一種測(cè)定生活用紙中聚氧化乙烯含量的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明屬于聚氧化乙烯檢測(cè)【技術(shù)領(lǐng)域】，具體公開(kāi)了一種測(cè)定生活用紙中聚氧化乙烯含量的方法。本發(fā)明首先經(jīng)過(guò)特殊的樣品處理將紙中的PEO溶出后，再通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)時(shí)間和溫度以及采用真空干燥濃縮方法，有效的提高了檢測(cè)的精確度，本發(fā)明檢測(cè)方法操作簡(jiǎn)便，精確靈敏、重現(xiàn)性好、回收率高，適用于衛(wèi)生紙及紙巾紙中PEO的測(cè)定。
【專(zhuān)利說(shuō)明】-種測(cè)定生活用紙中聚氧化乙婦含量的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚氧化己帰檢測(cè)【技術(shù)領(lǐng)域】，具體公開(kāi)了一種測(cè)定生活用紙中聚氧化己 帰含量的方法，更具體地涉及一種基于頂空氣相色譜技術(shù)的快速檢測(cè)生活用紙中聚氧化己 帰的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 衛(wèi)生紙和紙巾紙是用于清潔和衛(wèi)生的生活用紙，主要具有柔軟的吸水的特性。為 了降低生活用紙的生產(chǎn)成本，并同時(shí)滿足它們對(duì)吸水性、柔軟度，外觀和強(qiáng)度等使用性的要 求，生活用紙除了采用慘加廉價(jià)的草類(lèi)纖維（替代棉纖維）并且向薄型化發(fā)展，添加化學(xué)助 劑是一種實(shí)現(xiàn)上述產(chǎn)品要求的非常有效的手段。其中，具有粘度高、水溶性好、絮凝性好和 潤(rùn)滑性好的特點(diǎn)的聚氧化己帰（陽(yáng)0)是在生活用紙抄紙工藝中通常使用的一種紙漿分散 齊U。該助劑的優(yōu)點(diǎn)是效率高（即：很少的添加量就可W起到很好的分散W及極佳的紙張成 形效果），并且不影響其它助劑的功效。另外，PEO也是一種很好的絮凝劑，用木材造紙時(shí)， 加入適量PEO可W提高填料、顏料和纖維的滯留率及回收率，獲得較純凈的回收水。因此， PEO在造紙工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。然而，PEO具有一定的毒性，它對(duì)人體的皮膚、粘膜、 結(jié)合膜有刺激和損害作用。過(guò)量接觸后所引起的不良反應(yīng)的癥狀包括持續(xù)嘔吐，頭痛，定向 力消失，肺水腫，意識(shí)水平降低等。因此，必須對(duì)與人體接觸的相關(guān)產(chǎn)品中PEO的含量有嚴(yán) 格的控制。
[0003] 迄今為止，還沒(méi)有關(guān)于針對(duì)紙漿和紙制品中PEO含量檢測(cè)方法的文獻(xiàn)報(bào)道?，F(xiàn) 有的一些產(chǎn)品中的陽(yáng)0的檢測(cè)方法主要是通過(guò)傳統(tǒng)的楓量法進(jìn)行測(cè)定，如；GBT7385-1994 非離子型表面活性劑聚己氧基化衍生物中氧己帰基含量的測(cè)定。它是基于在高溫 (135-165°C )下PEO和濃氨楓酸化I)會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：
[0004] RO-(CHaCHaO) nH+2址I 一 nCaHJa+ROH+nHaO (1)
[0005] 由于該反應(yīng)生成的產(chǎn)物（二楓己焼）極不穩(wěn)定，會(huì)在HI分解生成楓己焼和單質(zhì) 楓，即；
[0006] C2H4I2+HI - C2H5I+I2 (2)
[0007] 因此，可通過(guò)傳統(tǒng)的楓量滴定法，W硫代硫酸軸測(cè)定單質(zhì)楓的含量，從而計(jì)算出 PEO的含量。由于反應(yīng)（1)是在圓底燒瓶中進(jìn)行，反應(yīng)過(guò)程需要在氮?dú)饣蚨趸嫉谋Ｗo(hù)氣 中完成，不僅實(shí)驗(yàn)的樣品量大、儀器設(shè)備復(fù)雜，而且對(duì)操作者的實(shí)驗(yàn)技能要求嚴(yán)格，另外，該 個(gè)實(shí)驗(yàn)在油欲鍋中反應(yīng)，具有一定的危險(xiǎn)性，因此不適合實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)。帶有苯環(huán)基團(tuán)的 PEO衍生物可采用高效液相色譜/質(zhì)譜法測(cè)定，如；GB/T23972-2009紡織染整助劑中焼基苯 酷及焼基苯酷聚氧己帰離（APEO)的測(cè)定。該方法W甲醇為溶劑，采用超聲波振蕩法溶解樣 品中的焼基酷聚氧己帰離，經(jīng)濾膜過(guò)濾后采用高效液相色譜-質(zhì)譜法，通過(guò)選定特征離子 中的多個(gè)碎片離子提取并加和，用峰面積外標(biāo)法測(cè)定APEO含量。由于楓量法的檢測(cè)靈敏度 低，因此不能滿足樣品中低含量PEO的測(cè)定。而后一種方法儀器的運(yùn)行成本和維護(hù)成本很 高，因而在實(shí)施中檢測(cè)客戶的費(fèi)用很高。因此，建立一種廉價(jià)、簡(jiǎn)單、快速的檢測(cè)生活用紙中 聚氧化己帰含量的方法，具有重要意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有生活用紙中聚氧化己帰檢測(cè)技術(shù)的不足，提 供一種基于頂空氣相色譜技術(shù)的快速檢測(cè)生活用紙中聚氧化己帰的方法。
[0009] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是通過(guò)W下方案予W實(shí)現(xiàn)的。
[0010] 一種測(cè)定生活用紙中聚氧化己帰含量的方法，包括如下步驟：
[0011] SI.樣品的前處理：將待測(cè)樣品紙剪碎，加入蒸觸水后用力揉撞，制成漿濃為10% 的紙漿，擠出水分并靜置；
[0012] S2.水分經(jīng)過(guò)濾器過(guò)濾至頂空瓶中，將頂空瓶真空干燥至水分消失后，迅速向頂空 瓶中加入0. 5ml質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為55%的HI，壓蓋密封后放入135C烘箱中反應(yīng)化，反應(yīng)結(jié)束 后自然冷卻，再向頂空瓶中加入〇.5ml20mol/L的化OH溶液，搖勻后放入頂空進(jìn)樣器進(jìn)行分 析測(cè)定。
[0013] 本研究將開(kāi)發(fā)一種基于頂空氣相色譜技術(shù)的PEO含量檢測(cè)新方法。它是通過(guò)在密 閉的頂空瓶中按傳統(tǒng)楓量法中的前處理方式，將PEO與濃的氨楓酸反應(yīng)，生成揮發(fā)性的楓 己焼，通過(guò)檢測(cè)氣相中楓己焼從而實(shí)現(xiàn)陽(yáng)0的高靈敏的檢測(cè)。研究的重點(diǎn)主要是樣品的制 備、前處理反應(yīng)條件的優(yōu)化W及頂空氣相色譜條件的選擇。
[0014] 優(yōu)選地，所述生活用紙包括衛(wèi)生紙和紙巾紙。
[0015] 本領(lǐng)域人員公知常識(shí)，對(duì)于不同的檢測(cè)對(duì)象、不同的檢測(cè)體系，其每一個(gè)環(huán)節(jié)和每 一個(gè)試劑對(duì)檢測(cè)結(jié)果都有非常大的影響。因此，針對(duì)不同的檢測(cè)對(duì)象，提取方法、進(jìn)樣方式、 色譜檢測(cè)條件等等都必須達(dá)到一個(gè)最佳的統(tǒng)一整體狀態(tài)，才能達(dá)到最好的檢測(cè)效果。本發(fā) 明首先經(jīng)過(guò)特殊的樣品處理將紙中的PEO溶出后，再通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)時(shí)間和溫度W及采用真 空干燥濃縮方法，有效的提高了檢測(cè)的精確度。
[0016] 優(yōu)選地，所述頂空進(jìn)樣器條件如下：平衡溫度8(TC，平衡時(shí)間lOmin，振動(dòng)條件設(shè) 為強(qiáng)烈振蕩，樣品瓶加壓時(shí)間IOs,定量環(huán)填充時(shí)間15s，傳輸至GC時(shí)間20s。
[0017] 優(yōu)選地，所述氣相色譜操作條件；氨離子火焰檢測(cè)器（FID),載氣為氮?dú)?，流?3. 8ml/min，壓力20psi，進(jìn)樣口溫度250°C，毛細(xì)管柱溫度40°C，不分流，檢測(cè)時(shí)間3. 5min。
[0018] 優(yōu)選地，S2所述過(guò)濾器為一次性水系針頭過(guò)濾器，其規(guī)格為0. 45 y m、25mm。
[0019] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有W下有益效果：
[0020] 本發(fā)明建立了一種利用頂空氣相色譜技術(shù)檢測(cè)生活用紙中PEO的方法，該方法通 過(guò)優(yōu)化反應(yīng)時(shí)間和溫度W及采用真空干燥濃縮方法，有效的提高了檢測(cè)的精確度，本發(fā)明 檢測(cè)方法操作簡(jiǎn)便，精確靈敏、重現(xiàn)性好、回收率高，適用于衛(wèi)生紙及紙巾紙中陽(yáng)0的測(cè)定。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0021] 圖1.己帰和楓己焼的出峰時(shí)間。
[0022] 圖2.反應(yīng)速率隨溫度的變化。
[0023] 圖3.反應(yīng)時(shí)間對(duì)楓己焼生成的影響。
[0024] 圖4 一次性水系針頭過(guò)濾膜對(duì)APEO的吸附作用。
[00巧]圖5空白實(shí)驗(yàn)楓己焼信號(hào)值隨氨楓酸使用次數(shù)的變化規(guī)律。
[0026] 圖6楓己焼信號(hào)值隨氨楓酸加入量的變化曲線
[0027] 圖7檢測(cè)結(jié)果隨漿濃的變化曲線

【具體實(shí)施方式】
[0028] 下面通過(guò)說(shuō)明書(shū)附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步具體描述。本發(fā)明的設(shè)計(jì)思想或同 類(lèi)物質(zhì)的簡(jiǎn)單替代屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述所使用的實(shí)驗(yàn)方法若無(wú)特殊說(shuō)明，均為本

【技術(shù)領(lǐng)域】現(xiàn)有常規(guī)的方法，所使用的配料或材料，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為通過(guò)商業(yè)途徑可得到 的配料或材料。
[0029] 實(shí)施例中所使用的儀器設(shè)備與試劑
[0030] HP-7694型自動(dòng)頂空取樣器、安捷倫A7890型氣相色譜儀（氨離子火焰檢測(cè)器、 DB-5型毛細(xì)管色譜柱）、電熱鼓風(fēng)干燥箱、真空干燥箱、注射器（ImLlOml)、一次性水系針 頭過(guò)濾器化45 y m、25mm)、頂空瓶（21. 6ml)、白色特氣龍/白色娃膠隔墊（含鉛蓋）、壓蓋 器。
[0031] 陽(yáng)〇(純度>99. 6%，分子量500萬(wàn)）、55%氨楓酸（分析純）、楓己焼（分析純）、 氨氧化軸（化學(xué)純）、某品牌紙巾樣品。
[0032] 實(shí)施例1 W PEO標(biāo)準(zhǔn)溶液確定本發(fā)明反應(yīng)產(chǎn)物出峰時(shí)間及主要反應(yīng)產(chǎn)物 [003引一、試劑的準(zhǔn)備
[0034] 1. PEO標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備
[003引準(zhǔn)確稱(chēng)取1. OOg的陽(yáng)0固體樣品加入IOOOml的蒸觸水中，在60°C水浴中攬拌至完 全溶解，定容至比，制得1. OOg/1的PEO標(biāo)準(zhǔn)溶液。將上述溶液分別稀釋至一系列不同濃度 備用（20mg/l、40mg/l、80mg/l、100mg/l、120mg/l)。
[003引 2.己帰樣品的制備
[0037] 在燒瓶里注入己醇和濃硫酸（體積比1:3)的混合液約20ml (配置此混合液在冷 卻和攬拌下將15ml濃硫酸慢慢倒入5ml酒精中），并放入幾片碎瓷片。點(diǎn)燃酒精燈加熱，使 溫度迅速升到17CTC (溫度計(jì)的水銀球要伸入液面W下），酒精脫水變成己帰。用排水集氣 法收集己帰。制備己帰的目的是鑒別反應(yīng)中己帰的生成。
[003引二、檢測(cè)方法
[0039] 取一定量配置好的不同濃度的PEO溶液于頂空瓶，將頂空瓶放入真空干燥箱中干 燥至水分完全消失，取出頂空瓶，向頂空瓶中迅速0. 5ml的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為55%的HI，立即封 口，在135C烘箱中反應(yīng)化，反應(yīng)完成后將頂空瓶取出自然冷卻，分別用注射器注入0. 5ml 的lOmol/1的化OH溶液，搖勻后用頂空氣相色譜儀檢測(cè)己帰和楓己焼信號(hào)。
[0040] 頂空進(jìn)樣器條件如下：平衡溫度8(TC，平衡時(shí)間lOmin，振動(dòng)條件設(shè)為強(qiáng)烈振蕩， 樣品瓶加壓時(shí)間IOs,定量環(huán)填充時(shí)間15s，傳輸至GC時(shí)間20s。氣相色譜操作條件；氨離 子火焰檢測(cè)器（FID)，載氣為氮?dú)?，流?. 8ml/min，壓力20psi，進(jìn)樣口溫度25(TC，毛細(xì)管 柱溫度4(TC，不分流，檢測(cè)時(shí)間3. 5min。
[0041] 本方法是基于采用頂空氣相色譜測(cè)定PEO在高溫的條件下與55%的氨楓酸反應(yīng) 生成的揮發(fā)性有機(jī)物的定量方法。該反應(yīng)過(guò)程除了上面提到的反應(yīng)（1)和反應(yīng)（2)外，還 存在著所生成的二楓己焼歧化分解成己帰的可能性，即；
[0042] C2H4I2 - C2H4+I2 (3)
[0043] 由于該反應(yīng)的產(chǎn)物也是單質(zhì)楓，因此對(duì)傳統(tǒng)的楓量法的測(cè)定結(jié)果沒(méi)有影響。但是 對(duì)本方法而言，副反應(yīng)存在的顯著性將決定本方法的校正方式。為了驗(yàn)證反應(yīng)產(chǎn)物是否也 有己帰生成，我們通過(guò)濃硫酸與己醇脫水反應(yīng)制備了己帰樣品。從陽(yáng)0和HI反應(yīng)后頂空分 析的色譜圖（見(jiàn)圖1)可W看出，該反應(yīng)中會(huì)同時(shí)生成己帰和楓己焼，但前者的含量比后者 低得多。
[0044] 表1是檢測(cè)到的不同質(zhì)量的陽(yáng)0產(chǎn)生的己帰和楓己焼信號(hào)值及其比例，由表可W 看出，隨著陽(yáng)0質(zhì)量的增加，己帰信號(hào)值變化不大，而楓己焼信號(hào)值確呈現(xiàn)線性增長(zhǎng)的趨 勢(shì)，并且二者的信號(hào)值比例小于2. 5%。據(jù)此可W確定，在本實(shí)驗(yàn)條件下上述反應(yīng)的主要產(chǎn) 物為楓己焼。由于己帰標(biāo)樣的制備極為困難而且對(duì)本方法定量的影響甚微，因此采用楓己 焼作為定量中標(biāo)線測(cè)定的標(biāo)樣進(jìn)行校正是方便、合理。
[004引表1不同質(zhì)量的陽(yáng)0產(chǎn)生的己帰與楓己焼信號(hào)值及其比例
[0046]

【權(quán)利要求】
1. 一種測(cè)定生活用紙中聚氧化乙烯含量的方法，其特征在于，包括如下步驟：
51. 樣品的前處理：將待測(cè)樣品紙剪碎，加入蒸餾水后用力揉搓，制成漿濃為10%的紙 楽，擠出水分并靜置；
52. 水分經(jīng)過(guò)濾器過(guò)濾至頂空瓶中，將頂空瓶真空干燥至水分消失后，迅速向頂空瓶中 加入0. 5mL質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為55%的HI，壓蓋密封后放入135 °C烘箱中反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后自然 冷卻，再向頂空瓶中加入〇. 5mL 20mol/L的NaOH溶液，搖勻后放入頂空進(jìn)樣器進(jìn)行分析測(cè) 定。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的測(cè)定生活用紙中聚氧化乙烯含量的方法，其特征在于，所述 頂空進(jìn)樣器條件如下：平衡溫度80°C，平衡時(shí)間10 min，振動(dòng)條件設(shè)為強(qiáng)烈振蕩，樣品瓶加 壓時(shí)間10 s，定量環(huán)填充時(shí)間15 s，傳輸至GC時(shí)間20 s。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的測(cè)定生活用紙中聚氧化乙烯含量的方法，其特征在于，所述 氣相色譜操作條件：氫離子火焰檢測(cè)器（FID)，載氣為氮?dú)?，流?.8 mL/min，壓力20 psi， 進(jìn)樣口溫度250°C，毛細(xì)管柱溫度40°C，不分流，檢測(cè)時(shí)間3. 5 min。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的測(cè)定生活用紙中聚氧化乙烯含量的方法，其特征在于，S2所 述過(guò)濾器為一次性水系針頭過(guò)濾器，其規(guī)格為0. 45 μ m、25mm。
【文檔編號(hào)】G01N30/02GK104237419SQ201410536071
【公開(kāi)日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2014年10月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月11日
【發(fā)明者】余偉梅, 賴(lài)毅東, 鐘少樞, 熊珺, 柴欣生, 陳春霞, 王玉峰, 陳潤(rùn)權(quán), 鄧健信, 徐梅英 申請(qǐng)人:廣東省東莞市質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)中心