒng)和/或反應(yīng)器系統(tǒng)。ume電池與反應(yīng)器和電化學(xué)系統(tǒng)的這種連接示于圖2中。

與本文提供的ume系統(tǒng)可操作地連接的電化學(xué)系統(tǒng)和反應(yīng)器系統(tǒng)已詳細(xì)描述于在2012年5月7日提交的公開號為2012/0292196的美國專利申請；在2013年3月13日提交的公開號為2013/0206606的美國專利申請；和在2014年7月30日提交的公開號為2015/0038750的美國專利申請，所有申請在此通過引用而全文并入本文。

如圖2中所示，本文提供的電化學(xué)電池201可以是處于較低氧化態(tài)的金屬離子在陽極室中被轉(zhuǎn)化為處于較高氧化態(tài)的金屬離子的任何電化學(xué)電池。在此類電化學(xué)電池中，陰極反應(yīng)可以是在陰極室中形成或不形成堿的任何反應(yīng)。這樣的陰極消耗電子并進(jìn)行任何反應(yīng)，包括但不限于水形成氫氧根離子和氫氣的反應(yīng)；或氧氣與水形成氫氧根離子的反應(yīng)；或來自酸(如鹽酸)的質(zhì)子還原形成氫氣的反應(yīng)；或來自鹽酸的質(zhì)子和氧氣形成水的反應(yīng)。在一些實施方案中，所述電化學(xué)電池可包括在該電池的陰極室中產(chǎn)生堿。

所述電化學(xué)系統(tǒng)包括由離子交換膜如陰離子交換膜(aem)和/或陽離子交換膜(cem)分隔開的陽極和陰極，這種分隔形成含有第三電解質(zhì)如nacl的第三室。陽極室包括陽極和與該陽極接觸的陽極電解質(zhì)。陰極室包括陰極和與該陰極接觸的陰極電解質(zhì)。金屬離子在陽極室中從較低氧化態(tài)m^l+氧化為較高氧化態(tài)m^h+，然后處于較高氧化態(tài)的金屬用于反應(yīng)器202中的反應(yīng)。在反應(yīng)器202中，處于較高氧化態(tài)的金屬與烴如不飽和烴或飽和烴的反應(yīng)產(chǎn)生一種或多種有機化合物，諸如鹵代烴或磺基烴。反應(yīng)器中，處于較高氧化態(tài)的金屬離子結(jié)果被還原為處于較低氧化態(tài)的金屬離子。在金屬離子溶液再循環(huán)回到電化學(xué)系統(tǒng)的陽極電解質(zhì)之前，在分離器203中將金屬離子溶液從鹵代烴或磺基烴(有機物)中分離。雖然圖2中示出的電化學(xué)電池同時具有aem和cem，但是電化學(xué)電池可不包含第三室并可僅具有一種離子交換膜(aem或cem)。

如本文所用的“反應(yīng)器”是在其中進(jìn)行諸如但不限于鹵化或磺化反應(yīng)的有機反應(yīng)的任何容器或單元。該反應(yīng)器被配置用于使來自電化學(xué)電池的陽極電解質(zhì)的處于較高氧化態(tài)的金屬離子(例如，僅金屬氯化物或金屬硫酸鹽)與不飽和烴或飽和烴相接觸。該反應(yīng)器可以是用于使陽極電解質(zhì)中的金屬鹵化物或金屬硫酸鹽與不飽和烴或飽和烴相接觸的任何裝置。這樣的裝置或這樣的反應(yīng)器在本領(lǐng)域中是公知的，并且包括但不限于管道、柱、管、罐、系列罐、容器、塔、導(dǎo)管等。

本文所用的“鹵代烴”和“鹵化烴”包括鹵素取代的烴，其中鹵素可以是基于允許的價態(tài)連接至烴的任何數(shù)目的鹵素。鹵素包括氟、氯、溴和碘。鹵代烴的實例包括氯代烴、溴代烴和碘代烴。氯代烴包括但不限于一氯代烴、二氯代烴、三氯代烴等。對于金屬鹵化物，例如但不限于由陽極室產(chǎn)生的處于較高氧化態(tài)的金屬氯化物、金屬溴化物或金屬碘化物可用于其他目的，例如但不限于生成氯代烴、溴代烴或碘代烴，例如但不限于一氯代烴、二氯代烴、三氯代烴、一溴代烴、二溴代烴、三溴代烴、一碘代烴、二碘代烴、三碘代烴等(也稱為一種或多種有機化合物)。鹵代烴或磺基烴中的烴是用于生成鹵代烴或磺基烴的任何烴。例如，edc是通過在雙鍵上添加氯原子而由乙烯生成的鹵代烴，或者edc是通過用氯原子替代氫而由乙烷生成的鹵代烴。這些鹵代烴或鹵化烴是可在本文所提供的ume系統(tǒng)中測定金屬離子濃度的水性介質(zhì)中存在的一種或多種有機化合物的實例。

本文使用的“磺基烴”包括基于允許的價態(tài)被一個或多個-so3h或-oso2oh取代的烴。這些磺基烴是可在本文所提供的ume系統(tǒng)中測定金屬離子濃度的水性介質(zhì)中存在的一種或多種有機化合物的實例。

本文使用的“不飽和烴”包括帶有不飽和碳的烴或在相鄰的碳原子之間帶有至少一個雙鍵和/或至少一個三鍵的烴。不飽和烴可以是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的(芳香族的或非芳香族的)。例如，所述烴可以是烯烴、炔烴、非芳香烴(如環(huán)己烯)、芳香烴或取代的不飽和烴，例如但不限于鹵化不飽和烴。帶有至少一個雙鍵的烴可被稱為烯烴或鏈烯，并可具有未取代的鏈烯的通式cnh2n，其中n為2-20或2-10或2-8或2-5。在一些實施方案中，鏈烯上的一個或多個氫可被其他官能團進(jìn)一步取代，該官能團例如是但不限于鹵素(包括氯、溴、碘和氟)、羧酸(-cooh)、羥基(-oh)、胺等。不飽和烴包括不飽和性的所有異構(gòu)形式，例如但不限于順式和反式異構(gòu)體、e和z異構(gòu)體、位置異構(gòu)體等。

取代或未取代的烯烴的實例包括但不限于乙烯、氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯、丙烯、氯丙烯、羥基丙烯、1-丁烯、2-丁烯(順式或反式)、異丁烯、1,3-丁二烯、戊二烯、己烯、環(huán)丙烯、環(huán)丁烯、環(huán)己烯等。

具有至少一個三鍵的烴可被稱為炔烴，并且可具有未取代的炔烴的通式cnh2n-2，其中n為2-10或2-8或2-5。在一些實施方案中，炔烴上的一個或多個氫可進(jìn)一步被其他官能團(例如但不限于鹵素、羧酸、羥基等)取代。取代的或未取代的炔烴的實例包括但不限于乙炔、丙炔、氯丙炔、溴丙炔、丁炔、戊炔、己炔等。

在一些實施方案中，如本文所述的在反應(yīng)器中反應(yīng)的不飽和烴為c2-c10烯烴或c2-c8烯烴或c2-c6烯烴或c2-c5烯烴或c2-c4烯烴或c2-c3烯烴。在一些實施方案中，該不飽和烴為c2-c10炔烴或c2-c8炔烴或c2-c6炔烴或c2-c5炔烴或c2-c4炔烴或c2-c3炔烴。在本文所述的方法和系統(tǒng)的一些實施方案中，本文所述的不飽和烴為乙烯。鹵代烴是由這樣的不飽和烴形成的一種或多種有機化合物，例如二氯化乙烯(edc)、氯乙醇、丁基氯、二氯丁烷、氯丁醇等。

如本文所用的“飽和烴”包括不含不飽和碳或烴的烴。所述烴可以是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的。例如，所述烴可以是取代或未取代的烷烴和/或取代或未取代的環(huán)烷烴。所述烴可具有未取代的烷烴的通式cnh2n+2，其中n為2-20或2-10或2-8或2-5。在一些實施方案中，烷烴或環(huán)烷烴上的一個或多個氫可以進(jìn)一步被其他官能團取代，該官能團例如是但不限于鹵素(包括氯、溴、碘和氟)、羧酸(-cooh)、羥基(-oh)、胺等。

取代或未取代的烷烴cnh2n+2(其中n為2-20，或2-10，或2-8，或2-6，或2-5)的實例包括但不限于甲烷、乙烷、氯乙烷、溴乙烷、碘乙烷、丙烷、氯丙烷、羥丙烷、丁烷、氯丁烷、羥丁烷、戊烷、己烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烷、氯代環(huán)戊烷、辛烷、癸烷等。

可用具有處于較高氧化態(tài)的金屬離子的金屬鹽處理以上列舉的不飽和烴或飽和烴，以在水性介質(zhì)中形成一種或多種有機化合物如鹵代烴或磺基烴以及處于較低氧化態(tài)的該金屬離子。應(yīng)當(dāng)理解，水性介質(zhì)可含有處于較低氧化態(tài)的金屬離子以及處于較高氧化態(tài)的金屬離子的混合物。然后在本文所述的ume系統(tǒng)中測定具有有機物和金屬離子的此類水性介質(zhì)的金屬離子濃度(處于較低或較高氧化態(tài))。

在一些實施方案中，本發(fā)明的ume系統(tǒng)可在反應(yīng)器系統(tǒng)和電化學(xué)系統(tǒng)之間串聯(lián)連接，以便可以測試離開電化學(xué)系統(tǒng)(在圖2中示為路線1)并去往反應(yīng)器的陽極電解質(zhì)(或水性介質(zhì))和/或離開反應(yīng)器/分離器并進(jìn)入電化學(xué)系統(tǒng)(在圖2中示為路線2)的水性介質(zhì)，用于測量處于較低或較高氧化態(tài)的金屬離子的金屬離子濃度。在一些實施方案中，本發(fā)明的ume系統(tǒng)還可連接至電化學(xué)系統(tǒng)，以測量進(jìn)入電化學(xué)電池的陽極室和離開陽極室的金屬離子的濃度。在一些實施方案中，本發(fā)明的ume系統(tǒng)還可連接至反應(yīng)器，以測量進(jìn)入反應(yīng)器和離開反應(yīng)器的金屬離子的濃度。

進(jìn)入陽極電解質(zhì)的金屬離子溶液和離開陽極電解質(zhì)的金屬離子溶液可含有處于較低氧化態(tài)和較高氧化態(tài)的金屬離子的混合物，只是離開陽極的金屬離子溶液具有比進(jìn)入陽極電解質(zhì)的金屬離子溶液更高量的處于較高氧化態(tài)的金屬離子。相似地，進(jìn)入反應(yīng)器的金屬離子溶液和離開反應(yīng)器的金屬離子溶液可含有處于較低氧化態(tài)和較高氧化態(tài)的金屬離子的混合物，只是離開反應(yīng)器的金屬離子溶液具有比進(jìn)入反應(yīng)器的金屬離子溶液更高量的處于較低氧化態(tài)的金屬離子。

在一些實施方案中，諸如在本發(fā)明的系統(tǒng)中，金屬離子濃度的在線測量促進(jìn)了在水性介質(zhì)施用給電化學(xué)電池的陽極室和/或反應(yīng)器之前、期間和/或之后對水性介質(zhì)中處于較低氧化態(tài)或較高氧化態(tài)的金屬離子的濃度的優(yōu)化。這在一些實施方案中可促進(jìn)對電化學(xué)系統(tǒng)以及反應(yīng)器的運行的優(yōu)化。對處于較低氧化態(tài)和較高氧化態(tài)的金屬離子及其比例的測量和優(yōu)化可幫助在電化學(xué)系統(tǒng)中實現(xiàn)較低電壓，并且?guī)椭诜磻?yīng)器系統(tǒng)中在相應(yīng)的烴催化反應(yīng)中實現(xiàn)高產(chǎn)率和選擇性。因此，可期望利用本發(fā)明的ume系統(tǒng)測量處于較低氧化態(tài)和/或較高氧化態(tài)的金屬離子的濃度，以便優(yōu)化水性介質(zhì)中處于較低氧化態(tài)和較高氧化態(tài)的金屬離子的比例。

因此，在一些實施方案中，本文提供的方法進(jìn)一步包括，在使不飽和烴或飽和烴與水性介質(zhì)中處于較高氧化態(tài)的金屬離子在反應(yīng)器中反應(yīng)以在水性介質(zhì)中形成一種或多種有機化合物和處于較低氧化態(tài)的金屬離子后，從反應(yīng)器中獲得該水性介質(zhì)(在接觸步驟之前)。在前述實施方案的一些實施方案中，該方法進(jìn)一步包括在電化學(xué)電池的陽極處將陽極電解質(zhì)中的金屬離子從較低氧化態(tài)氧化為較高氧化態(tài)后，獲得包含處于較高氧化態(tài)的金屬離子的水性介質(zhì)。

在一些實施方案中，在將水性介質(zhì)施用給電化學(xué)電池的陽極室之前、期間和/或之后，對水性介質(zhì)中處于較低或較高氧化態(tài)的金屬離子的濃度進(jìn)行測量，其中該金屬離子在陽極處從較低氧化態(tài)氧化為較高氧化態(tài)。在一些實施方案中，對水性介質(zhì)中處于較低或較高氧化態(tài)的金屬離子的濃度的測量促進(jìn)了將水性介質(zhì)施用給電化學(xué)電池的陽極室之前、期間和/或之后水性介質(zhì)中金屬離子的濃度的優(yōu)化。

在一些實施方案中，在將水性介質(zhì)施用給反應(yīng)器之前、期間和/或之后，對水性介質(zhì)中處于較低或較高氧化態(tài)的金屬離子的濃度進(jìn)行測量，其中水性介質(zhì)中處于較高氧化態(tài)的金屬離子與不飽和烴或飽和烴反應(yīng)，以在水性介質(zhì)中形成一種或多種有機化合物和處于較低氧化態(tài)的金屬離子。在一些實施方案中，該水性介質(zhì)包含處于較低和較高氧化態(tài)的金屬離子的混合物。

在前述方面和實施方案中，包含ume電池及其組件的系統(tǒng)可以可操作地連接至反應(yīng)器，以便然后將包含處于較低氧化態(tài)的金屬離子和一種或多種有機化合物的水性介質(zhì)轉(zhuǎn)移到ume電池用于測量處于較低或較高氧化態(tài)的金屬離子的濃度。在一些實施方案中，該反應(yīng)器可以可操作地連接至吸附單元，該吸附單元繼而連接至ume電池。這些系統(tǒng)可以通過管道、管子、導(dǎo)管、槽等彼此可操作地連接。

在金屬離子分別不斷被還原和氧化的此類反應(yīng)器和電化學(xué)系統(tǒng)中，對處于較低和/或較高氧化態(tài)的金屬離子濃度的測量可幫助促進(jìn)該反應(yīng)器以及電化學(xué)系統(tǒng)順利和有效的運行。

在一些實施方案中，利用本發(fā)明的ume系統(tǒng)測試的水性介質(zhì)中處于較高氧化態(tài)的金屬離子與處于較低氧化態(tài)的金屬離子之比為20:1至1:20，或14:1至1:2；或14:1至8:1；或14:1至7:1；或2:1至1:2；或1:1至1:2；或4:1至1:2；或7:1至1:2。

在本文所述的方法和系統(tǒng)的一些實施方案中，與ume系統(tǒng)可操作地連接的電化學(xué)系統(tǒng)中的陽極電解質(zhì)含有4-7m范圍內(nèi)的處于較高氧化態(tài)的金屬離子，以及0.1-2m范圍內(nèi)的處于較低氧化態(tài)的金屬離子。在本文所述的方法和系統(tǒng)的一些實施方案中，在反應(yīng)器中與不飽和烴或飽和烴反應(yīng)的陽極電解質(zhì)含有4-7m范圍內(nèi)的處于較高氧化態(tài)的金屬離子，以及0.1-2m范圍內(nèi)的處于較低氧化態(tài)的金屬離子。該陽極電解質(zhì)可以任選地含有0.01-0.1m的鹽酸。

在一些實施方式中，陽極電解質(zhì)可含有處于較低氧化態(tài)的金屬離子以及可忽略不計的或少量的處于較高氧化態(tài)的金屬離子以獲得更高的電壓效率。在被供應(yīng)至反應(yīng)器中以供與烴反應(yīng)前，處于較高氧化態(tài)的金屬離子可補充至從電化學(xué)電池中流出的金屬溶液。在金屬離子溶液從反應(yīng)器循環(huán)回到電化學(xué)電池中之前，可除去或分離處于較高氧化態(tài)的金屬離子，并且在本發(fā)明的ume系統(tǒng)中測試后可以將主要含有處于較低氧化態(tài)的金屬離子的溶液供應(yīng)至電化學(xué)電池中。

在本文所述的方法和系統(tǒng)的一些實施方案中，利用本發(fā)明的ume系統(tǒng)測試的水性介質(zhì)中金屬離子的量為0.5-8m；或0.5-7m；或0.5-6m；或0.5-5m；或0.5-4m；或0.5-3m；或0.5-2m；或0.5-1m；或1-8m；或1-7m；或1-6m；或1-5m；或1-4m；或1-3m；或1-2m；或2-8m；或2-7m；或2-6m；或2-5m；或2-4m；或2-3m；或3-8m；或3-7m；或3-6m；或3-5m；或3-4m；或4-8m；或4-7m；或4-6m；或4-5m；或5-8m；或5-7m；或5-6.5m；或5-6m；或6-8m；或6-7m；或7-8m。在一些實施方案中，如上所述的水性介質(zhì)中總離子的量為處于較低氧化態(tài)的金屬離子的量加上處于較高氧化態(tài)的金屬離子的量；或處于較高氧化態(tài)的金屬離子的總量；或處于較低氧化態(tài)的金屬離子的總量。

應(yīng)當(dāng)理解，圖2中的系統(tǒng)201僅僅是為了說明目的，并且具有不同氧化態(tài)的金屬離子(例如，鉻、錫等)，其他電化學(xué)系統(tǒng)，除了氯化鈉之外的第三電解質(zhì)如硫酸鈉或hcl，以及產(chǎn)生氫氧化物、水和/或氫氣的陰極，均為可同樣適用于此系統(tǒng)的變化形式。還應(yīng)當(dāng)理解，反應(yīng)器202可以是一個或多個反應(yīng)器的組合，并且分離器203可以是一個或多個分離器或分離單元的組合。

試劑盒

在又一個方面，提供了一種試劑盒，其包含：包含ume的ume電池，該ume被配置用于測量在包含一種或多種有機化合物的水性介質(zhì)中的金屬離子濃度。在一些實施方案中，該ume電池進(jìn)一步包含參比電極并任選地包含工作電極。在一些實施方案中，該ume電池進(jìn)一步包含管、閥門、ph探頭、溫度探頭、壓力探頭、toc計或其組合。在一些實施方案中，該ume電池進(jìn)一步包含壓合接頭以承受通過ume電池的高壓液體。在一些實施方案中，該試劑盒包含本文已經(jīng)針對ume系統(tǒng)描述的所有組件。在一些實施方案中，該試劑盒進(jìn)一步包含提供關(guān)于如何使用ume電池的說明或方案的操作手冊。在一些實施方案中，該試劑盒進(jìn)一步包含cd、磁盤或usb，其包含操作ume電池的計算機軟件程序。在一些實施方案中，該試劑盒進(jìn)一步包含將可操作地連接至ume電池的吸附單元，該吸附單元包含配置用于從水性介質(zhì)中吸附一種或多種有機化合物的吸附劑。吸附單元和吸附劑已在本文中描述。

提出以下實施例是為了給本領(lǐng)域普通技術(shù)人員提供關(guān)于如何實施和使用本發(fā)明的完整公開內(nèi)容和描述，而并非旨在限制本發(fā)明人視為其發(fā)明的部分的范圍，也并非旨在表示以下實驗是所進(jìn)行的全部實驗或僅有的實驗。除了本文所述的內(nèi)容之外，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，基于前述說明和附圖，對本發(fā)明的各種修改也將是顯而易見的。這些修改落在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。已努力確保使用的數(shù)字(例如量、溫度等)的準(zhǔn)確度，但應(yīng)考慮到一些實驗誤差和偏差。

實施例

實施例1

用于在有機物的存在下測量金屬離子濃度的兩組電勢循環(huán)的施加

在本實驗中，采用三電極系統(tǒng)，包含25μm鉑微電極(例如，來自chinstruments)、ag|agcl參比電極和鹽橋(例如，來自gamry)以及鉑絲。ume電池的下半部浸在溫度約為90℃的水浴中。通過蠕動泵控制銅的流動。在一些實驗中，通過開啟和關(guān)閉ume電池任一側(cè)的閥門來控制通過ume電池的流動。

對于第一組電勢循環(huán)，施加于電極的電勢從0.45v至2v以0.5v/s掃描10個循環(huán)。由cu(i)cl還原電勢和o2/cl2析出電勢決定電勢窗。在0.45v以下，cu(i)可被還原為金屬銅并沉積在ume表面上，該情況被避免。在約1.5v時，ume開始析出氣體，但只有在約1.7v至1.8v之后，其析出更多氣體(用于完全清潔ume表面)。在2v以上，用于氣體析出的電流增加到超過100μa，其長期可能是有害的。因此，用于銅離子的理想的電勢窗可以高于1.5v但不比2v高出太多。循環(huán)次數(shù)取決于氣體析出期間的電流。通常在3～5個循環(huán)之后，電流響應(yīng)變得可再現(xiàn)，表明電極的表面已經(jīng)到達(dá)穩(wěn)定/干凈狀態(tài)。通過恒電位儀限制掃描速率。在電流測量模式下，最大掃描速率為0.5v/s。采用不同的模式/恒電位儀，掃描速率可以是每秒幾伏。在氣體析出期間銅溶液因為兩個原因而保持流動：將溫度下降和銅溶液沉淀的可能性降至最低；以及掃去氣泡以便它們將不堵塞ume表面。

在清潔步驟后，在約10s后停止流動以允許新鮮溶液進(jìn)入電池并且掃去氣泡。在停止流動后10s進(jìn)行測量，以使溶液完全停滯。數(shù)據(jù)顯示，在清潔后幾分鐘的測量是穩(wěn)定的，表明只要溶液能保持在恒溫下，不需要立刻進(jìn)行測量。在測量期間，施加一系列電勢步驟：首先是開路電壓，然后是相對于ag|agcl參比電極的0.65v，然后再次為開路電壓，并且再次為0.65v?？偣灿?2個步驟，每個電勢為6個步驟。每個步驟持續(xù)2s。采樣速度為0.002s。然后將曲線擬合以外推擴散系數(shù)，并然后計算表示cu(i)濃度的歸一化穩(wěn)態(tài)電流。

實施例2

用于在有機物的存在下測量金屬離子濃度的電勢循環(huán)的施加

采用聚苯乙烯珠子的預(yù)吸附：在實驗室設(shè)置中，將100g聚苯乙烯珠子添加至含有500～1000ppm氯乙醇(ce)的500ml銅溶液(5mcucl2、1mcucl和2.5mnacl)中。在15分鐘后，將珠子濾出，并將新鮮的珠子(100g)加入該溶液中。3次之后，溶液中的ce水平降至20ppm或更低(如通過氣相色譜法所測量的)，如圖3a中所示。然后使銅溶液運行通過ume電池，并且與未用聚苯乙烯珠子吸附的恒定衰減相比，發(fā)現(xiàn)銅(i)濃度(如當(dāng)前所測量)是穩(wěn)定的，如圖3b中所示。

通過氣體析出的電極表面處理：在實驗室設(shè)置中，使含有500～1000ppmce的銅溶液(4.5mcucl2、1m或0.8mcucl和2.5mnacl)以約300l/h流過ume電池。在流動狀態(tài)期間，在0.45v與2v之間對ume掃描10個循環(huán)。在高電壓下，在電極表面上析出氧氣和氯氣，從而清潔該表面。在清潔步驟后，停止流動，并進(jìn)行電流測量。測試結(jié)果顯示了采用此方法時的穩(wěn)定電流，如圖4中所示。與未進(jìn)行氣體清潔時電流在一小時內(nèi)衰減相比，發(fā)現(xiàn)電流在氣體析出后穩(wěn)定達(dá)2小時。

實施例3

采用和不采用清潔步驟時，在有機物的存在下對金屬離子濃度的測量

在本實驗中，采用三電極系統(tǒng)，包含25μm鉑微電極(例如，來自chinstruments)、ag|agcl參比電極和鹽橋(例如，來自gamry)以及鉑絲。ume電池的下半部浸在溫度約為90℃的水浴中，或通過加熱條和隔熱材料控制在約90℃(通過熱電偶測量)。通過蠕動泵或通過隔膜閥和兩個電磁閥來控制銅流動。在一些實驗中，通過開啟和關(guān)閉ume電池任一側(cè)的閥門來控制通過ume電池的流動。以下表i呈現(xiàn)了利用ume測量金屬離子濃度而無清潔步驟的實驗，而表ii呈現(xiàn)了利用ume測量金屬離子濃度、具有清潔步驟的實驗。

表i.無清潔步驟的ume有機物積垢

表ii.具有清潔步驟的ume穩(wěn)定性

在編號為1、2、4、5和6的實驗中，根據(jù)所列出的濃度制備含有有機物的銅溶液。在編號為3、7和8的實驗中，系統(tǒng)中的有機物包括且不限于：氯乙醇(ce)、二氯化乙烯(edc)、一氯乙醛(mca)和二氯乙醛(dca)。有機物的濃度范圍從幾ppm到幾千ppm，并隨時間而改變。在任何給定時間，總濃度大于500ppm。

在表i的每個實驗中，在90分鐘至50h期間進(jìn)行多次測量步驟(無任何清潔步驟)。將所有結(jié)果相對于測試開始時的第一次結(jié)果進(jìn)行歸一化以示出再現(xiàn)性。在編號為2的實驗中，在測試前將ume在ce中預(yù)浸泡24h。

在表ii的每個實驗中，在每個測量步驟之前進(jìn)行清潔步驟。將所有結(jié)果相對于測試開始時的第一次結(jié)果進(jìn)行歸一化以示出再現(xiàn)性。

在實驗4-8中(示于表ii中)，在測量步驟前的清潔步驟中將一組電勢循環(huán)(組x的一個或多個電勢循環(huán))施加于ume。對于這組電勢循環(huán)(清潔步驟)，將恰好低于開路電勢(ocp)與ume析出氣體(例如，在此情況下為cl2和o2)時的較高電勢之間的電壓掃描施加于ume。只要在ume表面上析出氣體并且該電勢不損害ume或?qū)е骂~外的吸附，較高電勢掃描的范圍可更寬或更窄。使水性介質(zhì)流過ume電池以確保從ume表面去除氣泡。該步驟除去了可在ume表面上吸附的任何有機物/無機物，包括且不限于有機副產(chǎn)物。

在所有實驗1-8中(示于表i和ii中)，在測量步驟中將多個電勢循環(huán)施加于ume(組y的一個或多個電勢循環(huán))。第一步的電勢為開路電勢，下一步的電勢為更高的電勢，其中反應(yīng)速率為質(zhì)量轉(zhuǎn)移(在此情況下為擴散)所限制的。將這兩個電勢步驟重復(fù)六次以提供更好的測量精度。此步驟中的變化系數(shù)通常在5％至10％以內(nèi)。在此步驟期間停止流動，以確保所測量的電流處于擴散而非對流控制之下。

在測量步驟期間在ocp下，溶液保持在其初始狀態(tài)下。在測量步驟期間在更高電勢下，ume在電極表面處將cucl氧化為cucl2。當(dāng)將某個電勢施加于電極表面上時，具有相反電荷的離子可向表面遷移形成層，然后此層可吸引具有相反電荷(具有電極電勢的相同電荷)的離子以形成另一層。當(dāng)電極的電勢改變時，此雙電層可具有電容效應(yīng)，從而導(dǎo)致與電容器放電相似的尖峰和逐漸的衰減。將此曲線衰減擬合至數(shù)學(xué)方程以測量穩(wěn)態(tài)電流。然后在通過滴定法得到的cu(i)cl濃度與從ume測得的穩(wěn)態(tài)電流之間建立相關(guān)曲線。然后利用這種相關(guān)將ume電流轉(zhuǎn)化為cu(i)cl濃度。

經(jīng)觀察，當(dāng)將清潔步驟應(yīng)用于ume時(表ii)，電流在延長的一段時間內(nèi)保持穩(wěn)定，帶來穩(wěn)定的測量。然而，在沒有清潔步驟的情況下(表i)，未發(fā)現(xiàn)電流穩(wěn)定，并且無法進(jìn)行可靠的測量。