一種虛擬合成標(biāo)樣的x射線熒光光譜基本參數(shù)法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種虛擬合成標(biāo)樣的X射線熒光光譜基本參數(shù)法，屬于X射線熒光光譜檢測【技術(shù)領(lǐng)域】。將標(biāo)準(zhǔn)樣品與基本參數(shù)法相結(jié)合，選擇合適的工作條件，進(jìn)行有效的譜線重疊校正和背景扣除等綜合運(yùn)用，得到各個元素的凈強(qiáng)度值，再虛擬合成一個標(biāo)準(zhǔn)樣品，建立一個用虛擬合成標(biāo)準(zhǔn)樣品制作的基本參數(shù)法曲線，最終使用者采用幾塊標(biāo)樣即可建立同一基體材質(zhì)的通用工作曲線，實(shí)現(xiàn)對同一基體的合金的成分準(zhǔn)確檢測，分析范圍寬，基本參數(shù)法不受標(biāo)準(zhǔn)樣品上下限的限制，不用購買大量標(biāo)準(zhǔn)樣品，具有很大的經(jīng)濟(jì)效益。還可用于新材料的檢測，滿足高校研究所等研制新材料的檢測，解決新材料無標(biāo)準(zhǔn)樣品的問題。本方法在X射線熒光光譜儀檢測領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種虛擬合成標(biāo)樣的X射線熒光光譜基本參數(shù)法 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種虛擬合成標(biāo)樣的X射線熒光光譜基本參數(shù)法，屬于X射線熒光光 譜檢測【技術(shù)領(lǐng)域】。 【背景技術(shù)】
[0002] 合金中的化學(xué)成份復(fù)雜，需要分析的元素多，采用化學(xué)法分析試樣存在檢測周期 長，消耗大量人力，檢測成本高等缺點(diǎn)。X射線熒光光譜法以其分析速度快、精密度高、準(zhǔn)確 度好、試樣制樣方便、無損檢測等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于冶金、礦石、粉末等領(lǐng)域。但是X射線熒 光光譜法對標(biāo)樣要求苛刻，在熒光光譜中行之有效的方法，如內(nèi)標(biāo)法，標(biāo)準(zhǔn)加入法，稀釋法， 混合配置粉末標(biāo)樣和熔片法等對塊狀金屬樣品都不適用。對于金屬樣品，各國的測試標(biāo)準(zhǔn) 都規(guī)定需要成套的標(biāo)準(zhǔn)樣品來建立校準(zhǔn)工作曲線，一個牌號的材料檢測需要一套同類材料 的標(biāo)準(zhǔn)樣品。以鐵基為例要測量鐵基所有牌號的成分，需要幾十套，幾百塊的標(biāo)準(zhǔn)樣品。套 標(biāo)的工作曲線法分析范圍窄，成分分析范圍不得超過套標(biāo)的上下限。現(xiàn)今各類新合金不斷 涌出，尤其高校研究所的新材料。套標(biāo)的研制成本大（僅為合金定值就需要至少8家參與）、 周期長、市場小等原因使標(biāo)樣的發(fā)展跟不上檢測的需求，這些給X射線熒光光譜儀成分分 析增加了障礙。
[0003] 由于增強(qiáng)和吸收的基體效應(yīng)影響，X射線熒光光譜中的譜線強(qiáng)度和元素濃度不成 正比，為了對基體效應(yīng)校正，從上世紀(jì)50年代開始發(fā)展起來了經(jīng)驗(yàn)影響系數(shù)法，但是用這 樣的方法迭代求解未知樣品濃度時(shí)，有時(shí)會出現(xiàn)不收斂的情況，甚至校正后強(qiáng)度與濃度曲 線的截距出現(xiàn)負(fù)值，而且經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法一般不能將濃度范圍外推到標(biāo)樣濃度以外，計(jì)算經(jīng)驗(yàn) 系數(shù)需要標(biāo)樣數(shù)量較大（標(biāo)樣數(shù)應(yīng)是參與校正元素的三倍）。FP法（基本參數(shù)法）則分析 范圍寬，全部元素參與增強(qiáng)與吸收效應(yīng)校正，因此也更準(zhǔn)確。FP法的計(jì)算是非常復(fù)雜的，它 涉及到儀器的幾何因子和各種基本參數(shù)，如：熒光產(chǎn)額、質(zhì)量吸收系數(shù)、吸收限躍遷因子和 譜線分?jǐn)?shù)等。FP法需要得到測定譜線的凈強(qiáng)度值，去除到各種干擾，包括背景強(qiáng)度，譜線重 疊干擾強(qiáng)度等。一般設(shè)備制造商給出的內(nèi)存的靈敏度系數(shù)庫來分析未知樣，只能給出半定 量的結(jié)果。帶標(biāo)樣的基本參數(shù)法，測量未知樣與測量標(biāo)樣是在同一儀器的同樣測量條件下 進(jìn)行的，消除了原級譜強(qiáng)度分布等不確定因素對分析結(jié)果的影響。如果采用FP法，使用單 標(biāo)（如果它的定值是足夠準(zhǔn)確的話）或少量標(biāo)準(zhǔn)樣品，就可準(zhǔn)確測量，擴(kuò)大上下限，能檢測 同一基體所有材料，有著很大的應(yīng)用前景。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明解決X射線熒光光譜檢測某材質(zhì)成分必須依賴一套相同材質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的 問題，將金屬材料按基體分類，針對各類合金，提出一個將標(biāo)準(zhǔn)樣品與基本參數(shù)法相結(jié)合的 檢測方法，可為用戶安裝這些工作曲線，并配置長期保存曲線可靠的校正樣品（5?7個）。 即可實(shí)現(xiàn)對同一基體所有合金的成分檢測，該方法具有非常實(shí)際的應(yīng)用前景。
[0005] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：
[0006] 將材料按基體分類：鐵基合金、鎳基合金、銅基合金、鋁基合金、鈦基合金、鎂基合 金和鉛基合金等。
[0007] 步驟1針對某一基體合金選取相對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)樣品，標(biāo)準(zhǔn)樣品的選取原則：
[0008] (1)先選取不少于3套含有多種元素的標(biāo)準(zhǔn)樣品a，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品a選擇標(biāo)準(zhǔn)樣品 b，再根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品a和/或標(biāo)準(zhǔn)樣品b選擇標(biāo)準(zhǔn)樣品c ;
[0009] (2)標(biāo)準(zhǔn)樣品a :盡可能的包含多種元素；
[0010] (3)標(biāo)準(zhǔn)樣品b :包括標(biāo)準(zhǔn)樣品a中缺失元素；
[0011] (4)標(biāo)準(zhǔn)樣品a和標(biāo)準(zhǔn)樣品b中所含元素的總和履蓋該基體合金能測的所有元 素；
[0012] (5)標(biāo)準(zhǔn)樣品c :其中含有的某種元素比標(biāo)準(zhǔn)樣品a和/或標(biāo)準(zhǔn)樣品b中該種元素 的含量高。
[0013] 步驟2樣品的制備：將樣品進(jìn)行打磨處理，表面磨成紋理一致的光滑平面。為避免 制樣中磨料對低含量的Al、Si元素的干擾，選用120#鋁砂紙水磨后，測Si元素；再用120# 硅砂紙水磨后，測A1和其他元素。
[0014] 步驟3設(shè)置X射線熒光光譜儀（XRF)的工作條件和待測元素分析線系，測量出該 基體合金中受共存元素譜線重疊干擾的元素的重疊校正系數(shù)。
[0015] 步驟4利用瑞利散射線扣除背景及通道材料的影響得到每一個元素的扣除背景 系數(shù)和通道材料影響系數(shù)；以銠靶的瑞利散射線為參照線用扣除譜線間重疊干擾一樣的方 法來扣除背景，得到每一個元素的扣除背景系數(shù)，減少測量時(shí)間和因測量背景強(qiáng)度所帶來 的誤差。并用相同的方法扣除不銹鋼通道材料對低含量鐵、鎳和鉻的影響得到通道影響系 數(shù)。
[0016] 步驟5將步驟3得到的重疊校正系數(shù)和步驟4的扣除背景系數(shù)及通道材料影響系 數(shù)添加到上述的X射線熒光光譜儀的工作條件中，對所有標(biāo)準(zhǔn)樣品測定熒光強(qiáng)度，得到標(biāo) 準(zhǔn)工作曲線。
[0017] 步驟6設(shè)定虛擬合成標(biāo)準(zhǔn)樣品中各元素的含量值：含量高于1 %的元素取分析范 圍的中間值；含量低于1%的元素取分析范圍的上限。
[0018] 步驟7 :繪制虛擬合成標(biāo)準(zhǔn)樣品的基本參數(shù)法曲線：將步驟6設(shè)定的虛擬合成標(biāo)準(zhǔn) 樣品中各元素的含量值代入步驟5得到的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線中，將標(biāo)準(zhǔn)工作曲線轉(zhuǎn)換成靈敏度 系數(shù)曲線，在靈敏度系數(shù)界面的"數(shù)據(jù)"欄中會給出虛擬合成標(biāo)準(zhǔn)樣品中各元素的理論強(qiáng)度 和估計(jì)強(qiáng)度，估計(jì)強(qiáng)度是按理論強(qiáng)度X樣品的靈敏度系數(shù)，再將該"數(shù)據(jù)"欄中的測量強(qiáng)度 填入估計(jì)強(qiáng)度值，只留下虛擬合成標(biāo)準(zhǔn)樣品的信息，即制成虛擬合成標(biāo)準(zhǔn)樣品的基本參數(shù) 法曲線。合成的虛擬單標(biāo)樣基本參數(shù)法曲線是過零點(diǎn)的單點(diǎn)直線，如鎳基合金中的釩元素 工作曲線，見附圖。
[0019] 步驟：8 :曲線保存和轉(zhuǎn)移：初次安裝步驟7中的虛擬合成標(biāo)準(zhǔn)樣品基本參數(shù)（FP) 法工作曲線，需進(jìn)行校對調(diào)整，校正該工作曲線需選用5?7塊不同材質(zhì)的塊料，用虛擬合 成標(biāo)準(zhǔn)樣品FP法曲線測定塊料的化學(xué)成分和熒光強(qiáng)度，被測塊料的熒光強(qiáng)度在虛擬合成 單標(biāo)FP法工作曲線上。若使用一段時(shí)間后，若使用一段時(shí)間后測量塊料的化學(xué)成分有變 化，需要再次測定熒光強(qiáng)度。
[0020] 本發(fā)明的有益效果是：
[0021] (1)可為用戶安裝這些工作曲線，并配置長期保存曲線可靠的校正樣品（5?7 個）。即可實(shí)現(xiàn)對同一基體合金的化學(xué)成分分析。合成工作曲線中的成分值和分析驗(yàn)證范 圍見表1?表5。這里的分析范圍是指目前所能找到的標(biāo)樣中成分的標(biāo)定值，不代表該曲線 能夠分析的上、下限?；緟?shù)法（FP法）分析對上限沒有限制，下限是不能低于熒光光譜 所能分析的下限值。
[0022] (2)可用于新材料和未知材料的檢測，適合滿足高校研究所等研制新材料的檢測， 解決新材料無標(biāo)準(zhǔn)樣品的問題。
[0023] (3)因?yàn)槠渚群蜏?zhǔn)確度可與經(jīng)典的濕化學(xué)相媲美（在高含量時(shí)優(yōu)于濕化學(xué)），且 分析速度快的特點(diǎn)，可為直讀光譜標(biāo)樣逐塊定值，解決因金屬結(jié)晶時(shí)的偏析造成的標(biāo)樣中 不同截面成分不同問題。 【專利附圖】

【附圖說明】
[0024] 附圖是釩元素的FP工作曲線。 【具體實(shí)施方式】
[0025] 實(shí)施例1
[0026] 鐵基合金的應(yīng)用
[0027] 步驟1 :本實(shí)施例選取以下標(biāo)準(zhǔn)樣品：
[0028] (1) lCrl8Ni9Ti，7 ±夬，該套標(biāo)作為主套，除基體外，它包含有：錫、鑰、鉛、砷、鎢、 銅、鎳、鈷、猛、砷、鈦、磷、娃、錯共15個元素。
[0029] (2)奧氏體不銹鋼ST21-28系列，8 ±夬，增添元素鈮和鉭。
[0030] (3)鎳鉻鑰銅不銹鋼，5 ±夬，銅含量高，增添元素銻和釩。
[0031] ⑷GH2132(美國牌號A286)，4 ±夬，鎳含量高銅含量低，鈦含量高釩含量低。
[0032] (5) GH2036鐵基高溫合金，5塊，錳含量高
[0033] (6)W18Cr4V高速工具鋼，5塊，鎢含量高。
[0034] (7)低合金鋼GSBH40067-93, 7塊，增添鉍元素。
[0035] (8)低合金鋼GSBH40068-93,6塊，增添鋯元素。
[0036] (9) MBH工具鋼，3塊鑰、鈷元素含量高。
[0037] (10)MBH低合金鑄鐵，9塊，含有鋅、硒、締、鑭、鋪稀微元素在內(nèi)的28元素。
[0038] 步驟2 :樣品的制備：將樣品進(jìn)行打磨處理，表面磨成紋理一致的光滑平面。為避 免制樣中磨料對低含量的Al、Si元素的干擾，選用120#鋁砂紙水磨后，測Si元素；再用 120#娃砂紙水磨后，測A1和其他元素。
[0039] 步驟3 :設(shè)置X射線熒光光譜儀（XRF)的工作條件和待測元素分析線系，在該鐵 基合金中有8個元素受共存元素的譜線重疊干擾，按標(biāo)準(zhǔn)方法依次測出它們的重疊校正系 數(shù)：
[0040] (1)鐵的Ke對鈷的Κα的重疊校正系數(shù)，鉛的L a對砷的Κα的重疊校正系數(shù)，鉻的 Ke對錳的Κα的重疊校正系數(shù)，用lCrl8Ni9Ti不銹鋼套標(biāo)測定。
[0041] (2)鎳的Ke對銅的Ka重疊校正系數(shù)，鈦的Ke對釩的K a的重疊校正系數(shù)，用 GH2132高合金鋼套標(biāo)測定。
[0042] (3)鑰的對磷的Κα重疊校正系數(shù)，用奧氏體不銹鋼ST21-28系列套標(biāo)測定；鶴 的L e的對磷的Κα重疊校正系數(shù)，用W18Cr4V套標(biāo)測定。
[0043] (4)鎢的Μα對硅的Κα重疊校正系數(shù)，用W18Cr4V套標(biāo)測定。
[0044] 步驟4以銠靶的瑞利散射線為參照線用扣除譜線間重疊干擾一樣的方法來扣除 背景，得到每一個元素的扣除背景系數(shù)，減少測量時(shí)間和因測量背景強(qiáng)度所帶來的誤差。并 用相同的方法扣除不銹鋼通道材料對低含量鐵、鎳和鉻的影響得到通道影響系數(shù)。
[0045] 步驟5 :將步驟3得到的重疊校正系數(shù)和步驟4扣除背景及通道材料影響得到的 參數(shù)添加到X射線熒光光譜儀的工作條件中，對步驟1中所有標(biāo)準(zhǔn)樣品測定熒光強(qiáng)度，得到 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。
[0046] 步驟6 :設(shè)定虛擬合成標(biāo)樣中各元素的含量，各元素?cái)M定的含量見表1。鐵元素是 余量，
[0047] 步驟7 :將步驟6設(shè)定的虛擬合成標(biāo)準(zhǔn)樣品中各元素的含量值代入步驟5得到的 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線中，將標(biāo)準(zhǔn)工作曲線轉(zhuǎn)換成靈敏度系數(shù)曲線，在靈敏度系數(shù)界面的"數(shù)據(jù)"欄 中會給出虛擬合成標(biāo)準(zhǔn)樣品中各元素的理論強(qiáng)度和估計(jì)強(qiáng)度，估計(jì)強(qiáng)度是按理論強(qiáng)度X 樣品的靈敏度系數(shù)，再將該"數(shù)據(jù)"欄中的測量強(qiáng)度填入估計(jì)強(qiáng)度值，只留下虛擬合成標(biāo)準(zhǔn) 樣品的信息，即制成虛擬合成標(biāo)準(zhǔn)樣品的基本參數(shù)法曲線。
[0048] 步驟：8 :曲線保存和轉(zhuǎn)移：合成工作曲線時(shí)使用的幾十個標(biāo)準(zhǔn)樣品，主要是用來 測量各個重疊系數(shù)、兼顧各元素的上下線和增加稀缺元素，同一類型的儀器的各元素間重 疊系數(shù)稍有差別，初次安裝步驟7中的虛擬合成標(biāo)準(zhǔn)樣品基本參數(shù)（FP)法工作曲線，需進(jìn) 行校對調(diào)整，校正該工作曲線需選用5?7塊不同材質(zhì)的塊料，用虛擬合成標(biāo)準(zhǔn)樣品FP法 工作曲線測定塊料的化學(xué)成分和熒光強(qiáng)度，被測塊料的熒光強(qiáng)度在虛擬合成單標(biāo)FP法工 作曲線上。若使用一段時(shí)間后測量塊料的化學(xué)成分有變化，需要再次測定熒光強(qiáng)度。
[0049] 用國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)樣品驗(yàn)證的分析范圍見表1。該分析范圍已經(jīng)基本覆蓋了低合金鋼， 結(jié)構(gòu)鋼，不銹鋼，工具鋼和鐵鎳基合金中所有可能牌號中的成分限。
[0050] 表1鐵基合金合成工作曲線驗(yàn)證的成分范圍（％ )
[0051]
【權(quán)利要求】
1. 一種虛擬合成標(biāo)樣的X射線熒光光譜基本參數(shù)法，其特征在于，具體步驟如下： 步驟1，針對某一基體合金選取相對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)樣品，標(biāo)準(zhǔn)樣品的選取原則： (1) 先選取不少于3套含有多種元素的標(biāo)準(zhǔn)樣品a，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品a選擇標(biāo)準(zhǔn)樣品b，再 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品a和/或標(biāo)準(zhǔn)樣品b選擇標(biāo)準(zhǔn)樣品c ; (2) 標(biāo)準(zhǔn)樣品a :盡可能的包含多種元素； (3) 標(biāo)準(zhǔn)樣品b :包括標(biāo)準(zhǔn)樣品a中缺失元素； (4) 標(biāo)準(zhǔn)樣品a和標(biāo)準(zhǔn)樣品b中所含元素的總和履蓋該基體合金能測的所有元素； (5) 標(biāo)準(zhǔn)樣品c :其中含有的某種元素比標(biāo)準(zhǔn)樣品a和/或標(biāo)準(zhǔn)樣品b中該種元素的含 量高； 步驟2樣品的制備：將樣品進(jìn)行打磨處理，表面磨成紋理一致的光滑平面；選用120# 錯砂紙水磨后，測Si元素；再用120#娃砂紙水磨后，測A1和其他元素； 步驟3設(shè)置X射線熒光光譜儀的工作條件和待測元素分析線系，測量出該基體合金中 含有的受共存元素譜線重疊干擾元素的重疊校正系數(shù)； 步驟4利用瑞利散射線扣除背景及通道材料的影響得到每一個元素的扣除背景系數(shù) 和通道材料影響系數(shù)； 步驟5將步驟3得到的重疊校正系數(shù)和步驟4的扣除背景系數(shù)及通道材料影響系數(shù)添 加到上述的X射線熒光光譜儀的工作條件中，對所有標(biāo)準(zhǔn)樣品測定熒光強(qiáng)度，得到標(biāo)準(zhǔn)工 作曲線； 步驟6設(shè)定虛擬合成標(biāo)準(zhǔn)樣品中各元素的含量值：含量高于1 %的元素取分析范圍的 中間值；含量低于1 %的元素取分析范圍的上限； 步驟7繪制虛擬合成標(biāo)準(zhǔn)樣品的基本參數(shù)法曲線：將步驟6設(shè)定的虛擬合成標(biāo)準(zhǔn)樣品 中各元素的含量值代入步驟5得到的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線中，將標(biāo)準(zhǔn)工作曲線轉(zhuǎn)換成靈敏度系數(shù) 曲線，在靈敏度系數(shù)界面的"數(shù)據(jù)"欄中會給出虛擬合成標(biāo)準(zhǔn)樣品中各元素的理論強(qiáng)度和估 計(jì)強(qiáng)度，估計(jì)強(qiáng)度是按理論強(qiáng)度X樣品的靈敏度系數(shù)，再將該"數(shù)據(jù)"欄中的測量強(qiáng)度代入 估計(jì)強(qiáng)度值，只留下虛擬合成標(biāo)準(zhǔn)樣品的信息，即制成虛擬合成標(biāo)準(zhǔn)樣品的基本參數(shù)法曲 線. 步驟8曲線保存和轉(zhuǎn)移：初次安裝步驟7中的虛擬合成標(biāo)準(zhǔn)樣品基本參數(shù)法工作曲線， 需對其進(jìn)行校對調(diào)整，校對該工作曲線需選用5?7塊不同材質(zhì)的塊料，用虛擬合成標(biāo)準(zhǔn)樣 品FP法工作曲線測定塊料的化學(xué)成分和熒光強(qiáng)度，被測塊料的熒光強(qiáng)度在虛擬合成單標(biāo) FP法工作曲線上；若使用一段時(shí)間后，被測塊料的熒光強(qiáng)度不在虛擬合成單標(biāo)FP法工作曲 線上，需要再次測定熒光強(qiáng)度。
【文檔編號】G01N23/223GK104111263SQ201410318776
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2014年7月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月7日
【發(fā)明者】張環(huán)月, 唐俠, 金恒松, 葛新穎, 權(quán)義寬, 季守華, 閆秀芬, 孫健 申請人:大連理工大學(xué), 中航工業(yè)沈陽黎明航空發(fā)動機(jī)（集團(tuán)）有限責(zé)任公司, 沈陽鑄鍛工業(yè)有限公司, 沈陽產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院, 島津企業(yè)管理（中國）有限公司