本發(fā)明涉及一種用于測(cè)量氣體混合物中、尤其環(huán)境空氣中的二氧化碳濃度的傳感器。此外，本發(fā)明涉及一種用于制造根據(jù)本發(fā)明的傳感器的方法。

背景技術(shù)：

氣體濃度的測(cè)量在消費(fèi)電子以及建筑安全技術(shù)和醫(yī)學(xué)技術(shù)領(lǐng)域中變得越來越重要。這尤其適用于聯(lián)網(wǎng)設(shè)備（iots）。對(duì)開發(fā)具有低功耗的小型低成本傳感器存在特別的興趣，所述傳感器可以以大的件數(shù)集成到現(xiàn)有設(shè)備中。對(duì)此存在許多不同的方案。在此尤其可以提及：電阻式傳感器，所述電阻式傳感器的電導(dǎo)率改變根據(jù)氣體氣氛被讀?。灰约案鞣N類型的場(chǎng)效應(yīng)晶體管，所述場(chǎng)效應(yīng)晶體管探測(cè)所使用的電極材料的逸出功改變。前者原則上以氣體敏感材料的相對(duì)良好的電導(dǎo)率為前提。后者具有復(fù)雜的處理和比較高的功耗的缺點(diǎn)，只要需要加熱的話。這尤其在傳感器元件應(yīng)當(dāng)被施加在如例如可以被使用在移動(dòng)電話中的微熱板上時(shí)是有問題的。

用于ce應(yīng)用的一種重要目標(biāo)氣體是二氧化碳（co2），以便例如監(jiān)控室內(nèi)空氣質(zhì)量。為了co2測(cè)量，迄今主要使用需要相對(duì)多安裝空間的紅外傳感器。

還使用在高溫下工作的固體電解質(zhì)部件、諸如碳酸鋇/金電極。

從ostrickb.、mühlsteffj.、fleischerm.、meixnerh.、dollt.、kohlc.-d.的“absorbedwateraskeytoroomtemperaturegas-sensitivereactionsinworkfunctiontypegassensors:thecarbonatecarbondioxidesystem”（sens.actuat.b-chem.1999;57:115-119）中已知的是，碳酸鋇即使在100℃以下的溫度下也已經(jīng)根據(jù)co2分壓具有明顯的逸出功改變。該效應(yīng)借助于懸浮柵極場(chǎng)效應(yīng)晶體管的讀出在ep0947829a1中予以描述。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

根據(jù)本發(fā)明的用于測(cè)量氣體混合物中、尤其環(huán)境空氣中的二氧化碳濃度的傳感器具有介電層，所述介電層被布置在層狀第一電極與層狀第二電極之間。根據(jù)本發(fā)明，介電層被理解為如下層，該層可以僅由唯一的層構(gòu)成或者由多個(gè)子層構(gòu)成，其中所述子層可以具有不同的組成和/或結(jié)構(gòu)。第二電極是一種復(fù)合電極，所述復(fù)合電極具有作為復(fù)合電極的第一材料的至少一種碳酸鹽和/或磷酸鹽以及具有復(fù)合電極的至少一種第二材料。復(fù)合電極的第二材料具有大于10^-2s/m、優(yōu)選地大于10⁴s/m的電導(dǎo)率。第二電極根據(jù)氣體混合物的co2濃度改變其逸出功。傳感器的根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)造是極其緊湊的并且可以相對(duì)簡(jiǎn)單地處理。這提供如下可能性：將傳感器集成在具有在低功耗的情況下非常有限的安裝空間的設(shè)備中。此外，不需要懸浮柵極構(gòu)造。這節(jié)省非常復(fù)雜的處理以及安裝空間和熱質(zhì)量。

介電層的厚度優(yōu)選地為最大10μm。第一電極的厚度優(yōu)選地為最大5μm。第二電極的厚度優(yōu)選地為最大100μm。介電層由此被構(gòu)造為被嵌入在兩個(gè)薄電極之間的介電薄層。這導(dǎo)致金屬-絕緣體-金屬結(jié)構(gòu)（mim）。具有依賴于偏置的介電常數(shù)的mim結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)用于電容測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)分析方法的使用，如其在mems技術(shù)（microelectromechanicalsystems（微機(jī)電系統(tǒng)））中被使用的那樣。薄層優(yōu)選地根據(jù)從外部施加的電場(chǎng)以及因此偏壓改變其電特性、即其介電常數(shù)或阻抗。特別優(yōu)選地可以將薄層至少局部地轉(zhuǎn)換極性，使得該薄層在極化狀態(tài)下具有如下相對(duì)介電常數(shù)：所述相對(duì)介電常數(shù)是在未極化狀態(tài)下的大于或等于1001、完全特別優(yōu)選地大于或等于1.1的因子分之一倍。介電層的電導(dǎo)率優(yōu)選地處于10^-8s/m至10^-3s/m的范圍內(nèi)，以便保證兩個(gè)電極之間的充分電絕緣。

介電層優(yōu)選地由鐵電體構(gòu)成，即由如下材料構(gòu)成：該材料的單位晶胞由于晶格結(jié)構(gòu)而具有可以在電場(chǎng)中被定向的電偶極矩。鐵電體尤其是鈦酸鋇（batio3）、鋯鈦酸鉛（pb（zrxtix1-x）o3，pzt）或者鈦酸鍶鋇（baxsr1-xtio3，bst）。鐵電體在根據(jù)本發(fā)明的傳感器元件中僅能在其鐵電居里溫度之下使用。但是對(duì)于薄層而言其相變?cè)趯挼臏囟确秶鷥?nèi)延伸，使得即使還在相對(duì)高的溫度下也觀察到鐵電特性。電介質(zhì)優(yōu)選地具有小于3v/層厚度的矯頑磁場(chǎng)強(qiáng)度，以便實(shí)現(xiàn)交變電場(chǎng)中的快速變極。如果所述電極中的至少一個(gè)電極的表面電勢(shì)或逸出功改變，則該表面電勢(shì)如偏置補(bǔ)償那樣起作用并且導(dǎo)致根據(jù)本發(fā)明的傳感器的阻抗的可測(cè)量的改變。

碳酸鹽優(yōu)選地從由下列各項(xiàng)構(gòu)成的列表中選擇：碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇、碳酸錳、碳酸鈷、碳酸鎳、碳酸銅以及這些碳酸鹽中的多種碳酸鹽的混合物。特別優(yōu)選的是碳酸鋇，其在0℃至100℃之間的溫度以及至少10%的常見相對(duì)空氣濕度下根據(jù)氣體混合物中的co2濃度顯示出大的表面電勢(shì)改變。

特別合適的磷酸鹽是磷灰石和/或羥磷灰石，其包含陽離子ca²⁺、sr²⁺或者ba²⁺中的至少一種。

第二電極優(yōu)選地具有高的透氣性，使得當(dāng)?shù)诙姌O根據(jù)lundstr?mi.、sundgrenh.、winquistf.、erikssonm.、krantz-rücklerc、lloyd-spetza.的sensorsandactuatorsb121（2007）247-262被涂覆到氣體敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管的柵極上并且被暴露在二氧化碳?xì)夥罩袝r(shí)，在最大30分鐘內(nèi)設(shè)定信號(hào)的飽和。這意味著，其孔隙度與厚度之間的比例被選擇，使得可以實(shí)現(xiàn)與氣體混合物的良好的相互作用。

第二材料尤其從鉑、金、銀、銅、鋁、鎳、鋅、銦錫氧化物（ito）、摻雜鋁的氧化鋅（azo）或者這些元素或化合物中的多種元素或化合物的合金或混合物中選擇。第一電極的材料優(yōu)選地從與第二電極的材料相同的材料中選擇。這些貴金屬和貴金屬合金與常見濃度的常見氣氛成分不反應(yīng)或不以顯著的規(guī)模反應(yīng)，使得防止電極的老化。兩個(gè)電極共同地用于將電場(chǎng)注入根據(jù)本發(fā)明的傳感器中或者影響碳酸鹽和/或磷酸鹽與包含在氣體混合物中的二氧化碳之間的反應(yīng)。

第一電極優(yōu)選地被施加在作為襯底的微熱板的薄膜上。這實(shí)現(xiàn)例如在環(huán)境溫度與300℃之間變更根據(jù)本發(fā)明的傳感器的第二電極的運(yùn)行溫度。特別有利的運(yùn)行溫度例如為50℃。

特別優(yōu)選的是，第一電極被設(shè)立為微熱板的加熱元件。由此可以放棄例如鉑曲折線（platinm?ander）形式的單獨(dú)的加熱元件，并且到介電層上以及到第二電極上的特別良好的熱傳遞是可能的。

在根據(jù)本發(fā)明的傳感器的一種實(shí)施方式中，第一材料布置在第二材料與介電層之間。以這種方式，第一材料可以在第二電極中形成子層，所述子層接觸電介質(zhì)，并且第二材料可以在第一材料的背離電介質(zhì)的側(cè)上形成保護(hù)第一材料的另一子層。

在根據(jù)本發(fā)明的傳感器的另一實(shí)施方式中，第二材料以顆粒形式存在，所述顆粒涂布有第一材料和/或在顆粒的孔隙中包含第一材料。這實(shí)現(xiàn)第一材料與第二材料之間的高表面相互作用。

在根據(jù)本發(fā)明的傳感器的還有另一實(shí)施方式中，第二電極具有第一材料的顆粒和第二材料的顆粒的混合物。這樣的第二電極可以簡(jiǎn)單地制造，并且仍然實(shí)現(xiàn)第一材料與第二材料之間的充分接觸。

根據(jù)本發(fā)明的用于制造用于測(cè)量氣體混合物中的二氧化碳濃度的傳感器、尤其根據(jù)本發(fā)明的傳感器的方法包括下列步驟：

-將層狀第一電極施加到襯底上；

-將介電層施加到第一電極上；以及

-將層狀第二電極施加到介電層上。

第二電極作為復(fù)合電極被施加，該復(fù)合電極具有作為復(fù)合電極的第一材料的至少一種碳酸鹽和/或磷酸鹽以及復(fù)合電極的至少一種第二材料，所述第二材料具有大于10^-2s/m、優(yōu)選地大于10⁴s/m的電導(dǎo)率。電極和介電層的沉積例如可以以濕化學(xué)方式從溶液中、從懸浮液中或從膠體溶液中進(jìn)行或者以物理方式、尤其借助于cvd（chemicalvapordeposition（化學(xué)氣相沉積））、mocvd（metalorganicchemicalvapordeposition（金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積））、濺射、ald（atomiclayerdeposition（原子層沉積））或者pld（physicallayerdeposition（物理層沉積））進(jìn)行。只要第一材料和/或第二材料的孔隙度是所期望的，該孔隙度就尤其可以通過合適地選擇工藝參數(shù)或通過附加的回火步驟來實(shí)現(xiàn)。

如果第二電極包含碳酸鹽，則該碳酸鹽尤其可以通過在施加第二電極時(shí)施加至少一種氧化物來施加，所述氧化物緊接著與二氧化碳一起被轉(zhuǎn)化成至少一種碳酸鹽。這樣，例如首先氧化鋇可以被沉積，并且緊接著被轉(zhuǎn)化成碳酸鋇。

在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施例中，在施加第二電極時(shí)在第一步驟中將第一材料沉積在介電層上并且在此形成第二電極的第一子層。在第二步驟中將第二材料沉積在第一材料上并且在此形成第二子層。由此在電介質(zhì)上形成由碳酸鹽和/或磷酸鹽構(gòu)成的子層，所述子層被金屬前電極覆蓋。

在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一實(shí)施方式中，在施加第二電極時(shí)，在第一步驟中將顆粒形式的第二材料沉積在介電層上并且在第二步驟中將第一材料沉積在第二材料的表面上和/或第二材料的孔隙中。用于將第一材料或第一材料的前體、諸如氧化物沉積在多孔的第二材料的空腔中的合適方法尤其是cvd、mocvd、ald或濕化學(xué)方法。

在根據(jù)本發(fā)明的方法的還有另一實(shí)施方式中，在施加第二電極時(shí)將第一材料和第二材料同時(shí)沉積在介電層上。為此，尤其可以使用濕化學(xué)方法，在所述濕化學(xué)方法中例如將堿金屬鹽或堿土金屬鹽添加到第二材料的鹽溶液或膠體溶液中。在合適的干燥或回火期間，在存在氧氣和二氧化碳時(shí)在第二材料的表面上或在第二材料的顆粒之間的空腔中產(chǎn)生堿金屬碳酸鹽或堿土金屬碳酸鹽。

為了接觸傳感器，第一電極和第二電極在根據(jù)本發(fā)明的方法結(jié)束之后尤其借助于相應(yīng)的引線與分析電子設(shè)備連接。該分析電子設(shè)備尤其可以被設(shè)立用于根據(jù)氣體混合物讀出傳感器的阻抗或電容。

附圖說明

本發(fā)明的實(shí)施例在附圖中予以示出并且在隨后的描述中予以進(jìn)一步解釋。

圖1示意性地示出在本發(fā)明的第一實(shí)施例中用于測(cè)量氣體混合物中的二氧化碳濃度的傳感器的制造。

圖2示意性地示出在本發(fā)明的第二實(shí)施例中用于測(cè)量氣體混合物中的二氧化碳濃度的傳感器的制造。

圖3示意性地示出在本發(fā)明的第三實(shí)施例中用于測(cè)量氣體混合物中的二氧化碳濃度的傳感器的制造。

圖4示出在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中用于測(cè)量氣體混合物中的二氧化碳濃度的傳感器的兩個(gè)電極和介電層如何被布置在微熱板上。

圖5以曲線圖示出在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的傳感器的運(yùn)行中的額定溫度循環(huán)。

具體實(shí)施方式

在本發(fā)明的在圖1中所示出的第一實(shí)施例中，在襯底1上例如借助于cvd在襯底1的中心處沉積由鉑構(gòu)成的第一電極2，其中該襯底是微熱板的可選的（freigestellt）薄膜。在該第一電極上借助于cvd沉積由鋯鈦酸鉛構(gòu)成的介電層3。為了將第二電極4施加到介電層3上，在第一步驟61中借助于cvd施加由碳酸鋇構(gòu)成的多孔的第一子層41。在第二步驟62中同樣借助于濺射將由鉑構(gòu)成的多孔的第二子層42施加到第一子層41上。兩個(gè)子層41、42一起形成第二電極4。第一電極2具有100nm的厚度d2。介電層3具有500nm的厚度d3。第二電極4具有200nm的厚度d4。因此，第一電極2、介電層3和第二電極4形成薄層mim結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明的第二實(shí)施例在圖2中予以示出。首先以與在所述實(shí)施例中相同的方式提供由襯底1、第一電極2和介電層3構(gòu)成的結(jié)構(gòu)。然后在第一步驟71中從膠體溶液中將鉑沉積到介電層3上，以便這樣在介電層3上生成由多孔顆粒43構(gòu)成的層。緊接著在第二步驟72中借助于cvd在顆粒43的表面上以及孔隙中首先沉積氧化鋇，并且緊接著借助于二氧化碳轉(zhuǎn)化成碳酸鋇。由此在顆粒43上和中生成碳酸鋇層，使得獲得被涂布的顆粒44。

在本發(fā)明的在圖3中所示出的第三實(shí)施例中，如在第一和第二實(shí)施例中那樣首先提供由襯底1、第一電極2和介電層3構(gòu)成的結(jié)構(gòu)。緊接著在唯一的步驟8中將第二電極4的所有材料沉積在介電層3上。這以濕化學(xué)方式進(jìn)行，其方式是，將氯化鋇添加到膠體鉑溶液中。在存在氧氣和二氧化碳時(shí)干燥期間，然后在鉑的顆粒46的表面上以及在鉑的顆粒46之間的空腔中形成碳酸鋇45。

在圖4中示出了作為可選的薄膜的襯底1如何被布置在微熱板5中。微熱板5形成腔體51。襯底1被布置為使得第一電極2、介電層3和第二電極4背離腔體51。在襯底1中在中心實(shí)施未示出的加熱器平面，其中第一電極2充當(dāng)加熱元件。所示出的構(gòu)造實(shí)現(xiàn)傳感器在連續(xù)運(yùn)行中已經(jīng)明顯在100mw以下的功耗。此外，由于總結(jié)構(gòu)的小的熱質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)在不同運(yùn)行溫度下的快速調(diào)制?？梢詫?shí)現(xiàn)1：10的占空比，并且在不同溫度下在最短時(shí)間之內(nèi)進(jìn)行測(cè)量。在此情況下利用：在第二電極4處進(jìn)行的吸附和解吸反應(yīng)可以通過連續(xù)或脈沖式加熱被加速，并且因此傳感器的響應(yīng)或再生時(shí)間可以被縮短。

在圖5中示出了圖4中所示出的傳感器的示例性的額定溫度循環(huán)。為此在曲線圖中關(guān)于時(shí)間t繪制了額定溫度t。一秒的時(shí)間段t1分別在兩個(gè)加熱過程的開始之間流逝。在加熱時(shí)最高達(dá)到的額定溫度在小于50ms的時(shí)間段t2內(nèi)被保持。緊接著，額定溫度t被降低，重新在時(shí)間段t2內(nèi)被保持在被降低的額定溫度上，并且最后在加熱在時(shí)間段t1的剩余部分內(nèi)被關(guān)斷之前再次在時(shí)間段t2內(nèi)被提高到更高的、然而不與最初達(dá)到的額定溫度t對(duì)應(yīng)的額定溫度t。根據(jù)本發(fā)明的傳感器的讀出91、92、93、94、95可以以有規(guī)律的時(shí)間間隔進(jìn)行，使得至少第一讀數(shù)91在最高達(dá)到的額定溫度t下進(jìn)行，第二讀數(shù)92在被降低的額定溫度t下進(jìn)行，并且第三讀數(shù)93在重新被提高的額定溫度t下進(jìn)行。