本發(fā)明涉及一種重金屬傳感監(jiān)測(cè)裝置，屬于水污染監(jiān)測(cè)及處理領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

生態(tài)與環(huán)境是重大民生熱點(diǎn)問(wèn)題之一，快速的城市化對(duì)廢水排放的監(jiān)測(cè)和被污染河流的水質(zhì)改善提出了更高要求，其中跟重金屬有關(guān)的環(huán)境污染尤其是水污染問(wèn)題是深圳乃至全國(guó)致力解決的問(wèn)題。重金屬約有45種，如銅、鉛、鋅、錳、鎘、汞、金、銀等。盡管錳、銅、鋅等重金屬是生命活動(dòng)所需要的微量元素，但是大部分重金屬如汞、鉛、鎘等并非生命活動(dòng)所必須又是環(huán)境內(nèi)分泌干擾物的重要組成部分和飲用水源地不可忽視的致癌因子。因非金屬砷、硒對(duì)人體也有巨大的毒害性，通常也歸為一類(lèi)重金屬污染物。所有重金屬超過(guò)一定濃度都對(duì)人體有毒，具有致癌、致畸、致突變的重大危害性，由重金屬引發(fā)的生態(tài)環(huán)境安全、飲用水安全、食品安全和人類(lèi)健康問(wèn)題越來(lái)越突出，因此重金屬一直是國(guó)內(nèi)外環(huán)境治理與監(jiān)測(cè)的重點(diǎn)。

重金屬的使用在電鍍、電子及通訊設(shè)備制造、化工和印染等重金屬重度污染行業(yè)不可避免，加之生產(chǎn)工藝水平落后、污染治理設(shè)施不完善使得重金屬污染處于失控狀態(tài)。工業(yè)廢水中的重金屬主要?dú)w宿之一為河流底泥，在適當(dāng)條件下底泥中的重金屬可以重新釋放進(jìn)而產(chǎn)生二次污染。這種狀況要求我們必須加大對(duì)重金屬污染的治理與監(jiān)測(cè)力度，建立全面的重金屬污染監(jiān)測(cè)預(yù)警體系，以消除重金屬污染對(duì)生態(tài)環(huán)境安全與飲用水安全的高度危害。

監(jiān)測(cè)廢水和污染源要求的不是非常低的檢出限，而是測(cè)量的準(zhǔn)確性與長(zhǎng)期穩(wěn)定性。目前國(guó)內(nèi)外應(yīng)用于重金屬在線監(jiān)測(cè)的技術(shù)主要是比色法、電化學(xué)分析法和生物傳感器。其中，基于比色法和電化學(xué)方法的儀器一般需要較大的試劑消耗量，按每隔2小時(shí)監(jiān)測(cè)1次的頻率，每個(gè)月需要500-2500ml的試劑。由于不能連續(xù)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，監(jiān)測(cè)間隙可能帶來(lái)對(duì)排污失控的風(fēng)險(xiǎn)，而要提高監(jiān)測(cè)頻率，對(duì)試劑的消耗和儀器的維護(hù)要求也將大大提高。這些方法所使用或者產(chǎn)生有毒害的化學(xué)試劑，對(duì)環(huán)境和操作維護(hù)人員存在較大的潛在危險(xiǎn)。此外，這些產(chǎn)品對(duì)于多種重金屬成分的同時(shí)監(jiān)測(cè)性能也很不理想。近年來(lái)，生物傳感器，尤其是基于dna探針的檢測(cè)技術(shù)近年來(lái)得到了快速發(fā)展。已有報(bào)道利用dna與金屬離子的特異性配位作用衍生出了一系列dna探針，以實(shí)現(xiàn)靈敏的熒光和可視化檢測(cè)。生物電化學(xué)反應(yīng)器等方法也已開(kāi)始用于水質(zhì)監(jiān)測(cè)。所述方法中的反應(yīng)器設(shè)計(jì)主要為微生物燃料電池(mfc)結(jié)構(gòu)，是利用電化學(xué)技術(shù)將微生物代謝能轉(zhuǎn)化為電能的一種裝置。其基本原理是，有機(jī)物(底物)在陽(yáng)極經(jīng)微生物催化氧化降解為二氧化碳(co2)，同時(shí)釋放出電子(e)和質(zhì)子(h⁺)，其中電子經(jīng)電極和外電路到達(dá)陰極形成電流，同時(shí)為陰極的還原反應(yīng)提供電子；質(zhì)子通過(guò)離子交換或滲透等過(guò)程擴(kuò)散到陰極，達(dá)到電荷平衡。

然而，現(xiàn)有的重金屬在線監(jiān)測(cè)設(shè)備在實(shí)用中都存在一定的局限性，例如一些進(jìn)口的產(chǎn)品不但價(jià)格昂貴，而且較難適用于本國(guó)國(guó)情，如廢水濃度高、成分復(fù)雜和系統(tǒng)維護(hù)技術(shù)難度大等，適用性較差；國(guó)產(chǎn)產(chǎn)品的不足包括儀器的穩(wěn)定性，不能同時(shí)監(jiān)測(cè)多種參數(shù)以及汞等某些項(xiàng)目的檢出限過(guò)高等。而且，大多數(shù)儀器還達(dá)不到長(zhǎng)期、連續(xù)監(jiān)測(cè)高濃度廢水中重金屬含量的要求。因此，亟需開(kāi)發(fā)改善的重金屬傳感監(jiān)測(cè)裝置及方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種重金屬傳感監(jiān)測(cè)裝置，包括：

微生物燃料電池，包括陽(yáng)極室、陰極室以及將陽(yáng)極室和陰極室分隔開(kāi)來(lái)的質(zhì)子交換膜(pem)，其中：

陽(yáng)極室包括陽(yáng)極、微生物和有機(jī)物；

陰極室包括陰極、重金屬陽(yáng)離子和任選存在的陰極催化劑；

所述陽(yáng)極和陰極通過(guò)電路連接外電阻兩端，并且所述電路上還連接有數(shù)據(jù)采集裝置。

根據(jù)本發(fā)明，外電阻連接陰極和陽(yáng)極的兩端分別與數(shù)據(jù)采集裝置連接，例如兩端分別與數(shù)據(jù)采集裝置的直流輸入和接地端口相連。

所述數(shù)據(jù)采集裝置可以包括電壓檢測(cè)元件。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，數(shù)據(jù)采集裝置還可以包括數(shù)據(jù)記錄元件，以及任選存在的數(shù)據(jù)分析元件和/或顯示器。優(yōu)選地，所述電壓檢測(cè)元件、數(shù)據(jù)記錄元件可以自動(dòng)連續(xù)記錄電阻兩端的電壓。為此，所述數(shù)據(jù)采集裝置還可以?xún)?yōu)選包括控制電壓檢測(cè)和數(shù)據(jù)記錄的自動(dòng)控制元件。作為實(shí)例，所述數(shù)據(jù)采集裝置可以包括下列中的一種或多種：陽(yáng)極和陰極的電位監(jiān)測(cè)器；陰極的電位調(diào)節(jié)器；陽(yáng)極和陰極電位差數(shù)據(jù)的計(jì)算裝置；和電位差數(shù)據(jù)的傳輸裝置。

任選地，本發(fā)明的監(jiān)測(cè)裝置還可以包括陽(yáng)極生物傳感器。所述生物傳感器監(jiān)測(cè)電解質(zhì)條件，并在其發(fā)生變動(dòng)時(shí)產(chǎn)生信號(hào)。

根據(jù)本發(fā)明的監(jiān)測(cè)裝置，其中陽(yáng)極材料和陰極材料優(yōu)選為情性材料。例如，陽(yáng)極材料和陰極材料可以獨(dú)立地選自碳、石墨，具體可以為例如碳布、石墨氈、石墨顆粒、石墨棒、石墨盤(pán)片中的一種或多種，也可以選自惰性非金屬或金屬，例如碳、石墨、銀、鉑等惰性金屬中的一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明的監(jiān)測(cè)裝置，所述微生物為產(chǎn)電微生物，優(yōu)選產(chǎn)電厭氧微生物，例如選自下列菌種中的一種或多種：α-變形菌、β-變形菌、δ-變形菌、變形桿菌、梭狀芽胞桿菌、希瓦氏菌(如mr-1、dsp-10)、腐敗希瓦氏菌(如sr-21、ir-1、mr-1)、嗜水氣單胞菌、丁酸梭菌、地桿菌(如硫還原地桿菌、地桿菌kn400)、鐵還原紅育菌、丙酸脫硫葉菌、人蒼白桿菌yz-1、芽孢桿菌pth1、大腸桿菌k12hb101、棒狀桿菌、嗜水氣單胞菌mfc03、生盤(pán)纖發(fā)菌sp-6、地衣芽孢桿菌、自耐熱性芽孢桿菌、螺旋藻、枯草芽孢桿菌、鶉雞腸球菌、醋化醋桿菌、玫瑰葡萄球桿菌。作為實(shí)例，本發(fā)明的微生物為上述多種菌種的組合，例如地桿硫還原菌和/或希瓦氏菌mr-1。

本發(fā)明的有機(jī)物作為mfc陽(yáng)極底物，包括小分子有機(jī)物、大分子有機(jī)物或其混合物。所述小分子有機(jī)物包括但不限于葡萄糖、乙酸鈉、乙酸、乳酸、丙酸、乙醇等中的一種或多種，所述大分子有機(jī)物包括但不限于蛋白胨、牛肉膏、淀粉、類(lèi)纖維素中的一種或多種?；蛘咦鳛檫x擇，所述有機(jī)物可以來(lái)源于廢水或污水中的有機(jī)污染物，例如含重金屬的廢水或污水中的有機(jī)污染物。所述廢水和污水可以為工業(yè)來(lái)源、生活來(lái)源或兩者的混合。優(yōu)選地，所述有機(jī)物可以來(lái)源于與待測(cè)廢水或污水同源的水樣。

根據(jù)不同測(cè)試環(huán)境的需要，可以采取各種形式的陽(yáng)極電位監(jiān)測(cè)器和陰極電位電位監(jiān)測(cè)器。例如，可以分別設(shè)置監(jiān)測(cè)陽(yáng)極電位和的陽(yáng)極電位監(jiān)測(cè)器，以及監(jiān)測(cè)陰極電位和的陰極電位監(jiān)測(cè)器；或者作為選擇，可以將陽(yáng)極電位監(jiān)測(cè)器和陰極電位監(jiān)測(cè)器整合為一個(gè)監(jiān)測(cè)器。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，所述電位監(jiān)測(cè)器和電位調(diào)節(jié)器可以任選地整合在同一裝置中。

所述陰極催化劑可以選自下列的一種或多種：二氧化錳、導(dǎo)電聚合物、聚電解質(zhì)或它們與碳納米材料形成的復(fù)合催化劑。所述二氧化錳可以選自α-二氧化錳，、β-二氧化錳、γ-二氧化錳中的一種或多種。導(dǎo)電聚合物可以為例如聚吡咯、聚噻吩、聚苯、聚乙炔、聚苯胺、聚苯乙炔中的一種或多種。聚電解質(zhì)可以為例如聚季銨鹽，如聚二烯丙基二甲基氯化銨、聚季銨含脲基聚合物等；無(wú)機(jī)類(lèi)，如聚磷酸鹽等；以及天然的核酸、蛋白質(zhì)等。所述碳納米材料可以為例如碳納米管、石墨烯及其衍生物。

根據(jù)本發(fā)明，所述重金屬包括但不限于選自下列的一種或多種：fe、ni、zn、hg、cr、as，co、cu，u，mn、mo，cd、pb，ag、au，pd，pd，pt、rh、ir、re。本發(fā)明所述的重金屬陽(yáng)離子包括含有所述重金屬元素的任何可能價(jià)態(tài)的陽(yáng)離子，包括但不限于選自下列的一種或多種：fe³⁺、ni²⁺、zn²⁺、hg²⁺、hg⁺、cr⁶⁺、cr⁵⁺、cr⁴⁺、cr³⁺、cr²⁺、as⁵⁺、as³⁺、co²⁺、co³⁺、cu²⁺、cu⁺、uo2²⁺、mn²⁺、mn⁷⁺、mo⁶⁺、cd²⁺、pb²⁺、ag⁺、au²⁺、au⁺、pd⁴⁺、pd²⁺、pt⁴⁺、pt²⁺、rh²⁺、ir³⁺、re³⁺，或者這些元素的含氧陽(yáng)離子形式，如vo2⁺、cr2o7^2-等。作為實(shí)例，所述重金屬陽(yáng)離子包括例如ag⁺、cu²⁺、hg²⁺、cr2o7^2-、ni²⁺、mo³⁺、pb²⁺中的一種或多種。

本發(fā)明還提供所述重金屬傳感監(jiān)測(cè)裝置的使用方法，包括：

1)經(jīng)有機(jī)底物降解-微生物產(chǎn)電反應(yīng)偶合動(dòng)力學(xué)模型測(cè)試；

2)如步驟1)無(wú)響應(yīng)，則進(jìn)行外加微生物燃料電池可控電源測(cè)試；

2a)如步驟2)無(wú)響應(yīng)，則重金屬濃度達(dá)標(biāo)；

2b)如步驟2)有響應(yīng)，則進(jìn)行重金屬濃度分析；

3)如步驟1)有響應(yīng)，則進(jìn)行重金屬濃度分析；

4)濃度分析后，經(jīng)微生物產(chǎn)電-重金屬還原反應(yīng)偶合動(dòng)力學(xué)模型測(cè)試，以確定重金屬?gòu)U水種類(lèi)。

作為實(shí)例，所述重金屬傳感監(jiān)測(cè)裝置的使用方法包括：

a)陽(yáng)極室注入?yún)捬跷勰啵?jīng)馴化后陽(yáng)極表面附著微生物膜；

b)將含葡萄糖、乳酸和乙酸中的一種或多種的人工廢水(生化需氧量(bod)優(yōu)選為1000mg/l)經(jīng)由入口連續(xù)注入陽(yáng)極室，并由出口排出；

c)待監(jiān)測(cè)的含重金屬?gòu)U水經(jīng)由入口連續(xù)注入陰極室，使碳布完全浸沒(méi)，并由出口排出；

d)重金屬離子氧化還原電位較高的重金屬離子(例如ag⁺、cu²⁺、hg²⁺、cr2o7^2-、ni²⁺、mo³⁺、pb²⁺中的一種或多種)自發(fā)地被還原，并產(chǎn)生輸出電壓或電流信號(hào)，指示污染物的存在。

或者，所述重金屬傳感監(jiān)測(cè)裝置的使用方法包括：

a)陽(yáng)極室注入?yún)捬跷勰?，?jīng)馴化后陽(yáng)極表面附著微生物膜；

b)將含乳酸的人工廢水(生化需氧量(bod)優(yōu)選為1000mg/l)經(jīng)由入口連續(xù)注入陽(yáng)極室，并由出口排出；

c)待監(jiān)測(cè)的含重金屬?gòu)U水經(jīng)由入口連續(xù)注入陰極室，使碳布完全浸沒(méi)，并由出口排出；

d)當(dāng)ni²⁺、mo³⁺和pb²⁺濃度分別達(dá)到1000mg/l、500mg/l和1mg/l時(shí)，其自發(fā)地被還原，并產(chǎn)生輸出電壓或電流信號(hào)，指示污染物的存在。

根據(jù)本發(fā)明的使用方法，當(dāng)系統(tǒng)出現(xiàn)響應(yīng)信號(hào)后，可進(jìn)一步通過(guò)輸出電量與金屬離子的摩爾比來(lái)判斷重金屬的種類(lèi)和濃度。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1的重金屬傳感監(jiān)測(cè)裝置示意圖。

圖2為重金屬傳感監(jiān)測(cè)裝置的工藝流程示意圖。

本發(fā)明的有益效果

本發(fā)明將微生物燃料電池技術(shù)應(yīng)用于含多種離子的實(shí)際廢水監(jiān)測(cè)，具有成本低廉、節(jié)能低耗、環(huán)境友好、易于實(shí)用等諸多優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明在研究mfc陰極還原反應(yīng)影響因素的基礎(chǔ)上，借助數(shù)學(xué)模型將其量化，深入探討mfc陰極還原重金屬機(jī)理，進(jìn)一步優(yōu)化mfc設(shè)計(jì)和運(yùn)行參數(shù)，擴(kuò)大其在環(huán)境污染檢測(cè)與治理方面的應(yīng)用范圍。本發(fā)明的技術(shù)方案將實(shí)驗(yàn)化學(xué)與數(shù)學(xué)模擬相互結(jié)合，相互驗(yàn)證，并具有選擇性監(jiān)測(cè)目標(biāo)重金屬污染物的功能。此外，在某些情況下，實(shí)現(xiàn)在無(wú)外加電源條件下，系統(tǒng)可以自行運(yùn)轉(zhuǎn)或相互提供能量。本發(fā)明無(wú)需使用有毒試劑，并且可實(shí)現(xiàn)連續(xù)監(jiān)測(cè)，并同時(shí)監(jiān)測(cè)cod/bod指標(biāo)。

具體實(shí)施方式

以下通過(guò)示例性的具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。但不應(yīng)將這些實(shí)施例解釋為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均涵蓋在本發(fā)明旨在保護(hù)的范圍內(nèi)。

除非另有說(shuō)明，所記載的原料及試劑均為市售產(chǎn)品。

實(shí)施例1

如圖1所示，一種重金屬傳感監(jiān)測(cè)裝置的組成包括：陽(yáng)極室1和陰極室2由有機(jī)玻璃制成，容積均為28ml，由墊圈3夾住的質(zhì)子交換膜(nafion117)4分隔，陽(yáng)極5和陰極6材料均為碳布，兩個(gè)電極經(jīng)金屬導(dǎo)線7在外電路與10ω電阻8相連，電阻連接陰陽(yáng)電極的兩端分別與數(shù)據(jù)采集裝置9的直流輸入和接地端口相連，數(shù)據(jù)采集裝置自動(dòng)連續(xù)記錄電阻兩端的電壓。

陽(yáng)極室注入?yún)捬跷勰啵?jīng)馴化后陽(yáng)極表面附著一層微生物膜10，再將含葡萄糖、乳酸和乙酸的人工廢水(生化需氧量(bod)為1000mg/l)經(jīng)由入口11連續(xù)注入，并由出口12排出；待監(jiān)測(cè)的含重金屬?gòu)U水經(jīng)由入口13連續(xù)注入陰極室，使碳布完全浸沒(méi)，并由出口14排出。

氧化還原電位較高的重金屬離子ag⁺、cu²⁺、hg²⁺、cr2o7^2-可自發(fā)地被還原，即當(dāng)微量該類(lèi)重金屬離子出現(xiàn)在廢水中時(shí)，可立即被還原，并產(chǎn)生輸出電壓或電流信號(hào)，指示污染物的存在；而當(dāng)使用乳酸作為陽(yáng)極底物時(shí)，只有當(dāng)ni²⁺、mo³⁺和pb²⁺濃度分別達(dá)到1000mg/l、500mg/l和1mg/l時(shí)，系統(tǒng)才會(huì)出現(xiàn)響應(yīng)信號(hào)。當(dāng)系統(tǒng)出現(xiàn)響應(yīng)信號(hào)后，可進(jìn)一步通過(guò)輸出電量與金屬離子的摩爾比來(lái)判斷重金屬的種類(lèi)和濃度。

表1.重金屬濃度與電信號(hào)響應(yīng)關(guān)系

注：“有”表示有電信號(hào)響應(yīng)，指可檢測(cè)到輸出電壓/電流值或該值升高；“無(wú)”表示無(wú)電信號(hào)響應(yīng)。