基于雙環(huán)狀纖芯光纖的分子印跡微流控傳感器及雙環(huán)狀纖芯光纖的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供的是一種基于雙環(huán)狀纖芯光纖的分子印跡微流控傳感器及雙環(huán)狀纖芯光纖。雙環(huán)狀纖芯光纖具備兩個雙狀纖芯，第一環(huán)狀纖芯[1]位于環(huán)狀包層[2]的內壁，第二環(huán)狀纖芯[3]位于環(huán)狀包層[2]內部，還具有作為樣品傳感場所的微流通道[4],環(huán)狀纖芯[1]的內表面具有分子印跡敏感層[8]，雙環(huán)狀纖芯光纖光纖表面具有微孔[6]和[7]，兩個微孔位于雙環(huán)狀纖芯光纖同一側；雙環(huán)狀纖芯光纖[5]分別通過光纖拉錐點[9]和[10]連接入射光纖[11]及出射光纖[12]，入射光纖[11]連接光纖耦合器[16],光纖耦合器[16]連接光源[17],出射光纖[12]連接光譜儀[18]。本發(fā)明結構簡單，體積小，可實現高選擇性的在線微流控檢測。
【專利說明】基于雙環(huán)狀纖芯光纖的分子印跡微流控傳感器及雙環(huán)狀纖芯光纖
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種光纖內微流控分子印跡傳感裝置，尤其是一種基于含有雙環(huán)狀芯光纖的高靈敏度、微量液體分子印跡微流控在線傳感器。
【背景技術】
[0002]光纖傳感器是當今科學研究的熱點領域之一，在生物、環(huán)境、化學等領域具有極其廣泛的應用前景。光纖傳感器分為強度吸收型、熒光型及相位調制型等多種類型，其中基于干涉原理的光纖傳感器基于相位調制實現，通過被測物的濃度改變使在一個干涉臂內傳輸的光程或干涉臂外介質的折射率變化，進而改變兩束光的相位，造成干涉譜產生變化，從而檢測出待測物理量。集成式光纖內干涉儀是光纖傳感器件中的一種重要類型，它能夠抑制模式噪聲和光源噪聲，并實現壓力、電壓、溫度、磁場等各種物理量的高精度測量。在先前技術中，Ai Zhou等設計了一種集成式光纖Michelson干涉儀結構(Ai Zhou, YanhuiZhang, Guangping Li, Jun Yang 等，Optical refractometer based on an asymmetricaltwin-core fiber Michelson interferometer, Optics Letters, Vol.36, Issuel6, pp.3221-3223 (2011))。這種集成式干涉儀其中一根光纖位于包層內，作為參考臂，另一根光纖裸露于光纖外表面，與被測物質接觸，作為傳感臂。通過介質折射率的變化，引起兩部分傳輸光路的光程差的變化，使干涉信號的譜產生移動。由這種特殊光纖構成的Michelson型光纖干涉儀存在兩方面不足:(I)只要干涉臂外部的折射率發(fā)生變化，即可引起干涉信號的變化。然而，引起待測介質的折射率變化的因素很多，所以造成了這種干涉儀結構的選擇性差；(2)由于干涉臂位于光纖外表面，所以必須為傳感器設計樣品池，故系統(tǒng)占有較大體積，且系統(tǒng)結構相對復雜。
[0003]分子印跡技術可以對某一特定待測物質的官能團、分子尺寸、空間結構等特征形成具有“記憶效應”的配位點，并且在高度選擇性和特異識別性的前提下，對待測分子進行識別。這種特定的配位結構對模板分子具有特異性親和力，其表現與天然生物分子的分子識別過程類似(如酶催化、抗原、抗體等)。分子印跡技術的這種立體形狀、尺寸和官能團的特殊結合效應使其在分子識別過程中具有預期性、特異識別性和高度實用性。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種檢測靈敏度高，溫度穩(wěn)定性好，結構簡單，體積小的基于雙環(huán)狀纖芯光纖的分子印跡微流控在線傳感器。本發(fā)明的目的還在于提供一種雙環(huán)狀纖芯光纖。
[0005]本發(fā)明的基于雙環(huán)狀纖芯光纖的分子印跡微流控在線傳感器包括光源[17]、光纖耦合器[16]、入射光纖[11]、出射光纖[12]、光譜儀[18]，還包括雙環(huán)狀纖芯光纖；所述雙環(huán)狀纖芯光纖具備兩個雙狀纖芯，第一環(huán)狀纖芯[I]位于環(huán)狀包層[2]的內壁，第二環(huán)狀纖芯[3]位于環(huán)狀包層[2]內部，還具有作為樣品傳感場所的微流通道[4]，第一環(huán)狀纖芯[1]的內表面具有分子印跡敏感層[8]，雙環(huán)狀纖芯光纖光纖表面具有第一微孔[6]和第二微孔[7]，兩個微孔位于雙環(huán)狀纖芯光纖同一側；雙環(huán)狀纖芯光纖[5]分別通過第一光纖拉錐點[9]和第二光纖拉錐點[10]連接入射光纖[11]及出射光纖[12]，入射光纖[11]連接光纖耦合器[16]，光纖耦合器[16]連接光源[17]，出射光纖[12]連接光譜儀[18]，光譜儀[18]連接計算機[19];第一微孔[6]連接第一毛細管[13]，第一毛細管[13]連接注射泵[14]，第二微孔[7]連接第二毛細管[15]。
[0006]本發(fā)明的基于雙環(huán)狀纖芯光纖的分子印跡微流控在線傳感器還可以包括:
[0007]1、所述雙環(huán)狀纖芯光纖的微流通道[4]的直徑為50-80 μ m,第一環(huán)狀纖芯[I]及第二環(huán)狀纖芯[2]的厚度為5 μ m，第一環(huán)狀纖芯[I]及第二環(huán)狀纖芯[3]延光纖切面直徑方向的距離為10 μ m,整根光纖的直徑為125 μ m。
[0008]2、所述的分子印跡敏感層[8]位于光纖空腔的內部，為具有與待測分子具有特異性螯合作用的高分子膜，厚度為1-2 μ m。
[0009]3、第一微孔[6]和第二微孔[7]直徑為20-50 μ m,第一微孔[6]與第二微孔[7]之間的距離為10cm，兩微孔分別與相近的第一拉錐點[9]和第二拉錐點[10]的距離為1-2mmο
[0010]4、光源[17]為C+L波段的寬譜ASE光源。
[0011]本發(fā)明的雙環(huán)狀纖芯光纖具備兩個雙狀纖芯，第一環(huán)狀纖芯[I]位于環(huán)狀包層
[2]的內壁，第一環(huán)狀纖芯[3]位于環(huán)狀包層[2]內部，還具有作為樣品傳感場所的微流通道[4]，第一環(huán)狀纖芯[I]的內表面具有分子印跡敏感層[8]，雙環(huán)狀纖芯光纖光纖表面具有第一微孔[6]和第二微孔[7],兩個微孔位于雙環(huán)狀纖芯光纖同一側。
[0012]本發(fā)明利用一種新型含雙環(huán)狀芯的光纖，通過在其中一個纖芯表面涂覆分子印跡敏感材料，設計了一種新型Mach-Zehnder干涉儀型光纖傳感器,利用特異性的干涉相位移動實現高靈敏度分子濃度檢測，這種集成式光纖干涉儀具有結構簡單，體積小，系統(tǒng)集成的優(yōu)點，可實現高選擇性的在線微流控檢測。
[0013]本發(fā)明提供了一種結構高度集成的基于Mach-Zehnder型光纖干涉儀的分子印跡光纖傳感器，尤其是一種具有雙環(huán)狀芯的光纖在線干涉式微流控光纖傳感器。用于生物、制藥、環(huán)境、工業(yè)等場合的分子識別及樣品濃度檢測?；谔厥庠O計的雙環(huán)狀芯光纖的這種Mach-Zehnder型集成式光纖干涉儀的干涉臂位于光纖孔道內部,傳感過程發(fā)生在光纖內部。因此，無需樣品池，能夠實現微量在線檢測，且結構簡單，操作簡便。特別是在傳感臂表面涂覆有分子印跡敏感高分子薄膜，首次在光纖內部實現與檢測分子的特異性識別。所以，該傳感器具有高度的選擇性，整個傳感器基于干涉式相位檢測，所以具有極高的檢測靈敏度。
[0014]與先前技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
[0015]1.將分子印跡材料固定于特種光纖內表面，利用分子印跡材料與待測分子的特異性結合實現高選擇性濃度檢測；
[0016]2.采用光纖表面開孔方式實現微流進樣，無需樣品池，使傳感器具有更加緊湊的結構，顯著縮小了采樣量，并可實現在線檢測；標準光纖與雙環(huán)狀芯光纖通過熔融拉錐進行耦合，同樣縮小了器件體積；
[0017]3.利用集成式雙環(huán)形芯Mach-Zehnder光纖干涉儀結構,通過改變兩纖芯光程差造成干涉峰相位移動，干涉臂傳感內表面積大，實現高靈敏度檢測；
[0018]4.溫度穩(wěn)定性良好。該集成式光纖傳感器的兩根纖芯位于同一根光纖內部，環(huán)境溫度對兩干涉臂的影響為等效作用，可以有效抵消溫度引起的測量誤差。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1雙環(huán)狀芯光纖的端面結構示意圖。
[0020]圖2雙環(huán)狀芯光纖表面微孔結構不意圖。
[0021]圖3雙環(huán)狀芯光纖的微腔內表面分子印跡高分子膜修飾結構示意圖。
[0022]圖4雙環(huán)狀芯光纖的Mach-Zehnder型干涉儀光耦合示意圖。
[0023]圖5基于分子印跡的Mach-Zehnder型雙環(huán)狀芯光纖在線干涉?zhèn)鞲衅髡w示意圖。
【具體實施方式】
[0024]下面結合附圖舉例對本發(fā)明做更詳細的描述。
[0025]本發(fā)明基于Mach-Zehnder型光纖干涉儀的分子印跡光纖在線傳感器是這樣實現的:采用含有雙環(huán)狀芯的光纖進行干涉光路的連接并進行傳感，其特征主要包括以下內容:
[0026]結合圖1，傳感用雙環(huán)狀芯光纖端面具備的結構主要特點是具有雙環(huán)狀纖芯及孔道結構，纖芯具有大比表面積。纖芯[I]位于環(huán)狀包層[2]的內表面，纖芯[3]位于環(huán)狀包層[2]內部。如圖2所示，微流通道[4]表面利用CO2激光器打開兩個微口，其中微口 [6]用于進樣，微口 [7]作為樣品流出孔道。如圖3所示，通過入口 [6]和出口 [7]，將分子印跡高分子敏感材料注入雙環(huán)狀芯光纖[5]，在纖芯[I]內壁形成分子印跡敏感膜[8]。光路的耦合連接如圖4所示。含雙環(huán)狀芯光纖[5]的兩端分別與兩根標準單模光纖[11]及
[12]熔融連接并進行拉錐耦合，構成兩個3dB光纖耦合器，并組成一個臂長相等的串聯結構的Mach-Zehnder光纖干涉儀。纖芯[I]和纖芯[3]分別構成Mach-Zehnder干涉儀的敏感光路和參比光路。探測時，將微流氣體或液體樣品[20]由入口 [6]注入形成微流，并與分子印跡敏感層[8]作用。如圖5所示，本發(fā)明設計的基于雙環(huán)狀芯光纖的在線分子印跡傳感器整體包括ASE寬譜光源[17]，耦合器[16]、標準光纖[11]及[12]，含分子印跡敏感膜
[8]的雙環(huán)狀芯光纖[5]、樣品入口 [6]、樣品出口 [7]、注射泵[14]、毛細管[13]及[15]、高精度光譜儀[18]及計算機[19]。具體原理如下:ASE連續(xù)光經過其中一個3dB耦合器后將光按50:50分光,一束光進入包層內纖芯[3],另一束光進入纖芯[I]。然后兩束光經過第二個3dB耦合器后形成干涉光譜，進入光纖光譜儀。
[0027]所述的雙環(huán)狀芯光纖包含的微流通道[4]的直徑為50-80 μ m，環(huán)狀纖芯[I]及環(huán)狀纖芯[2]的厚度為5 μ m，環(huán)狀纖芯[I]及環(huán)狀纖芯[3]延光纖切面直徑方向的距離為10 μ m,整根光纖的直徑為125 μ m。
[0028]所述的分子印跡敏感層[8]位于光纖空腔的內部，為具有與待測分子具有特異性螯合作用的高分子膜，厚度為1-2 μ m。
[0029]利用雙環(huán)狀芯光纖表面微孔實現光纖微流檢測，其中微孔[6]作為樣品入口，微孔[7]作為樣品出口，微孔[6]和微孔[7]直徑為20-50μπι，微孔[6]和微孔[7]距離為10cm，兩微孔分別與相近的拉錐點[9]和[10]的距離為l_2mm。[0030]光經過入射光纖[11]進入纖芯[I]及纖芯[2]，再進入出射光纖[12]發(fā)生干涉，構成Mach-Zehnder型干涉光路。
[0031]根據分子印跡敏感層[8]與待測分子[20]的特異性螯合過程實現敏感層[8]的光學特性，尤其是光程的變化，當分子印跡高分子敏感膜[8]俘獲待測分子[20]后，纖芯
[1]表面介質有效折射率η發(fā)生改變，Mach-Zehnder干涉儀兩臂纖芯[I]與纖芯[2]光程差Λ 1改變，干涉峰將產生波長差為Λ λ的移動，從而實現傳感過程。
[0032]所述入射光纖[11]及出射光纖[12]為單模光纖。
[0033]光源[17]為C+L波段的寬譜ASE光源。
[0034]光纖干涉儀的第m個干涉峰滿足:
[0035]2 (η山_n212) =N Ani
[0036]其中ηι及n2分別代表兩個環(huán)狀芯[I]及[3]的有效折射率，I1及I2分別代表纖芯[I]及[3]的長度，N為整數，λ 干涉峰波長。如果纖芯[I]周圍的折射率改變δη，響應的纖芯[I]的折射率改變△!!，假設纖芯[I]的有效長度為1，則纖芯[I]隨外界環(huán)境波動的長度變化為Λη1，如果該波動值遠小于波長，則纖芯[I]和[3]的光程差變?yōu)?
[0037]2 Cn1I1-1i2I2) +2 Δ η1=Ν (入 J Δ λ )
[0038]相應的波長移動描述為:
[0039]Λ λ =Λη1 λ JOi1 lrn212)
[0040]根據分子印跡敏感層與待測分子的特異性螯合過程實現敏感層光學特性，尤其是光程的變化，引起光纖兩路光干涉相位發(fā)生移動，根據移動量檢測待測物質的濃度。當分子印跡高分子敏感膜[8]俘獲待測分子[20]后，纖芯[I]表面介質有效折射率η發(fā)生改變，兩臂光程差Al改變，干涉峰將產生波長差Λ λ的移動，移動量與待測物濃度成正比。
[0041]基于雙環(huán)狀芯波導結構的光纖毒殺芬分子印跡微流控在線傳感器的制備:
[0042]毒殺芬是一種被大量使用的殺蟲劑，為全身抽搐性毒物。毒殺芬具有高毒性、高穩(wěn)定性、容易被生物富集等特性，廣泛存在于水體、土壤、大氣和動植物體中，給人類健康構成了極大的安全隱患，從而得到了國際社會的廣泛關注。下面具體以檢測毒殺芬為例說明該種基于雙環(huán)狀芯光纖的分子印跡傳感器的實施。
[0043]截取1Ocm雙環(huán)狀芯光纖，利用光纖熔接機將其兩端與標準單模光纖進行熔融連接。然后，利用大功率CO2激光器在雙環(huán)狀芯光纖表面開微孔。具體操作為:
[0044]1將CO2激光光斑焦點對準雙環(huán)狀芯光纖距離熔接點3mm處，并利用顯微鏡調節(jié)纖芯位置，使其遠離開口位置；
[0045]2調節(jié)激光功率至50%，頻率為20kHz，掃描速度為200mm/s，進行掃描刻蝕，使掃描方向垂直于光纖，形成長70 μ m,寬20 μ m的微孔；
[0046]3如步驟2描述，在雙環(huán)狀芯光纖另一側刻蝕第二個微孔；
[0047]4利用光纖拉錐機將耦合點在氫氧焰下拉錐，拉錐區(qū)長度為2cm，并將光纖固定于基板上；
[0048]5從連接頭處依次注入蒸餾水，乙醇清洗光纖內腔,并用氮氣吹干內表面。
[0049]然后，選擇適當溶劑體系，使模板分子與聚合物單體通過共價或非共價作用形成模板-單體復合物。在交聯劑的引發(fā)作用下，形成預聚合體。再將預聚合物涂覆在光纖內表面，繼續(xù)聚合生成高聚物，將模板分子包埋其中。最后，洗脫除去模板分子，在高聚物膜中形成與原模板分子在空間結構上相匹配的三維分子空穴。具體過程為:
[0050]I在燒瓶中加入250mL氯仿，同時加入5g毒殺芬，IOg甲基丙烯酸和94g 二乙撐雙甲基丙烯酸甲酯，充分攪拌溶解；
[0051]2在真空條件下脫氣后加入0.1g偶氮二異丁腈引發(fā)劑，在60°C水浴聚合3h，形成預聚體；
[0052]3將預聚體吸入雙環(huán)狀芯光纖內部，使其在光纖表面吸附成膜，然后至于干燥箱內繼續(xù)在同樣條件下聚合24h;
[0053]4用甲醇和乙酸(體積比9:1)抽提模板分子，然后干燥光纖，即得分子印跡聚合物修飾的內懸芯光纖。
[0054]ASE寬譜光[17]經過耦合器[16]進入標準光纖[11]，然后在第一個熔融拉錐點
[9]將光按照50:50進行分光，一束光進入參考光路[3]，另一束光進入傳感光路[I]。兩束光經過第二個熔融拉錐點[10]進入第二根標準單模光纖[9]，進入光纖光譜儀[15]，形成干涉光譜。
[0055]利用注射泵[14]，將含毒殺芬的溶液通過聚四氟乙烯(PTFE)毛細管[13]從光纖表面微孔[6]注入，在雙環(huán)狀芯光纖[5]內部形成微流。反應完畢，從微孔[7]流出。毒殺芬分子在雙環(huán)狀芯光纖[5]內與修飾于纖芯[I]表面的分子印跡敏感層[8]發(fā)生作用，通過擴散進入膜內部，占據之前在膜內部形成的與之互相匹配的空穴。毒殺芬分子與空穴結合后，造成分子印跡敏感膜的折射率發(fā)生改變，并改變光纖[5]內部的纖芯[I]與纖芯[3]的光程差，引起了干涉光譜峰位移動。檢測過程中，選擇毒殺芬濃度為零的溶液的第一個波峰進行監(jiān)測。然后，通入不同濃度的毒殺芬樣品，檢測第一干涉波峰的位置移動。隨著分子印跡膜俘獲毒殺芬分子量的增加，干涉峰位移動量增大。更換樣品前需對分子印跡膜內毒殺芬分子進行洗脫，洗脫液仍選擇甲醇和乙酸(體積比9:1)，故該光纖傳感器可再生，檢測結果重復性較好。
【權利要求】
1.一種基于雙環(huán)狀纖芯光纖的分子印跡微流控在線傳感器，包括光源[17]、光纖耦合器[16]、入射光纖[11]、出射光纖[12]、光譜儀[18]，其特征是:還包括雙環(huán)狀纖芯光纖；所述雙環(huán)狀纖芯光纖具備兩個雙狀纖芯，第一環(huán)狀纖芯[I]位于環(huán)狀包層[2]的內壁，第二環(huán)狀纖芯[3]位于環(huán)狀包層[2]內部，還具有作為樣品傳感場所的微流通道[4]，第一環(huán)狀纖芯[I]的內表面具有分子印跡敏感層[8]，雙環(huán)狀纖芯光纖光纖表面具有第一微孔[6]和第二微孔[7],兩個微孔位于雙環(huán)狀纖芯光纖同一側；雙環(huán)狀纖芯光纖[5]分別通過第一光纖拉錐點[9]和第二光纖拉錐點[10]連接入射光纖[11]及出射光纖[12]，入射光纖[11]連接光纖耦合器[16]，光纖耦合器[16]連接光源[17]，出射光纖[12]連接光譜儀[18]；第一微孔[6]連接第一毛細管[13]，第一毛細管[13]連接注射泵[14]，第二微孔[7]連接第二毛細管[15]。
2.根據權利要求1所述的基于雙環(huán)狀纖芯光纖的分子印跡微流控在線傳感器，其特征是:所述雙環(huán)狀纖芯光纖的微流通道[4]的直徑為50-80 μ m，第一環(huán)狀纖芯[I]及第二環(huán)狀纖芯[2]的厚度為5 μ m，第一環(huán)狀纖芯[I]及第二環(huán)狀纖芯[3]延光纖切面直徑方向的距離為10 μ m,整根光纖的直徑為125 μ m。
3.根據權利要求1或2所述的基于雙環(huán)狀纖芯光纖的分子印跡微流控在線傳感器，其特征是:所述的分子印跡敏感層[8]位于光纖空腔的內部，為具有與待測分子具有特異性螯合作用的高分子膜，厚度為1-2 μ m。
4.根據權利要求1或2所述的基于雙環(huán)狀纖芯光纖的分子印跡微流控在線傳感器，其特征是:第一微孔[6]和第二微孔[7]直徑為20-50 μ m，第一微孔[6]與第二微孔[7]之間的距離為10cm，兩微孔分別與相近的第一拉錐點[9]和第二拉錐點[10]的距離為l_2mm。
5.根據權利要求3所述的基于雙環(huán)狀纖芯光纖的分子印跡微流控在線傳感器，其特征是:第一微孔[6]和第二微孔[7]直徑為20-50μπι，第一微孔[6]與第二微孔[7]之間的距離為10cm，兩微孔分別與相近的第一拉錐點[9]和第二拉錐點[10]的距離為l_2mm。
6.根據權利要求1或2所述的基于雙環(huán)狀纖芯光纖的分子印跡微流控在線傳感器，其特征是:光源[17]為C+L波段的寬譜ASE光源。
7.根據權利要求3所述的基于雙環(huán)狀纖芯光纖的分子印跡微流控在線傳感器，其特征是:光源[17]為C+L波段的寬譜ASE光源。
8.根據權利要求4所述的基于雙環(huán)狀纖芯光纖的分子印跡微流控在線傳感器，其特征是:光源[17]為C+L波段的寬譜ASE光源。
9.根據權利要求5所述的基于雙環(huán)狀纖芯光纖的分子印跡微流控在線傳感器，其特征是:光源[17]為C+L波段的寬譜ASE光源。
10.一種雙環(huán)狀纖芯光纖，其特征是:具備兩個雙狀纖芯，第一環(huán)狀纖芯[I]位于環(huán)狀包層[2]的內壁，第一環(huán)狀纖芯[3]位于環(huán)狀包層[2]內部，還具有作為樣品傳感場所的微流通道[4]，第一環(huán)狀纖芯[I]的內表面具有分子印跡敏感層[8]，雙環(huán)狀纖芯光纖光纖表面具有第一微孔[6]和第二微孔[7],兩個微孔位于雙環(huán)狀纖芯光纖同一側。
【文檔編號】G01N21/45GK103900993SQ201410136132
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年4月4日 優(yōu)先權日:2014年4月4日
【發(fā)明者】楊興華, 苑婷婷, 李恩濤, 劉春蘭, 趙恩銘, 苑立波 申請人:哈爾濱工程大學