本發(fā)明屬于分析化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種用于檢測重金屬離子的陣列傳感器及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：
在二十一世紀(jì)的今天，人類賴以生存的地球環(huán)境越來越惡劣，災(zāi)難頻發(fā)，旱災(zāi)、洪澇災(zāi)害、土地沙漠化、地震、全球氣溫上升、海嘯等等，環(huán)境污染的及時(shí)預(yù)警和有效治療成為當(dāng)前國家發(fā)展環(huán)節(jié)中極其重要的一環(huán)，這其中重金屬離子污染對人類健康造成的威脅不容忽視。這些重金屬離子污染物主要包括Pb2+,Hg2+,Cd2+,Cr(VI),As3+,Ag+,Mn(V)等。礦冶、機(jī)械制造、化工、電子、儀表等工業(yè)生產(chǎn)過程中都會排放有害重金屬廢水。這些有毒離子對人體健康產(chǎn)生有害影響，嚴(yán)重的甚至有致命的危險(xiǎn)，例如人們已經(jīng)證實(shí)“骨痛病”和“水俁病”主要是由人體分別攝入過量的鎘和汞引起的。世界衛(wèi)生組織(WHO)和美國環(huán)保局(EPA)都對水中重金屬離子污染物的允許最高含量給出了明確的規(guī)定。同時(shí)我國也在《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》和《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中分別明確規(guī)定了對飲用水和工業(yè)排放廢水中有毒重金屬離子允許的最高含量。目前常規(guī)的重金屬離子檢測方法包括：電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)、原子吸收光譜法(AAS)、陽極溶出伏安法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)等。這些方法已能夠成功檢測水中痕量重金屬離子污染物，同時(shí)基于這些方法的重金屬離子檢測儀也已商品化，例如加拿大AVVOR公司已開發(fā)出AVVOR9000在線重金屬離子分析儀等系列產(chǎn)品。然而，上述諸多方法都需要費(fèi)用高昂的大型儀器設(shè)備、專門的實(shí)驗(yàn)室、專業(yè)的操作技術(shù)人員和復(fù)雜的樣品前處理過程。同時(shí)，一些檢測方法如陽極溶出伏安法雖然可以同時(shí)檢測多種重金屬離子污染物，但在檢測的過程中會伴隨著微量的重金屬污染，在檢測的同時(shí)造成了二次污染，也是極不環(huán)保的檢測方法。科學(xué)家們已對同時(shí)檢測多種重金屬離子污染物做了大量的研究探索工作，基于光學(xué)原理的光化學(xué)比色方法應(yīng)運(yùn)而生。光化學(xué)比色方法因其操作簡便，成本低廉而受到科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。各種具有專一選擇性的指示劑和熒光制劑相繼問世，這些指示劑的出現(xiàn)為重金屬離子的現(xiàn)場檢測以及重金屬離子便攜式檢測儀的研發(fā)奠定了一定的基礎(chǔ)。目前，已有不少比色/熒光陣列傳感器用于多種重金屬離子的同時(shí)檢測，例如，公開號為CN102466639A的中國專利申請公開了光化學(xué)比色傳感器陣列用于多種重金屬離子檢測的方法，但是該方法的選擇性較差，對于真實(shí)水體的檢測，尤其是當(dāng)有其它離子干擾的情況下的半定量檢測則顯得力不從心。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供了一種用于檢測重金屬離子的陣列傳感器及其制備方法和應(yīng)用，該陣列傳感器可以定性或者半定量地對Hg(II),Ag(I),Cu(II)三種離子同時(shí)進(jìn)行檢測，并且抗干擾能力強(qiáng)。一種用于檢測重金屬離子的陣列傳感器的制備方法，其特征在于，包括如下步驟；(1)分別將汞離子指示劑、銀離子指示劑和銅離子指示劑加到不同的固定配方中，分散均勻得到不同的檢測液；(2)將步驟(1)得到的檢測液涂布在定性濾紙上形成不同的響應(yīng)點(diǎn)，干燥后，得到所述的陣列傳感器；所述的汞離子指示劑、銀離子指示劑和銅離子指示劑選自3,3’,5,5’-四甲基聯(lián)苯胺和如式(Ⅰ)所示的羅丹明B堿類衍生物中的一種；Y為O或S；X為S或N；LG為氨基、乙二胺基、三乙胺基、甲酰胺基、二甲基甲酰胺基、苯酚甲酰胺基中的一種。為了實(shí)現(xiàn)定性同時(shí)檢測三種重金屬離子，首先對重金屬離子指示劑進(jìn)行篩選，使其指示劑與重金屬離子的響應(yīng)一一對應(yīng)。然后將所選擇的特異性的指示劑分散于不同的固定配方中，通過改變配方的微環(huán)境而實(shí)現(xiàn)不同的檢測靈敏度，實(shí)現(xiàn)了對三種重金屬離子的同時(shí)定性和半定量檢測。作為優(yōu)選，所述的汞離子指示劑的結(jié)構(gòu)如式(Ⅰ-1)～(Ⅰ-3)所示：所述的銀離子指示劑為3,3’,5,5’-四甲基聯(lián)苯胺；所述的銅離子指示劑的結(jié)構(gòu)如式(Ⅱ-1)所示：這些重金屬離子指示劑只僅僅與一種重金屬離子有響應(yīng)，有效排除了不同重金屬離子對同一種指示劑響應(yīng)的相互干擾。步驟(2)中，所述的配方對指示劑的固定有著重要的影響，為了實(shí)現(xiàn)同時(shí)半定量檢測三種重金屬離子，需對固定配方進(jìn)行選擇。作為優(yōu)選，步驟(1)中的固定配方包括以下八種：①四乙氧基硅烷：含有疏水官能團(tuán)的硅氧烷：異丙醇：乙醇：水以1:0.5-1:1-2:0.5-1:0.5-1體積比混合，常溫下水解12h，得溶膠配方；②四乙氧基硅烷：含有疏水官能團(tuán)的硅氧烷：異丙醇：氯苯：催化劑：水＝1:0.015-0.5:1-2.5:0.5-1.5:0.1-0.3:0.2-0.5體積比混合，常溫下水解12h，得溶膠配方；③四乙氧基硅烷：含有疏水官能團(tuán)的硅氧烷：異丙醇：催化劑：水＝1:0.015-0.5:1-2.5:1-2:1-2體積比混合，常溫下水解12h，得溶膠配方；④四乙氧基硅烷：含有疏水官能團(tuán)的硅氧烷：乙醇：催化劑：水＝1:0.5-1:1-5:0.5-2.0:0.1-1體積比混合，常溫下水解12h，得溶膠配方；⑤四乙氧基硅烷：催化劑：乙醇：水＝1:0.1-0.5:0.5-2.0:0.1-0.5體積比混合，常溫下水解12h，得溶膠配方；⑥聚合物：增塑劑：四(4-氯苯基)硼酸鉀：四氫呋喃＝1:2-5:0.05-0.1:10-200質(zhì)量比混合，常溫下攪拌1h，得聚合配方；⑦聚合物：增塑劑：四氫呋喃＝1:2-5:10-200質(zhì)量比混合，常溫下攪拌1h，得聚合配方；⑧聚合物：增塑劑：四氫呋喃：環(huán)己酮＝1:2-5:5-50:5-50質(zhì)量比混合，常溫下攪拌1h，得聚合配方；將上述8種固定配方與汞離子指示劑、銀離子指示劑和銅離子指示劑搭配成多個(gè)響應(yīng)點(diǎn)，每個(gè)彼此獨(dú)立的響應(yīng)點(diǎn)并列排布，構(gòu)造陣列傳感器。其中，所述的常溫指的是20～30℃的溫度，對于同一種指示劑來說，選擇不同的固定化配方后，對根據(jù)金屬離子溶液濃度的不同，而產(chǎn)生不同的響應(yīng)。其中⑥⑦⑧選用的聚合物包括聚氯乙烯、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚乙烯、聚丙烯中的至少一種；選用的增塑劑包括磷酸三辛酯、2-硝基苯辛醚、癸二酸二辛酯、鄰苯二甲酸二(2─乙基己)酯中的至少一種。該制備方法的具體操作為：將篩選出的1-5mg重金屬離子指示劑加入到1mL的固定配方中，超聲溶解，取90-110μL溶液，用此溶液在定性濾紙上印刷點(diǎn)陣列，氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫干燥，得用于重金屬離子檢測的陣列傳感器。本發(fā)明還提供了一種陣列傳感器，由所述的制備方法制備得到。本發(fā)明提供了一種重金屬離子的檢測方法，使用所述的陣列傳感器進(jìn)行檢測。作為優(yōu)選，該檢測方法包括如下步驟：(1)將所述的陣列傳感器裝配于流通池的底部臺階上，蓋上流通池上蓋，啟動(dòng)蠕動(dòng)泵，將不同已知濃度的重金屬離子液泵入流通池系統(tǒng)，所述陣列傳感器上的響應(yīng)點(diǎn)與重金屬離子反應(yīng)后分別產(chǎn)生不同的顏色變化，通過掃描儀讀取顏色變化；(2)通過Photoshop軟件對步驟(1)中的掃描儀讀取的顏色變化進(jìn)行數(shù)字化處理，得到不同響應(yīng)點(diǎn)前后圖像對應(yīng)的RGB值，將反應(yīng)后圖像的RGB值減去反應(yīng)前圖像的RGB值，提取差減圖像的ΔR、ΔG和ΔB值，然后按ΔR、ΔG和ΔB值還原對應(yīng)的顏色圖像，得到指紋圖譜；(3)啟動(dòng)蠕動(dòng)泵，將待測液泵入流通池系統(tǒng)，通過掃描儀讀取所述陣列傳感器上的響應(yīng)點(diǎn)與重金屬離子反應(yīng)后分別產(chǎn)生的顏色變化，然后按照步驟(2)的處理方法對顏色進(jìn)行數(shù)字化處理，得到的結(jié)果與指紋圖譜進(jìn)行對比，根據(jù)兩者的吻合程度來確定待測液中的離子種類及含量范圍。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：1、該方法通過合成和篩選高選擇性和高靈敏度的重金屬離子指示劑，實(shí)現(xiàn)了重金屬離子指示劑只僅僅與一種重金屬離子有響應(yīng)，克服了不同重金屬離子對同一種指示劑響應(yīng)的相互交叉干擾。2、通過改變固定配方的微環(huán)境，實(shí)現(xiàn)了對不同離子的檢測靈敏度，最終僅由“指紋圖譜”就能定性和半定量同時(shí)檢測Hg(II),Ag(I),Cu(II)三種重金屬離子。3、采用該方法制備的陣列濾紙，制作過程簡單，保存時(shí)間長且檢測靈敏度較好，不需要復(fù)雜昂貴的設(shè)備，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。附圖說明圖1為實(shí)施例1中制備陣列傳感器的流程示意圖；圖2為傳感陣列對不同濃度的單獨(dú)一種Hg(II),Ag(I),Cu(II)重金屬離子的響應(yīng)(為便于觀察，紅、綠、藍(lán)色框顏色范圍從2-5擴(kuò)展到0-255)。從圖中可以明顯看出，3種重金屬離子的不同濃度分別顯示了其獨(dú)特的“指紋圖譜”，證明了該陣列能對這三種重金屬離子進(jìn)行定性和半定量區(qū)分。圖3為傳感陣列對相同或不同濃度的Hg(II),Ag(I),Cu(II)重金屬離子混合液的響應(yīng)(為便于觀察，紅、綠、藍(lán)色框顏色范圍從2-5擴(kuò)展到0-255)。從圖中可以明顯看出，3種重金屬離子相互間不干擾，真正實(shí)現(xiàn)了在其他離子干擾下也能同時(shí)檢測多種重金屬離子，為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)對環(huán)境污染物的整體檢測分析奠定了基礎(chǔ)和可能性。具體實(shí)施方式一種用于Hg(II),Ag(I),Cu(II)三種重金屬離子同時(shí)定性與半定量檢測的陣列的制備方法，包括重金屬離子指示劑的篩選，固定指示劑配方的篩選，以及陣列的構(gòu)造。以合成和篩選出的指示劑作為重金屬離子指示劑材料；將這些特異性的指示劑固定于配方中，通過改變配方的微環(huán)境而實(shí)現(xiàn)對Hg(II),Ag(I),Cu(II)不同的檢測靈敏度；為同時(shí)檢測三種重金屬離子，將5種指示劑與13種固定配方搭配成18個(gè)響應(yīng)點(diǎn)，印刷于濾紙上作為檢測單元，提取每個(gè)響應(yīng)點(diǎn)對應(yīng)的顏色信息，將所有這些顏色信息歸總，構(gòu)建陣列系統(tǒng)；基于不同濃度的重金屬離子能與相對應(yīng)的響應(yīng)點(diǎn)特異性反應(yīng)，提取每個(gè)響應(yīng)點(diǎn)反應(yīng)后的顏色信息，將所有這些顏色信息歸總，構(gòu)建陣列系統(tǒng)。下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1陣列傳感器的制備(1)指示劑的篩選：為了實(shí)現(xiàn)重金屬離子指示劑只僅僅與一種重金屬離子有響應(yīng)，避免不同重金屬離子對同一種指示劑響應(yīng)的相互交叉干擾。在3,3’,5,5’-四甲基聯(lián)苯胺，以及包含下述通式的羅丹明B類衍生物指示劑中，篩選了3種對Hg(II)特異性響應(yīng)的指示劑，分別為：羅丹明B堿類衍生物(其中X＝N，Y＝O，LG＝胺基，如式Ⅰ-1所示)、羅丹明B堿類衍生物(其中X＝N，Y＝S，LG＝氨乙基，如式Ⅰ-2所示)、羅丹明B堿類衍生物(其中X＝S，Y＝S，如式Ⅰ-3所示),并分別用L1、L2、L3指代。篩選了2種分別對Ag(I),Cu(II)特異性響應(yīng)的指示劑，分別為：3,3’,5,5’-四甲基聯(lián)苯胺、羅丹明B堿類衍生物(其中X＝N，Y＝O，LG＝苯酚甲酰胺基，如式Ⅱ-1所示)，并分別用L4、L5指代。L3根據(jù)合成所得，步驟如下：在帶通氮?dú)庋b置的反應(yīng)瓶中加入0.5g羅丹明B堿類衍生物(其中X＝S，Y＝S),加20mL的苯溶解，加入0.45g勞森試劑，攪拌回流4h。反應(yīng)畢，蒸干溶劑得殘?jiān)?，采用硅膠過柱法進(jìn)行分離，得L3。L5根據(jù)合成所得，步驟如下：在帶通氮?dú)庋b置的反應(yīng)瓶中加入0.23gL1，加20mL的乙醇溶解，加入0.08g2,4-二羥基苯甲醛和三滴冰醋酸，攪拌回流6h。反應(yīng)畢，冷卻反應(yīng)液并濃縮至10mL，將其室溫下靜置過夜。次日收集到沉淀物，過濾沉淀并用冷的乙醇(約10mL)清洗3次，真空干燥過濾物，得L5。(2)固定配方的合成：⑴四乙氧基硅烷：甲基三甲氧基硅烷：異丙醇：乙醇：水以1:1:1.67:1.67:1體積比混合，常溫下水解12h，得配方1；⑵四乙氧基硅烷：甲基三甲氧基硅烷：異丙醇：乙醇：水以1:1:1.67:1.47:0.8體積比混合，常溫下水解12h，得配方2；⑶四乙氧基硅烷：甲基三甲氧基硅烷：異丙醇：氯苯：催化劑：水＝1:0.23:2.05:0.91:0.23:0.45體積比混合，常溫下水解12h，得配方3；⑷四乙氧基硅烷：甲基三甲氧基硅烷：異丙醇：氯苯：催化劑：水＝1:0.23:2.05:0.91:0.18:0.41體積比混合，常溫下水解12h，得配方4；⑸四乙氧基硅烷：甲基三乙氧基硅烷：乙醇：水＝1:1:4:0.6體積比混合，常溫下水解12h，得配方5；⑹四乙氧基硅烷：苯基三乙氧基硅烷：異丙醇：催化劑：水＝1:0.0125:2.13:0.83:0.83體積比混合，常溫下水解12h，得配方6；⑺四乙氧基硅烷：催化劑：乙醇：水＝1:0.12:0.6:0.18體積比混合，常溫下水解12h，得配方7；⑻聚氯乙烯：2-硝基苯辛醚：四(4-氯苯基)硼酸鉀：四氫呋喃＝1:2:0.03:15質(zhì)量比混合，常溫下攪拌1h，得配方8；⑼聚氯乙烯：癸二酸二辛酯：四(4-氯苯基)硼酸鉀：四氫呋喃＝1:4.2:0.03:150質(zhì)量比混合，常溫下攪拌1h，得配方9；⑽聚氯乙烯：磷酸三辛酯：四(4-氯苯基)硼酸鉀：四氫呋喃＝1:4.2:0.03:150質(zhì)量比混合，常溫下攪拌1h，得配方10；⑾聚氯乙烯：癸二酸二辛酯：四氫呋喃＝1:4.2:150質(zhì)量比混合，常溫下攪拌1h，得配方11；⑿聚氯乙烯：磷酸三辛酯：四氫呋喃：環(huán)己酮＝1:2:7.5:7.9質(zhì)量比混合，常溫下攪拌1h，得配方12；⒀聚氯乙烯：癸二酸二辛酯：四氫呋喃：環(huán)己酮＝1:2:7.5:7.9質(zhì)量比混合，常溫下攪拌1h，得配方13。(3)分別將三種重金屬離子指示劑加入到上述合成的固定配方中，攪拌溶解，取一定量的溶液，用此溶液在定性濾紙上印刷點(diǎn)陣列，氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫干燥，得用于重金屬離子檢測傳感膜。陣列傳感器的制備：將(1)的5種指示劑與(2)中的13種固定配方搭配成18個(gè)響應(yīng)點(diǎn)，18個(gè)彼此獨(dú)立的響應(yīng)點(diǎn)按附圖1所示的從左到右，從上到下的順序排布，構(gòu)造陣列傳感器；其搭配為：L2+配方5，L3+配方6，L2+配方6，L3+配方5，L4+配方9，L4+配方11，L2+配方7，L3+配方7，L4+配方10，L4+配方13，L5+配方2，L5+配方1，L1+配方1，L1+配方3，L4+配方8，L4+配方12，L5+配方4，L5+固定配方3。其中，每一個(gè)響應(yīng)點(diǎn)按照如下方法獲得：將4mg(1)中的重金屬離子指示劑加入到1mL合成的固定配方中，攪拌溶解，取90-110μL溶液，用此溶液在定性濾紙上印刷出圓點(diǎn)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫干燥，即得到相應(yīng)的響應(yīng)點(diǎn)。實(shí)施例2～19“指紋圖譜”的構(gòu)建(1)比色讀取：將構(gòu)造的陣列敏感膜(即陣列傳感器)裝配于流通池的底部臺階上，蓋上流通池上蓋，使得敏感膜正好卡在流通池中間；啟動(dòng)蠕動(dòng)泵，以3mL/min的均勻速率將不同濃度的重金屬離子液泵入流通池系統(tǒng)，敏感膜上的18個(gè)傳感響應(yīng)單元與重金屬離子反應(yīng)后分別產(chǎn)生不同的顏色變化(響應(yīng)時(shí)間為10分鐘)，通過掃描儀讀取。流通池由聚四氟乙烯材料制成，底部嵌有透明玻璃視窗，用于掃描儀對傳感膜顏色變化的采集。傳感膜夾在“三明治”上下腔體式的流通池中間，樣品溶液經(jīng)由蠕動(dòng)泵泵入透明玻璃視窗的流通池底部腔體后，在蠕動(dòng)泵的壓力驅(qū)使下，透過傳感膜，從流通池上部腔體流出。樣品溶液透過膜后，重金屬離子被不斷富集，并與傳感膜上的不同指示劑反應(yīng)，導(dǎo)致指示劑發(fā)生顏色變化。(2)采用掃描儀提取各個(gè)指示劑反應(yīng)前后的顏色變化后，通過Photoshop軟件對指示劑與重金屬離子反應(yīng)前后膜上產(chǎn)生的顏色進(jìn)行數(shù)字化處理，得到指示劑反應(yīng)前后圖像對應(yīng)的RGB值，將反應(yīng)后圖像的RGB值減去反應(yīng)前圖像(即指示劑空白)的RGB值，提取差減圖像的ΔR、ΔG和ΔB值，然后按ΔR、ΔG和ΔB值還原對應(yīng)的顏色圖像；指示劑與重金屬離子反應(yīng)后所產(chǎn)生的顏色變化能夠通過“指紋圖譜”的形式體現(xiàn)出來。其中的Photoshop軟件處理僅為展示顏色變化的強(qiáng)弱，并不影響各重金屬離子數(shù)字化后可視差圖的數(shù)值。其中的“指紋圖譜”是將圖像數(shù)字化后的RGB值按比例用顏色方式進(jìn)行可視化直觀顯示。反應(yīng)后所產(chǎn)生的顏色變化是通過數(shù)字化的形式反映出來，為定性和半定量分析提供依據(jù)。按照上述方法，通入不同濃度的單獨(dú)一種Hg(II),Ag(I),Cu(II)重金屬離子液，得到的結(jié)果如圖2所示，用表1表示如下。表1離子種類離子濃度響應(yīng)點(diǎn)位置響應(yīng)點(diǎn)個(gè)數(shù)實(shí)施例2Hg2+0.25μM第1～2列2實(shí)施例3Hg2+4μM第1～2列4實(shí)施例4Hg2+10μM第1～2列6實(shí)施例5Hg2+50μM第1～2列8實(shí)施例6Ag+0.25μM第3～4列0實(shí)施例7Ag+4μM第3～4列2實(shí)施例8Ag+10μM第3～4列4實(shí)施例9Ag+50μM第3～4列6實(shí)施例10Cu2+0.25μM第5～6列0實(shí)施例11Cu2+4μM第5～6列0實(shí)施例12Cu2+10μM第5～6列2實(shí)施例13Cu2+50μM第5～6列4由表2的結(jié)果可知，不同種類和濃度的金屬離子會產(chǎn)生不同的響應(yīng)，形成特殊的指紋圖譜。(3)按照上述方法，通入相同或不同濃度的Hg(II),Ag(I),Cu(II)重金屬離子混合液，得到的結(jié)果如圖3所示，用表2表示如下：表2由表2的結(jié)果可知，通入不同濃度的混合溶液會使陣列傳感器產(chǎn)生不同的響應(yīng)，并且該響應(yīng)與單種金屬離子的響應(yīng)相對應(yīng)，說明給離子之間不存在相互干擾。