華腐酸的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明運用化工工藝手段直接從含木質(zhì)素的植物中高效率、大規(guī)模、工業(yè)化生產(chǎn)華腐酸。腐植酸經(jīng)歷了礦化腐植酸→生化黃腐酸→化工華腐酸，終于進入了第三個發(fā)展階段，大大拓展了人類獲得腐植酸類物質(zhì)的途徑。本發(fā)明對華腐酸的生物活性機制、在腐植酸領(lǐng)域應(yīng)處的地位、化學制備機理、環(huán)保設(shè)計方案、快速分析測定方法作了詳細交代，并附工藝流程圖。本發(fā)明從生產(chǎn)總體考察體現(xiàn)了清潔化工生產(chǎn)的理念，實現(xiàn)“三廢”零排放綠色環(huán)?；すこ?。采用本發(fā)明研發(fā)成功的“華孚愛農(nóng)”肥已經(jīng)獲得中華人民共和國農(nóng)業(yè)部《(含腐植酸水溶肥料》正式登記證[農(nóng)肥準字2145號]。期望本發(fā)明為推動現(xiàn)代有機農(nóng)業(yè)生產(chǎn)大發(fā)展作出貢獻。
【專利說明】華腐酸

【技術(shù)領(lǐng)域】
:
[0001]本發(fā)明是關(guān)于以植物的木質(zhì)素為基礎(chǔ)原料，經(jīng)過特殊的化工工藝處理獲得一種全溶于水高效能新穎的腐植酸一華腐酸的研制技術(shù)。

【背景技術(shù)】
:
[0002]眾所周知腐植酸在實施有機農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。國內(nèi)外農(nóng)學界一致把腐植酸在農(nóng)業(yè)上的作用總結(jié)為:腐植酸是土壤肥力的基礎(chǔ)，植物營養(yǎng)的儲庫，植物生長的活化劑。腐植酸能夠“讓土壤更肥沃，讓人們生活更美好！ ”
[0003]既然腐植酸在農(nóng)業(yè)上具有如此重大應(yīng)用價值，那么我們應(yīng)該探索通過什么途徑才能夠獲得腐植酸，當然更有必要了解腐植酸的成因及其具有生物活性的機制。幾乎跨越了四個世紀(18-21世紀)，世界學者孜孜不倦地探索腐植酸類物質(zhì)的成因:1763年著名俄國化學家羅蒙諾索夫(Lomonosov)首先解釋了當時被稱為土壤中的“暗色物質(zhì)”即腐殖質(zhì)起源于“動植物殘體的腐解”；1882年生物進化論的奠基人英國生物學家達爾文(Darwin)開創(chuàng)了腐植酸微生物起源的假說；及至20世紀上半葉國際農(nóng)學界終于統(tǒng)一了腐植酸形成機理認為，植物的纖維素、木質(zhì)素是形成腐植酸物質(zhì)的主要原料，而腐植酸又是泥炭和煤炭的前身，而它們又可能被自然風化生成天然(礦物源)腐植酸。
[0004]從1952年起中國科學院化學研究所煤炭研究組開展對我國泥炭腐植酸的系統(tǒng)研究。2010年12月23日中華人民共和國農(nóng)業(yè)部發(fā)布《含腐植酸水溶肥料》(NY1106-2010)行業(yè)標準以法規(guī)形式將目前生產(chǎn)腐植酸肥的基本原料——礦物源腐植酸定義為:由動植物殘體經(jīng)過微生物分解、轉(zhuǎn)化以及地球化學作用等系列過程形成的，從泥炭、褐煤或風化煤提取而得的，含苯核、羧基和酚羥基等無定形高分子化合物的混合物。


【發(fā)明內(nèi)容】

:
[0005]一，對華腐酸的生物活性機理的研究
[0006]通常腐植酸按溶解度和分子量大小進行分級:
[0007]黃腐酸一可溶于水，分子量13數(shù)量級；
[0008]棕腐酸一不溶于水，但可溶于乙醇或丙酮等有機溶劑，分子量14數(shù)量級；
[0009]黑腐酸一不溶于水及有機溶劑只溶于堿性溶液中，分子量≥15數(shù)量級。
[0010]腐植酸對植物會表現(xiàn)出眾多生物活性，不過要充分發(fā)揮腐植酸對農(nóng)作物的生物活性作用，一個重要條件是腐植酸必須先溶于水，并進入植物組織內(nèi)部，只有可溶性的腐植酸組分才能參與植物細胞的生物化學過程發(fā)揮其至關(guān)重要的作用(包括膜滲透和輸送、呼吸的活化、光合成、核酸合成、葉綠素增生)。
[0011]腐植酸的生物活性與親水基團(羧基-C00H、羥基-OH、醌基=O)含量呈正相關(guān)，而與疏水基團(芳香-苯核結(jié)構(gòu))呈負相關(guān)。
[0012]現(xiàn)就不同品種腐植酸對植物表現(xiàn)出的生物活性作用進行強弱排序:
[0013]經(jīng)過氧化處理的腐植酸>天然(礦物源)腐植酸；
[0014]較小分子量的黃腐酸>較大分子量的棕腐酸>超大分子量的黑腐酸；
[0015]特別是經(jīng)硝酸氧化處理的含硝基(-NO2)的腐植酸其生物活性最突出！
[0016]這主要是因為大分子腐植酸被切割成可溶于水的較小分子腐植酸后，相對增加了官能團含量，所以更能發(fā)揮腐植酸的生物活性作用。
[0017]典型的黃腐酸分子[見說明書附圖1]含有8個親水基團:2個羧基(-C00H)、4個羥基(-OH)、一對醌基(=O)和6個疏水基團芳香-苯核結(jié)構(gòu)；親水基團與疏水基團的比
8: 6，本發(fā)明定義為親疏比值=1.33。
[0018]從腐植酸對農(nóng)作物施加的影響程度來考量，腐植酸的分子量越小越易溶于水其溶解度越大，則生物活性也越高，越容易被植物吸收利用。華東理工大學(前身是華東化工學院)周霞萍教授運用計算機分子碎片模擬分析法及毛細管色譜研究表明，可溶性的黃腐酸生物活性就大大高于不溶于水的黑腐酸或棕腐酸。所以目前市場上的高品質(zhì)腐植酸肥都以黃腐酸為主導成分。由于直接從天然礦物源——各種原料煤提取的腐植酸其中的黃腐酸數(shù)量十分有限，目前通常的手段利用生物化學微生物發(fā)酵技術(shù)間接從農(nóng)業(yè)廢棄的生物量或工業(yè)有機廢物中提取少量的所謂生化黃腐酸，顯而易見不但制作環(huán)境條件惡劣生產(chǎn)效率極低；而且生產(chǎn)周期長、制造成本高、關(guān)鍵的是其發(fā)酵得到的初級產(chǎn)品成分復雜提純十分困難，致使高品位黃腐酸得率很低無法實現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)！
[0019]現(xiàn)在我們通過一定的化學處理令木質(zhì)素或腐植酸大分子碎裂成一系列具有酚-醌類芳香結(jié)構(gòu)的單體小分子，這是大幅度提升腐植酸生物活性功能的關(guān)鍵性措施，正是本發(fā)明提出的華腐酸與眾不同之處，輕而易舉就攻克了人工獲取高性能腐植酸并進而制造高效能有機肥料的難題。
[0020]典型的華腐酸分子「見說明書附圖21含有4個親水基團:2個羧基(-C00H)、一對醌基(=O)和I個疏水基團芳香-苯核結(jié)構(gòu)；親水基團與疏水基團的比為4: I ;親疏比值=4(是黃腐酸的3倍！)；更難得的是華腐酸經(jīng)過充分硝化處理后具有了硝基(-NO2)確保其生物活性更突出！
[0021]二，華腐酸在腐植酸領(lǐng)域應(yīng)處的地位
[0022]華腐酸運用特殊化工技術(shù)從富含天然木質(zhì)素的植物中通過水解-硝化-氧化一系列工藝過程，獲得全溶于水具有高度生物活性的腐植酸，其分子量(約230)，由比一般黃腐酸的分子量(約1800-2200)還要小的超小型腐植酸粒子組成，已經(jīng)突破了傳統(tǒng)意義上黑、棕、黃腐植酸的概念，開創(chuàng)了腐植酸的化工制備新領(lǐng)域，所以我們將這種新穎的腐植酸命名為華腐酸！
[0023]1，考察華腐酸基本化學屬性:華腐酸含苯核、羧基和酚羥基也是無定形高分子化合物的混合物，完全符合一般腐植酸的分子結(jié)構(gòu)特征，毫無疑義應(yīng)將其歸屬于腐植酸類物質(zhì)。
[0024]2，考察華腐酸生物活性特征:華腐酸呈現(xiàn)單體芳香苯核具有典型的酷-醌的分子結(jié)構(gòu)，達到腐植酸最小分子量級:華腐酸(102) <黃腐酸(103) <棕腐酸(104) <黑腐酸(超過15);華腐酸又經(jīng)硝化處理含硝基(-NO2),成為全溶于水的腐植酸所以其生物活性應(yīng)該最為突出！
[0025] 華腐酸的優(yōu)良物理、化學及生物活性特征除有別于一般的黃腐酸外更是“礦物源腐植酸”所無法比擬，華腐酸對農(nóng)作物提供的促長調(diào)理能力遠遠超過一般腐植酸，進一步強化了腐植酸的生物活性功能！
[0026]本發(fā)明研究確定當華腐酸被植物吸收后即可對作物同時起到四個特殊作用:
[0027](1)華腐酸迅速進入植物的細胞內(nèi)穿梭活動，激活線粒體中一系列酶的活性，促使氧化磷酸化的能量代謝使得植物的呼吸作用強化，其實質(zhì)就是為植物提供額外的生長動力，促使作物茁壯生長；
[0028](2)與此同時華腐酸又積極參與激活植物葉綠體中一系列酶的活性，進而促使光能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W能，促進CO2中碳的固定，為植物體生產(chǎn)更多的光合產(chǎn)物一可溶性糖(碳水化合物的初級產(chǎn)物)，進而合成植物體的基本組分:淀粉、維生素、氨基酸、纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，從而加速營養(yǎng)物質(zhì)積累，為植物生長發(fā)育提供更充足的物質(zhì)基礎(chǔ)；
[0029](3)再者華腐酸可促進加快植物體內(nèi)營養(yǎng)物質(zhì)的輸導速度，及時迅速地把它們運送到植物各器官，應(yīng)時令節(jié)奏為作物提供坐根發(fā)芽、生長發(fā)育、開花結(jié)果(結(jié)籽)所需的養(yǎng)分；
[0030](4)又因為華腐酸所施加的生物活性效應(yīng)促使植株健壯生長，促進形成作物自身的免疫功能從而增強了作物的抗逆性，因此可自動抵御一般病菌或病毒的侵襲以及克服各種不利生存環(huán)境的影響。
[0031]3，考察華腐酸獲得途徑:人們依賴億萬年地質(zhì)運動地球化學過程從泥炭、褐煤或風化煤汲取不可再生的天然礦物源腐植酸；及至利用生物化學微生物發(fā)酵技術(shù)從農(nóng)業(yè)廢棄生物量或工業(yè)有機廢物中制取生化黃腐酸；如今我們可以通過化工工藝手段直接從含木質(zhì)素的植物體中高效率、工業(yè)化、大規(guī)模地生產(chǎn)華腐酸，腐棺酸經(jīng)歷了礦化腐植酸一生化黃腐酸一化工華腐酸現(xiàn)在終于進入第三個發(fā)展階段，大大拓展了人類獲得腐植酸類物質(zhì)的途徑。
[0032]華腐酸一腐植酸家族中的新秀，繼承發(fā)揚了腐植酸的所有優(yōu)良“基因”特性一也是腐植酸中的極品！
[0033]三，華腐酸化學機理的解析
[0034] 本發(fā)明是關(guān)于以植物的木質(zhì)素為基礎(chǔ)原料，經(jīng)化工過程獲得華腐酸，所以有必要解剖華腐酸化學機理。
[0035]木質(zhì)素是植物體細胞中一類復雜的芳香聚合物，它是纖維素的粘合劑，以增加植物體的機械強度。木質(zhì)素(Iignin)、纖維素(Cellulose)和半纖維素(Hemicellulose)是構(gòu)成植物骨架的主要成分。人類根據(jù)不同需求通過物理、化學、生化等手段將其分離提取之后就可再加工制造人們?nèi)粘Ｊ熘母魇焦I(yè)品、農(nóng)用品和日用品。
[0036]造紙行業(yè)——使用各樣辦法主要是分離剔除植物體中的木質(zhì)素，截取纖維素獲得紙漿原料，而廢棄的木質(zhì)素卻成為令人生厭的造紙黑液！
[0037]生化黃腐酸制作——把纖維素作為細菌的能量來源，通過微生物發(fā)酵技術(shù)等生物化學手段將木質(zhì)素降解成易溶于水的黃腐酸；所有發(fā)酵產(chǎn)物最終形成一鍋“大雜燴”卻成了優(yōu)質(zhì)有機肥的原料。
[0038]糠醛工業(yè)——利用酸水解、脫水工藝將半纖維素轉(zhuǎn)化為戊糖后最終生成糠醛，被廢棄的木質(zhì)素和纖維素就是糠醛渣，恰好成了本發(fā)明制備華腐酸的基礎(chǔ)原料！
[0039]其實制作華腐酸原理并不復雜，無非是將含有木素的原料經(jīng)過酸化水解處理后進行硝化氧化反應(yīng)，再經(jīng)調(diào)制引入營養(yǎng)元素(如大量元素或微量元素)最終制得高效有機復人日F0
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[0040]現(xiàn)探討本發(fā)明華腐酸的化學機理:
[0041 ] 首先應(yīng)該了解木質(zhì)素的基本組成，在世界上無論通過何種途徑獲得的天然植物的木質(zhì)素不管結(jié)構(gòu)多么不同、多么復雜都是由三種苯基丙烷木酚單體按不同比例組成龐大的植物群體，在這三種苯基丙烷木酚的芳香苯核對位上它們都具有一個羥基(-OH)，主要區(qū)別在于甲氧基(-OCH3)的多寡:對-羥基木酚(無)、愈創(chuàng)木酚(有一個)、紫丁香木酚(有左右對稱的兩個甲氧基)；所以它們的基本化學性相近或相似，為便于化學推導本發(fā)明將它們的分子式歸納為ArH予以表述，平均分子量為184 !
[0042]ArH經(jīng)硝化氧化后最終生成的ArNO2就是本發(fā)明宣稱的華腐酸!經(jīng)多年的實驗研究其化學過程的反應(yīng)方程式本發(fā)明表達如下，并以此為據(jù)進行反應(yīng)物和生成物的化學計算以及化工工藝上的物能衡算:
[0043]ArH+5 HN03 ^ ArNO2+4?0+4N0 丨 +156.8KJ/mol
[0044]本發(fā)明特別提示:
[0045]①本反應(yīng)實際上是可逆反應(yīng)，掌握好硝化反應(yīng)溫度、壓力和時間條件是重要的前提，本發(fā)明提出的操作溫度為100±10°c，超過規(guī)定的溫度就會發(fā)生劇烈的氧化反應(yīng)；可以常壓操作也可適當帶壓操作但壓強不宜超過0.06MPa ;整個反應(yīng)時間控制在3±0.5h !
[0046]②硝化反應(yīng)是放熱過程，引進一個硝基同時放出約152.6KJ/mol的熱量；
[0047]③硝化可用各種濃度的硝酸，唯其用量往往要超過理論計算值的50%，而濃度愈高(含水量愈低)的硝酸其硝化反應(yīng)進行得愈好，拌隨而生的氧化副反應(yīng)也愈少；
[0048]④本發(fā)明的反應(yīng)物屬芳香化合物，所用的硝酸濃度> 50%為宜；
[0049]⑤硝化過程產(chǎn)生的水，會使硝酸被稀釋，實際上起到促進氧化反應(yīng)的進行，如果ArNO2被過度地氧化則芳香環(huán)發(fā)生碎裂將產(chǎn)生一系列副產(chǎn)物:亞硝酸氧化物、N2, NO、NO2,CO、CO2以及甲酸、乙酸、草酸等有機雜酸！
[0050]四，華腐酸尾氣處理設(shè)計方案
[0051]我們注意到在制作華腐酸過程中會產(chǎn)生NO丨一氧化氮尾氣，必須進行處理！
[0052]I,桉常規(guī)處理方式:
[0053]由于NO在常溫常壓狀況幾乎不溶于水(體積溶解度僅為5% )且與水也不發(fā)生反應(yīng)，即使在堿液中其溶解吸收也有限。目前對NOx(氮氧化合物；主要由NO和NO2組成)的常規(guī)處理方案以吸收(吸附)法居多，尾氣經(jīng)過吸收塔與水或堿液逆向接觸被吸收，效率一般只有20-30% ;用硅膠或活性炭吸附其凈化效率可達60%以上但代價高昂；大型化肥企業(yè)往往采用氨或甲烷催化還原法盡管其處理NOx的效率可靠，但設(shè)備投資大、操作持續(xù)費高，就小型化工企業(yè)而言這些方案難以企及，從技術(shù)經(jīng)濟考量均不太可行。
[0054]2，本發(fā)明華腐酸尾氣處理設(shè)計方案:
[0055]對小型化工廠必須尋求經(jīng)濟合理、操作方便、設(shè)備簡易、處理NOx安全可靠的工藝方案。本發(fā)明基于NO、NO2的理化特性:①NO微溶于水且與水基本不發(fā)生反應(yīng)2 NO卻極容易被空氣氧化生成NO2 (NCHO2 — NO2);③而NO2卻易溶于水并隨即轉(zhuǎn)化為HNO3，同時又產(chǎn)生少量Ν0(Ν02+Η20 —ΗΝ03+Ν0丨)。確定設(shè)計方案為[見說明書附圖3]
[0056]按本設(shè)計工藝尾氣排空的成分已基本接近大氣組成；
[0057]經(jīng)處理被吸收的含HNO3正好補充硝化氧化中所需的生產(chǎn)原料——硝酸，工藝水基本平衡故無廢水排出生產(chǎn)系統(tǒng)。
[0058]五，華腐酸的工業(yè)制備[見說明書附圖4]
[0059]對本發(fā)明華腐酸環(huán)保工藝總流程的提示:
[0060]①利用糠醛生產(chǎn)的廢渣為基礎(chǔ)原料，資源豐富易得、制作成本低，既減少了環(huán)境污染又實現(xiàn)了回歸大自然。
[0061]②物料投入反應(yīng)釜后水解、硝化、氧化在升溫過程中逐步依次分階段自動進行，只要控制好反應(yīng)溫度就能達成制作目標。本發(fā)明的工藝過程相當于中藥西制法，可避免有害化學有機物質(zhì)的產(chǎn)生。
[0062]③總流程實際上由三個分流程組成:
[0063]I物料一水解硝化氧化一過濾一濾液一濃縮調(diào)制一華腐酸(精品)有機肥《含腐植酸水溶肥料》;
[0064]II過濾一濾餅一調(diào)制一華腐酸高效有機復合肥(固劑)；
[0065]III尾氣處理工藝將絕大部分氮氧化物轉(zhuǎn)化為HNO3，被回收利用又成了生產(chǎn)原料。
[0066]④綜述本發(fā)明，工藝上采用嚴密的閉路循環(huán)，除工藝水得到循環(huán)再生利用外，其他投入的生產(chǎn)原料經(jīng)反應(yīng)后全部轉(zhuǎn)化成有機肥料產(chǎn)品。故生產(chǎn)過程無廢渣、廢水向環(huán)境排出，雖然反應(yīng)過程產(chǎn)生少量氮氧化物，但經(jīng)NO1初吸收加二級氧化-吸收即轉(zhuǎn)化為工藝用水和硝酸可補償一些生產(chǎn)原料降低生產(chǎn)成本；而不凝氣體再排入大氣時已接近原有大氣成分！
[0067]本發(fā)明從生產(chǎn)總體考察體現(xiàn)了清潔化工生產(chǎn)的理念，實現(xiàn)“三廢”零排放，可謂無“三廢”綠色環(huán)?；すこ?！
[0068]⑤過濾操作時可用80目濾網(wǎng)，過濾形式可選擇板框壓濾、真空吸濾或常規(guī)加壓過濾手段，只是效率有高低，最終只要達成固液分離即可。經(jīng)過濾之后獲得的濾液和濾餅都含有相當數(shù)量的華腐酸成分，已經(jīng)實現(xiàn)本發(fā)明專利目的，后面的濃縮、調(diào)制工作無非是為了強調(diào)為農(nóng)作物提供營養(yǎng)元素而已，其制作技術(shù)訣竅將另外對待，不屬本發(fā)明范疇。
[0069]六，華腐酸化工工藝物料平衡計算數(shù)據(jù)匯整(以10kg基礎(chǔ)原料為基準):
[0070]

【權(quán)利要求】
1.本發(fā)明是關(guān)于以植物的木質(zhì)素為基礎(chǔ)原料，經(jīng)特殊的化工工藝處理獲得一種全溶于水高效能新穎的腐植酸——華腐酸的研制技術(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1本發(fā)明對腐植酸的生物活性機理進行研究，為定性水溶性腐植酸活性強弱提出親疏比值概念，即親水基團與疏水基團之比值；華腐酸親疏比值=4，是黃腐酸的3倍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1本發(fā)明明確華腐酸在腐植酸領(lǐng)域應(yīng)處的地位，運用化工技術(shù)從天然木質(zhì)素中獲得全溶于水具有高度生物活性的腐植酸，其分子量約為230，突破了傳統(tǒng)意義上黑腐酸、棕腐酸和黃腐酸的概念，開創(chuàng)了腐植酸化工制備新領(lǐng)域，本發(fā)明將這種新穎的腐植酸命名為華腐酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求3本發(fā)明研究確定華腐酸被植物吸收后即對作物同時起到四個特殊作用，這里的關(guān)鍵詞是:同時起到四個特殊作用。
5.根據(jù)權(quán)利要求1對華腐酸制備的化學機理進行解析，確定以糠醛渣為基礎(chǔ)原料的反應(yīng)物分子式可歸納為ArH，平均分子量為184。
6.根據(jù)權(quán)利要求5ArH經(jīng)硝化氧化后最終生成的ArNO9就是本發(fā)明宣稱的華腐酸!其化學反應(yīng)方程式本發(fā)明表達如下，并以此為據(jù)進行反應(yīng)物和生成物的化學計算以及化工工藝上的物能衡算:
ArH+5HN03 — ArN02+4H20+4N0 丨 +156.8KJ/mol
7.根據(jù)權(quán)利要求 6本發(fā)明特別提示 ?反應(yīng)溫度100±10°C、時間3±0.5h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1本發(fā)明設(shè)計的華腐酸尾氣處理方案基于對NO、NO2的理化特性研究提出=NOx初吸收加二級氧化-吸收工藝流程。
9.根據(jù)權(quán)利要求1和8本發(fā)明設(shè)計的華腐酸制備工藝流程是:華腐酸環(huán)保工藝總流程，實際上由三個分流程組成本發(fā)明從生產(chǎn)總體考察體現(xiàn)了清潔化工生產(chǎn)的理念，實現(xiàn)“三廢”零排放綠色環(huán)?；すこ獭?br> 10.根據(jù)權(quán)利要求1和6、8、9本發(fā)明提出華腐酸化工工藝物料平衡(以10kg基礎(chǔ)原料為基準)計算匯整數(shù)據(jù)包括:華腐酸制備反應(yīng)物和生成物物料衡算表和NOx初吸收加二級氧化-吸收工藝物料衡算表。
11.根據(jù)權(quán)利要求1本發(fā)明設(shè)計華腐酸快速測定方案提出《腐植酸分光光度定量測定法》用于測定水溶性黃腐酸和華腐酸，具體操作:取華腐酸試樣Iml ;成1000倍華腐酸溶液選取30mm比色皿置入7230分光光度計中取420nm光譜段與空白蒸餾水對比，讀取光密度值，從《光密度-濃度曲線圖》可確定試樣的華腐酸有效含量值。確定光密度與濃度的直線方程式C = NG+M,參數(shù)是105.3和40.28。光密度值與常規(guī)分析測定的腐植酸含量值換算系數(shù)為 IC = 5.2g/L。
12.根據(jù)權(quán)利要求9本發(fā)明附:華腐酸300噸/年中試工藝流程圖、設(shè)備一覽表、配管表及平、立面布置及中試裝置實景和1000噸/年華腐酸技術(shù)經(jīng)濟指標估算表。
【文檔編號】G01N21/31GK104072378SQ201410252662
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年6月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月10日
【發(fā)明者】封興毅 申請人:封興毅