基于低溫共燒陶瓷技術(shù)的非接觸無源氣體傳感器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及氣敏傳感器領(lǐng)域，具體是一種基于低溫共燒陶瓷技術(shù)的非接觸無源氣體傳感器。解決了現(xiàn)有氣體傳感器工作溫度高，功耗大且不能在無線無源的環(huán)境下進(jìn)行食品藥品的變質(zhì)檢測問題。所述傳感器是結(jié)合低溫共燒陶瓷（LTCC）技術(shù)和薄膜技術(shù)而加工得到的，結(jié)構(gòu)上主要包括三層：供加熱與測溫于一體的鉑電極層、LC導(dǎo)電連接層和供無線無源檢測的測試電極與電感線圈層。測試電極表面附著采用獨特的加工工藝制備的SWNT/ZnO氣味敏感薄膜。利用LC諧振傳感原理，使傳感器實現(xiàn)了在無線無源的環(huán)境下對氣體的檢測。本發(fā)明結(jié)構(gòu)簡單、成本低，具有靈敏度高、低功耗、高溫穩(wěn)定性和工作溫度低的顯著特點，利于實現(xiàn)元件的集成化、小型化。
【專利說明】基于低溫共燒陶瓷技術(shù)的非接觸無源氣體傳感器
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及氣敏傳感器領(lǐng)域，具體是一種基于低溫共燒陶瓷技術(shù)的非接觸無源氣體傳感器。
【背景技術(shù)】
[0002]氣體傳感器在民用、工業(yè)和環(huán)境檢測等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。尤其是在食品藥品等檢測領(lǐng)域，對傳感器的微型化提出了更高的要求。目前大多數(shù)氣體傳感器都是金屬氧化物氣體傳感器，具有靈敏度高、響應(yīng)快和使用簡單的特點，但其穩(wěn)定性較差，需要在高溫下工作且功耗較大。而且傳統(tǒng)的氣體傳感器需要電源供電，導(dǎo)致傳感器的壽命年限短、體積大，其應(yīng)用領(lǐng)域受到了很大的限制。近年來，隨著無線無源技術(shù)的發(fā)展以及低碳生活的倡導(dǎo)，無線無源氣體傳感器已經(jīng)形成了新的研究方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種主要用于檢測食品藥品變質(zhì)的無線無源氣體傳感器，解決現(xiàn)有氣體傳感器工作溫度高、功耗大、有源檢測問題。
[0004]本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下:
基于低溫共燒陶瓷技術(shù)的非接觸無源氣體傳感器，采用低溫共燒陶瓷技術(shù)燒結(jié)而成，自下而上包括三層:供加熱與測溫于一體的鉬電極層、LC導(dǎo)電連接層以及供無線無源檢測的測試電極與電感線圈層，三層結(jié)構(gòu)的陶瓷基底為鏤空結(jié)構(gòu)，三層結(jié)構(gòu)各自附有通孔使得三層結(jié)構(gòu)形成LC回路，測試電極表面附著SWNT/ZnO氣敏薄膜。
[0005]所述的鉬電極，采用回形電極結(jié)構(gòu)，也就是從兩個電極端開始相間環(huán)繞至終點相接，形成回形結(jié)構(gòu)軌跡，電極間距采用1:1的比例。
[0006]SWNT/ZnO氣敏薄膜的制備工藝為，采用酸化處理過的SWNT，通過旋涂和介電電泳的方法將SWNT排布在頂層的測試電極上，再將ZnO濺射在SWNT上，形成兩層氣敏薄膜結(jié)構(gòu)。具體工藝步驟如下:
1)、SWNT提純后進(jìn)行酸化處理，使其帶上羧基，酸化過程如下:將SWNT粉末加入體積比為3:1的濃硫酸/濃硝酸混合液中30-40min，溫度保持140_145°C ;待充分沉淀后棄去上層液體，加入過量去離子水稀釋后進(jìn)行真空抽濾；使用去離子水反復(fù)清洗SWNT，直至洗液的pH值為7 ;收集濾膜上的濾出產(chǎn)物將處理后的SWNT與去離子水按一定比例混合，并用400-500W超聲振蕩30min以上，充分靜置，得到濃度為1.25-1.50ug / mL分散性好且穩(wěn)定的SWNT懸浮液；
2)、對要沉積SWNT的采用金電阻漿料制成的叉指型測試電極進(jìn)行氨基單分子層修飾；清洗電極后，配制lmol / L的4-氨基硫酚乙醇溶液，將頂層的陶瓷基片浸泡24-30h后用乙醇清洗；經(jīng)N2干燥后可在測試電極-金電極表面接上氨基單分子層，與SWNT表面羧基基團(tuán)形成化學(xué)鍵連接；
3)、用微量移液器取10-15uL的預(yù)先配制好的1.25-1.50ug / mL的SWNT懸浮液滴到處理過的叉指型測試電極上，將涂有SWNT懸浮液的陶瓷基片放在甩膠臺上進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速約為500-600轉(zhuǎn)/分鐘，保證電極表面有一層較均勻的SWNT懸浮液；
4)、介電電泳排列SWNT，把函數(shù)信號發(fā)生器輸出端的正極和負(fù)極分別接在叉指型測試電極的兩端，調(diào)節(jié)信號發(fā)生器的參數(shù)，使輸出為頻率10MHz、幅值為5VPP的正弦交流信號，電泳沉積5分鐘后關(guān)閉信號發(fā)生器；
5)、加固SWNT與電極的接觸，介電電泳組裝將SWNT組裝在電極上之后，在兩電極間施以10VPP、lkHZ、占空比為1/2的脈沖信號2分鐘，使SWNT將被吸附在電極上，且在隨后的清洗過程中不發(fā)生移動或脫落；
6)、使用去離子水清洗，在80°C的烘箱中放置1小時；
7)、將6)所得的覆有SWNT膜的陶瓷基片放入300°C、N2:H2=19:1的燒結(jié)爐中退火lh ；
8)、ZnO薄膜的濺射，利用RF磁控濺射的方法在SWNT上制備ZnO薄膜。
[0007]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述的氣體傳感器采用LC諧振原理，利用SWNT/ZnO與氣體反應(yīng)發(fā)生電容變化，從而實現(xiàn)無線無源地氣體檢測。將低溫共燒陶瓷技術(shù)與納米薄膜技術(shù)結(jié)合起來，提高了現(xiàn)有傳感器的穩(wěn)定性，降低了工作溫度和功耗，在尺寸方面有很大的靈活性。傳感器的氣敏單元SWNT/ZnO氣敏薄膜的制備采用處理過的納米碳管SWNT，通過旋涂和介電電泳的方法將SWNT排布在電極上，再將ZnO濺射在SWNT上，形成兩層氣敏薄膜結(jié)構(gòu)。所制備的SWNT/ZnO氣敏薄膜不僅具有優(yōu)異的電學(xué)性能，還有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性，能極大地提高氣體傳感器的靈敏度和穩(wěn)定性，降低工作溫度和功耗。通過測量，本發(fā)明對C02、02、NH3有很快的響應(yīng)速度，且可工作在低溫20-50°C下。本發(fā)明在常溫23°C下，對C02、02、NH3的響應(yīng)時間分別為43s，3min50s, 2min,且隨著溫度的升高，響應(yīng)時間分別還可以縮短0.5-2.0s, 1.0-4.8s, 0.8-2.2s。此外，由于回形電極的加熱，本發(fā)明還可以降低功率約5%。
[0008]本發(fā)明結(jié)構(gòu)簡單合理，利于實現(xiàn)氣體傳感器的一體化、微型化，便于加工，成本低廉mK。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]圖1為本發(fā)明的具體結(jié)構(gòu)示意圖；
圖2為圖1中加熱電極層的結(jié)構(gòu)示意圖；
圖3為圖1中LC導(dǎo)電連接層結(jié)構(gòu)示意圖。
[0010]圖4為圖1中測試電極與電感線圈層結(jié)構(gòu)示意圖。
[0011]圖中:1_LTCC陶瓷基底；2_鉬電極；3_導(dǎo)電連接；4_叉指測試電極；5_電感線圈；6-通孔；7-SWNT/Zn0氣敏薄膜。
【具體實施方式】
[0012]基于低溫共燒陶瓷技術(shù)的非接觸無源氣體傳感器，結(jié)構(gòu)上自下而上包括三層:供加熱與測溫于一體的鉬電極層、LC導(dǎo)電連接層以及供無線無源檢測的測試電極與電感線圈層。測試電極表面附著SWNT/ZnO氣敏薄膜。底層上的鉬電極，采用回型電極結(jié)構(gòu)。也就是從兩個電極端開始相間環(huán)繞至終點相接，形成回形結(jié)構(gòu)軌跡，電極間距采用1:1的比例。該設(shè)計有兩大作用:一是加熱，利用它使薄膜的溫度上升，從而使該傳感器盡快達(dá)到最佳工作溫度；二是利用它自身的電阻與溫度呈線性關(guān)系來作為溫度傳感器，從而實時測得傳感器的溫度。中間層在與頂層的LC通孔連接處涂有導(dǎo)電漿料，使電感線圈與電容連接導(dǎo)電。頂層上包含叉指型測試電極、電感線圈和SWNT/ZnO氣敏薄膜。當(dāng)待測氣體與薄膜接觸時，叉指型測試電極可以測試到敏感物質(zhì)的電容性質(zhì)發(fā)生變化，進(jìn)而使傳感器的諧振頻率發(fā)生變化。叉指型測試電極被平面線圈電感所環(huán)繞而構(gòu)成電感電容槽，利用LC諧振傳感原理實現(xiàn)無線無源檢測。
[0013]如圖1所示，基于低溫共燒陶瓷技術(shù)的非接觸無源氣體傳感器，包括LTCC陶瓷基底1，以及在該基底上采用低溫共燒陶瓷技術(shù)和薄膜技術(shù)加工得到的鉬電極2，供加熱與測溫于一體的加熱單元；LC導(dǎo)電連接3，用以連接L和C ;叉指測試電極4和電感線圈5，用以建立無線無源檢測單元；通孔6，用以提供UP C的連接點；測試電極表面附著加工獨特的SWNT/ZnO氣敏薄膜7。
[0014]如圖2所示，基于低溫共燒陶瓷技術(shù)的非接觸無源氣體傳感器，鉬電極2，結(jié)構(gòu)上采用回形電極，電極間距采用1:1的比例，使其受熱更均勻，增強(qiáng)傳感器的熱穩(wěn)定性。設(shè)計的LTCC陶瓷基底1圖形，能夠在很大程度上減少傳感器的受熱面積，有效降低功耗。為了實現(xiàn)傳感器的低功耗，對LTCC陶瓷基底1的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了鏤空設(shè)計；鉬電極2設(shè)置于傳感器的底層，其具有準(zhǔn)確度高、測量范圍大、穩(wěn)定性好等優(yōu)點；LC導(dǎo)電連接3設(shè)置于傳感器的中間層；叉指測試電極4與電感線圈5設(shè)置于傳感器的頂層，各自附有通孔6。如圖4所示，電極上涂有SWNT/ZnO氣敏薄膜7，當(dāng)待測氣體與薄膜接觸時，叉指型測試電極可以測試到敏感物質(zhì)的電容性質(zhì)發(fā)生變化。傳感器的諧振頻率與電容有一定的比例關(guān)系，因此通過傳感器諧振頻率的變化就可以實現(xiàn)氣體的檢測。
[0015]所述的非接觸無源氣體傳感器的SWNT/ZnO氣敏薄膜7的制備實施例1:
1)、SWNT提純后進(jìn)行酸化處理，使其帶上羧基，酸化過程如下:將SWNT粉末加入體積比為3:1的濃硫酸/濃硝酸混合液中30min，溫度保持140°C;待充分沉淀后棄去上層液體，力口入過量去離子水稀釋后進(jìn)行真空抽濾；使用去離子水反復(fù)清洗SWNT，直至洗液的pH值為7 ;收集濾膜上的濾出產(chǎn)物將處理后的SWNT與去離子水按一定比例混合，并用450w超聲振蕩30min以上，充分靜置，得到濃度為1.35ug / mL分散性好且穩(wěn)定的SWNT懸浮液；
2)、對要沉積SWNT的采用金電阻漿料制成的叉指型測試電極進(jìn)行氨基單分子層修飾；清洗電極后，配制1 mol / L的4-氨基硫酚乙醇溶液，將頂層的陶瓷基片浸泡25h后用乙醇清洗；經(jīng)N2干燥后可在測試電極-金電極表面接上氨基單分子層，與SWNT表面羧基基團(tuán)形成化學(xué)鍵連接；
3)、用微量移液器取15uL的預(yù)先配制好的1.35ug /mL的SWNT懸浮液滴到處理過的叉指型測試電極上，將涂有SWNT懸浮液的陶瓷基片放在甩膠臺上進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速約為500轉(zhuǎn)/分鐘，保證電極表面有一層較均勻的SWNT懸浮液；
4)、介電電泳排列SWNT，把函數(shù)信號發(fā)生器輸出端的正極和負(fù)極分別接在叉指型測試電極的兩端，調(diào)節(jié)信號發(fā)生器的參數(shù)，使輸出為頻率10MHz、幅值為5VPP的正弦交流信號，電泳沉積5分鐘后關(guān)閉信號發(fā)生器；
5)、加固SWNT與電極的接觸，介電電泳組裝將SWNT組裝在電極上之后，在兩電極間施以10 Vpp、lkHZ、占空比為1/2的脈沖信號2分鐘，使SWNT將被吸附在電極上，且在隨后的清洗過程中不發(fā)生移動或脫落；6)、使用去離子水清洗，在80°C的烘箱中放置1小時；
7)、將6)所得的覆有SWNT膜的陶瓷基片放入300°C、N2:H2=19:1的燒結(jié)爐中退火lh ；
8)、ZnO薄膜的濺射，利用RF磁控濺射的方法在SWNT上制備ZnO薄膜。
[0016]所述的非接觸無源氣體傳感器的SWNT/ZnO氣敏薄膜7的制備實施例2:
1)、SWNT提純后進(jìn)行酸化處理，使其帶上羧基，酸化過程如下:將SWNT粉末加入體積比為3:1的濃硫酸/濃硝酸混合液中35min，溫度保持145°C;待充分沉淀后棄去上層液體，力口入過量去離子水稀釋后進(jìn)行真空抽濾；使用去離子水反復(fù)清洗SWNT，直至洗液的pH值為7 ;收集濾膜上的濾出產(chǎn)物將處理后的SWNT與去離子水按一定比例混合，并用400w超聲振蕩30min以上，充分靜置，得到濃度為1.25ug / mL分散性好且穩(wěn)定的SWNT懸浮液；
2)、對要沉積SWNT的采用金電阻漿料制成的叉指型測試電極進(jìn)行氨基單分子層修飾；清洗電極后，配制1 mol / L的4-氨基硫酚乙醇溶液，將頂層的陶瓷基片浸泡24h后用乙醇清洗；經(jīng)N2干燥后可在測試電極-金電極表面接上氨基單分子層，與SWNT表面羧基基團(tuán)形成化學(xué)鍵連接；
3)、用微量移液器取12uL的預(yù)先配制好的1.25ug /mL的SWNT懸浮液滴到處理過的叉指型測試電極上，將涂有SWNT懸浮液的陶瓷基片放在甩膠臺上進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速約為560轉(zhuǎn)/分鐘，保證電極表面有一層較均勻的SWNT懸浮液；
4)、介電電泳排列SWNT，把函數(shù)信號發(fā)生器輸出端的正極和負(fù)極分別接在叉指型測試電極的兩端，調(diào)節(jié)信號發(fā)生器的參數(shù)，使輸出為頻率10MHz、幅值為5VPP的正弦交流信號，電泳沉積5分鐘后關(guān)閉信號發(fā)生器；
5)、加固SWNT與電極的接觸，介電電泳組裝將SWNT組裝在電極上之后，在兩電極間施以10VPP、lkHZ、占空比為1/2的脈沖信號2分鐘，使SWNT將被吸附在電極上，且在隨后的清洗過程中不發(fā)生移動或脫落；
6)、使用去離子水清洗，在80°C的烘箱中放置1小時；
7)、將6)所得的覆有SWNT膜的陶瓷基片放入300°C、N2:H2=19:1的燒結(jié)爐中退火lh ；
8)、ZnO薄膜的濺射，利用RF磁控濺射的方法在SWNT上制備ZnO薄膜。
[0017]所述的非接觸無源氣體傳感器的SWNT/ZnO氣敏薄膜7的制備實施例3:
1)、SWNT提純后進(jìn)行酸化處理，使其帶上羧基，酸化過程如下:將SWNT粉末加入體積比為3:1的濃硫酸/濃硝酸混合液中40min，溫度保持142°C;待充分沉淀后棄去上層液體，力口入過量去離子水稀釋后進(jìn)行真空抽濾；使用去離子水反復(fù)清洗SWNT，直至洗液的pH值為7 ;收集濾膜上的濾出產(chǎn)物將處理后的SWNT與去離子水按一定比例混合，并用500w超聲振蕩30min以上，充分靜置，得到濃度為1.50ug / mL分散性好且穩(wěn)定的SWNT懸浮液；
2)、對要沉積SWNT的采用金電阻漿料制成的叉指型測試電極進(jìn)行氨基單分子層修飾；清洗電極后，配制1 mol / L的4-氨基硫酚乙醇溶液，將頂層的陶瓷基片浸泡30h后用乙醇清洗；經(jīng)N2干燥后可在測試電極-金電極表面接上氨基單分子層，與SWNT表面羧基基團(tuán)形成化學(xué)鍵連接；
3)、用微量移液器取10uL的預(yù)先配制好的1.50ug /mL的SWNT懸浮液滴到處理過的叉指型測試電極上，將涂有SWNT懸浮液的陶瓷基片放在甩膠臺上進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速約為600轉(zhuǎn)/分鐘，保證電極表面有一層較均勻的SWNT懸浮液；
4)、介電電泳排列SWNT，把函數(shù)信號發(fā)生器輸出端的正極和負(fù)極分別接在叉指型測試電極的兩端，調(diào)節(jié)信號發(fā)生器的參數(shù)，使輸出為頻率10MHz、幅值為5VPP的正弦交流信號，電泳沉積5分鐘后關(guān)閉信號發(fā)生器；
5)、加固SWNT與電極的接觸，介電電泳組裝將SWNT組裝在電極上之后，在兩電極間施以10 Vpp、lkHZ、占空比為1/2的脈沖信號2分鐘，使SWNT將被吸附在電極上，且在隨后的清洗過程中不發(fā)生移動或脫落；
6)、使用去離子水清洗，在80°C的烘箱中放置1小時；
7)、將6)所得的覆有SWNT膜的陶瓷基片放入300°C、N2:H2=19:1的燒結(jié)爐中退火lh ；
8)、ZnO薄膜的濺射，利用RF磁控濺射的方法在SWNT上制備ZnO薄膜。
【權(quán)利要求】
1.一種基于低溫共燒陶瓷技術(shù)的非接觸無源氣體傳感器，其特征在于:采用低溫共燒陶瓷技術(shù)燒結(jié)而成，自下而上包括三層:供加熱與測溫于一體的鉬電極層、LC導(dǎo)電連接層以及供無線無源檢測的測試電極與電感線圈層，三層結(jié)構(gòu)的陶瓷基底為鏤空結(jié)構(gòu)，三層結(jié)構(gòu)各自附有通孔使得三層結(jié)構(gòu)形成LC回路，測試電極表面附著SWNT/ZnO氣敏薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于低溫共燒陶瓷技術(shù)的非接觸無源氣體傳感器，其特征在于:所述的鉬電極，采用回形電極結(jié)構(gòu)，電極間距采用1:1的比例。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的基于低溫共燒陶瓷技術(shù)的非接觸無源氣體傳感器，其特征在于:SWNT/ZnO氣敏薄膜的制備工藝為，采用酸化處理過的SWNT，通過旋涂和介電電泳的方法將SWNT排布在頂層的測試電極上，再將ZnO濺射在SWNT上，形成兩層氣敏薄膜結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的基于低溫共燒陶瓷技術(shù)的非接觸無源氣體傳感器，其特征在于SWNT/ZnO氣敏薄膜的制備工藝步驟如下:1)、SWNT提純后進(jìn)行酸化處理，使其帶上羧基，酸化過程如下:將SWNT粉末加入體積比為3:1的濃硫酸/濃硝酸混合液中30-40min，溫度保持140_145°C ;待充分沉淀后棄去上層液體，加入過量去離子水稀釋后進(jìn)行真空抽濾；使用去離子水反復(fù)清洗SWNT，直至洗液的pH值為7 ;收集濾膜上的濾出產(chǎn)物將處理后的SWNT與去離子水按一定比例混合，并用400-500W超聲振蕩30min以上，充分靜置，得到濃度為1.25-1.50ug / mL分散性好且穩(wěn)定的SWNT懸浮液；2)、對要沉積SWNT的采用金電阻漿料制成的叉指型測試電極進(jìn)行氨基單分子層修飾；清洗電極后，配制lmol / L的4-氨基硫酚乙醇溶液，將頂層的陶瓷基片浸泡24-30h后用乙醇清洗；經(jīng)N2干燥后可在測試電極-金電極表面接上氨基單分子層，與SWNT表面羧基基團(tuán)形成化學(xué)鍵連接；3)、用微量移液器取10-15uL的預(yù)先配制好的1.25-1.50ug / mL的SWNT懸浮液滴到處理過的叉指型測試電極上，將涂有SWNT懸浮液的陶瓷基片放在甩膠臺上進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速約為500-600轉(zhuǎn)/分鐘，保證電極表面有一層較均勻的SWNT懸浮液；4)、介電電泳排列SWNT，把函數(shù)信號發(fā)生器輸出端的正極和負(fù)極分別接在叉指型測試電極的兩端，調(diào)節(jié)信號發(fā)生器的參數(shù)，使輸出為頻率10MHz、幅值為5VPP的正弦交流信號，電泳沉積5分鐘后關(guān)閉信號發(fā)生器；5)、加固SWNT與電極的接觸，介電電泳組裝將SWNT組裝在電極上之后，在兩電極間施以10VPP、lkHZ、占空比為1/2的脈沖信號2分鐘，使SWNT將被吸附在電極上，且在隨后的清洗過程中不發(fā)生移動或脫落；6)、使用去離子水清洗，在80°C的烘箱中放置1小時；7)、將6)所得的覆有SWNT膜的陶瓷基片放入300°C、N2:H2=19:1的燒結(jié)爐中退火lh ；8)、ZnO薄膜的濺射，利用RF磁控濺射的方法在SWNT上制備ZnO薄膜。
【文檔編號】G01N27/22GK103675040SQ201310585121
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月20日
【發(fā)明者】譚秋林, 李超, 劉文怡, 郭心怡, 張文棟, 熊繼軍, 劉俊, 薛晨陽, 張洋, 紀(jì)夏夏, 王曉龍 申請人:中北大學(xué)