一種檢測(cè)對(duì)苯二酚和鄰苯二酚的修飾電極的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于電化學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域，公開(kāi)一種檢測(cè)對(duì)苯二酚和鄰苯二酚的修飾電極，所述修飾電極包括基底電極，以及附著在基底電極上的經(jīng)L-色氨酸處理的石墨烯。該修飾電極能分別定量檢測(cè)出對(duì)苯二酚和鄰苯二酚，兩者不存在相互干擾的問(wèn)題，其中，鄰苯二酚的檢測(cè)線性范圍為5×10-6～3×10-4mol/L，檢測(cè)限為1.45×10-7mol/L；對(duì)苯二酚的檢測(cè)線性范圍為5×10-6～5×10-4mol/L，檢測(cè)限為1.69×10-7mol/L。
【專利說(shuō)明】一種檢測(cè)對(duì)苯二酚和鄰苯二酚的修飾電極
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域，具體涉及一種檢測(cè)對(duì)苯二酚和鄰苯二酚的修飾電極。
【背景技術(shù)】
[0002]苯二酚是重要的化工原料，在日常生產(chǎn)生活中廣泛用于化妝品、制革、農(nóng)藥、調(diào)味品、制藥和合成染料等方面，對(duì)苯二酚和鄰苯二酚是兩種苯二酚的同分異構(gòu)體，作為高毒性環(huán)境污染物通常存在于環(huán)境樣品中，對(duì)人體和環(huán)境都有很大的危害。對(duì)苯二酚會(huì)導(dǎo)致疲勞、頭痛和腎臟損害，鄰苯二酚會(huì)造成肝功能下降。先前有一些方法報(bào)道準(zhǔn)確檢測(cè)苯二酚的這兩種同分異構(gòu)體，但是對(duì)苯二酚和鄰苯二酚結(jié)構(gòu)性能相似，很難進(jìn)行同時(shí)檢測(cè)。最近報(bào)道同時(shí)檢測(cè)這兩種物質(zhì)的方法有高效液相色譜法、同步熒光光譜法、分光光度法、氣相色譜法和電化學(xué)方法，但存在線性范圍窄，最低檢測(cè)限偏高的問(wèn)題，在這些方法中電化學(xué)方法以其響應(yīng)快、成本低、高靈敏度和選擇性等優(yōu)點(diǎn)倍受矚目，由于對(duì)苯二酚和鄰苯二酚的化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，使得二者的氧化還原峰重疊很難區(qū)分開(kāi)，干擾嚴(yán)重。
[0003]石墨烯作為碳的二維晶體結(jié)構(gòu)，具有非同尋常的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、極好的透光性和超高的強(qiáng)度。石墨烯具有驚人的電子遷移能力，極限達(dá)到200000cm2/(V.s)，而傳統(tǒng)的半導(dǎo)體和導(dǎo)體，比如硅和銅遠(yuǎn)沒(méi)有石墨烯效果好。L-色氨酸是一種多環(huán)芳香烴衍生物，它具有一個(gè)極性羧酸基團(tuán)和一個(gè)非極性吲哚共軛基團(tuán)，石墨烯則被認(rèn)為是無(wú)限交替排列的多環(huán)芳烴，現(xiàn)有研究表明具有相似的結(jié)構(gòu)使它們?nèi)菀桩a(chǎn)生強(qiáng)烈的共軛作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是解決在對(duì)苯二酚和鄰苯二酚同時(shí)存在時(shí)現(xiàn)有技術(shù)難以將兩者區(qū)分檢測(cè)出來(lái)的問(wèn)題，提供一種無(wú)相互干擾的檢測(cè)出對(duì)苯二酚和鄰苯二酚的修飾電極。
[0005]本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案如下:
一種檢測(cè)對(duì)苯二酚和鄰苯二酚的修飾電極，所述修飾電極包括基底電極，以及附著在基底電極上的經(jīng)L-色氨酸處理的石墨烯。
[0006]進(jìn)一步，將L-色氨酸溶解，加入石墨烯，混合，超聲I?50小時(shí)后，分離得到所述經(jīng)L-色氨酸處理的石墨烯。
[0007]更進(jìn)一步，混合時(shí)，所述L-色氨酸與石墨烯的質(zhì)量比為(I?30):1。
[0008]更進(jìn)一步，混合時(shí)，所述L-色氨酸與石墨烯的質(zhì)量比為(20?30):1。
[0009]上述修飾電極的應(yīng)用，用于當(dāng)樣品含有對(duì)苯二酚和鄰苯二酚時(shí)，檢測(cè)樣品中的對(duì)
苯二酚和/或鄰苯二酚。
[0010]進(jìn)一步，用于當(dāng)樣品含有對(duì)苯二酚和鄰苯二酚時(shí)，檢測(cè)樣品中的對(duì)苯二酚。
[0011]進(jìn)一步，用于當(dāng)樣品含有對(duì)苯二酚和鄰苯二酚時(shí)，檢測(cè)樣品中的鄰苯二酚。
[0012]進(jìn)一步，用于當(dāng)樣品含有對(duì)苯二酚和鄰苯二酚時(shí)，檢測(cè)樣品中的對(duì)苯二酚和鄰苯二酚。[0013]進(jìn)一步，所述檢測(cè)為定量檢測(cè)，其中，鄰苯二酚的檢測(cè)線性范圍為5X10_6~3Xl(T4mol/L，對(duì)苯二酚的檢測(cè)線性范圍為5 X 10-6~5 X l(T4mol/L。
[0014]當(dāng)樣品含有對(duì)苯二酚和鄰苯二酚時(shí)，本發(fā)明的修飾電極能分別定量檢測(cè)出對(duì)苯二酚和鄰苯二酚，兩者不存在相互干擾的問(wèn)題，其中，鄰苯二酚的檢測(cè)線性范圍為5X Kr6~3X l(T4mol/L，檢測(cè)限為1.45X l(Tmol/L ;對(duì)苯二酚的檢測(cè)線性范圍為5X 10-6~5Xl(T4mol/L，檢測(cè)限為 1.69 X l(T7mol/L。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1為石墨烯的TEM圖。
[0016]圖2為石墨烯(GR)和L-色氨酸功能化石墨烯(Trp-GR)的拉曼光譜圖。
[0017]圖3為苯二酚異構(gòu)體在不同電極上的循環(huán)伏安圖，其中，1-對(duì)苯二酚峰，2-鄰苯二酚峰，3-裸玻碳電極，4-本發(fā)明的修飾電極。
[0018]圖4為不同濃度下的對(duì)苯二酚(HQ)示差脈沖伏安圖。
[0019]圖5為不同濃度下的鄰苯二酚(CC)示差脈沖伏安圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖，用具體實(shí)例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，但是本發(fā)明并不局限于此。
[0021 ] 在本發(fā)明中，所用的基底電極可以是本領(lǐng)域已知的作為基底電極使用的電極，如玻碳電極、玻璃電極、鉬電極、金電極等。
[0022]在本發(fā)明中，石墨烯沒(méi)有特別的限定，可以是采用已知方法直接制備得到，也可以是通過(guò)氧化石墨烯還原得到，或者直接采用商用化的產(chǎn)品。
[0023]L-色氨酸可以采用已知溶劑進(jìn)行溶解，如甲酸、乙酸、稀酸液或者稀堿液進(jìn)行溶解。足夠的混合時(shí)間和大的L-色氨酸-石墨烯用量比有利于石墨烯上結(jié)合的L-色氨酸達(dá)到平衡。
[0024]實(shí)施例1
(I)L-色氨酸功能化石墨烯
將IOOmg L-色氨酸溶解到5mL甲酸中，水浴超聲至完全溶解，向該液加入5mg石墨烯(購(gòu)自南京先豐納米材料科技有限公司XF001W)混合，持續(xù)超聲2h，再加入45mL水再超聲4h?；旌弦涸?000Orpm轉(zhuǎn)速下高速離心20min分離去除上清液，剩下的加水再混合超聲lOmin，離心去上清液并且重復(fù)洗滌3-4次，最后制成濃度為0.2mg/ml的L-色氨酸功能化石墨烯分散液。
[0025]圖2為石墨烯和L-色氨酸功能化石墨烯的拉曼光譜圖。ID/Ie通常是認(rèn)為與石墨碳上的缺陷成比例的，從圖上可以得出石墨烯和L-色氨酸功能化石墨烯的ID/Ie分別為0.97和1.15，這顯示了經(jīng)過(guò)L-色氨酸功能化后的石墨烯的表面積增大了，在約為2640CHT1處的2D帶明顯變高，也說(shuō)明了 L-色氨酸結(jié)合到了石墨烯上。
[0026](2)修飾電極的制備
將玻碳電極用粒徑為0.3Mm、0.05Mm的三氧化二鋁懸濁液拋光成鏡面，再用二次蒸餾水超聲清洗，得到拋光后的玻碳電極，用高純氮?dú)獯蹈?，在玻碳電極表面滴涂6μ? 0.2mg/ml的L-色氨酸功能化石墨烯分散液，在室溫下放置涼干，即得到修飾電極。
[0027](3)對(duì)苯二酚和鄰苯二酚的檢測(cè)
以制備的修飾電極為工作電極，以飽和甘汞電極電極為參比電極，鉬電極為對(duì)電極，先在裝有4mL pH=7.0的磷酸鹽緩沖液的燒杯中掃20圈穩(wěn)定，再用微量移液器分別將一定量的對(duì)苯二酚(HQ)和鄰苯二酚(CC)移入燒杯中；實(shí)驗(yàn)在CHI660C電化學(xué)工作站上用常規(guī)的三電極體系進(jìn)行，其附屬的計(jì)算機(jī)軟件供作實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的采集和處理；得到的循環(huán)伏安圖如圖3所示，可以明顯的觀察到，在裸玻碳電極(曲線3)上鄰苯二酚和對(duì)苯二酚的氧化峰重疊不能夠分辨出，但是在本發(fā)明的修飾電極(曲線4)上，對(duì)苯二酚和鄰苯二酚很好的分開(kāi)，且峰電位差為104mV，說(shuō)明能明顯區(qū)分開(kāi)這兩種同分異構(gòu)體，觀察峰電流可以得到，本發(fā)明修飾電極上的峰電流大約是裸玻碳電極3上峰電流的3倍。在-0.2?0.6V電位范圍內(nèi)進(jìn)行差分脈沖掃描，記錄穩(wěn)定的示差脈沖伏安圖。
[0028]分別將對(duì)苯二酚和鄰苯二酚的濃度固定在5X l(T5mol/L，而變化另一個(gè)的濃度，隨著濃度的增大，氧化峰電流增加，可分別得到對(duì)苯二酚和鄰苯二酚的線性關(guān)系曲線；按照相關(guān)的靈敏度測(cè)定原則，測(cè)定二者的檢測(cè)限；測(cè)定對(duì)苯二酚和鄰苯二酚的最佳條件為PH7.0的磷酸鹽緩沖液，示差脈沖法測(cè)得兩種同分異構(gòu)體的濃度均在一定范圍內(nèi)與峰電流呈較好的線性關(guān)系；
如圖4所示，對(duì)苯二酚的線性范圍為5X 10_6?5X 10_4mol/L，線性方程為ipa=-2.9275-0.1704c,其中，濃度c的單位是mol/L,峰電流ipa的單位是μΑ,線性相關(guān)系數(shù) r=0.9936，檢測(cè)限為 1.69Xl(T7mol/L ；
如圖5所示，鄰苯二酚的線性范圍為5X 10_6?3X 10_4mol/L，線性方程為ipa=-0.1833-0.2110c,其中，濃度c的單位是mol/L,峰電流ipa的單位是μΑ,線性相關(guān)系數(shù) r=0.9942，檢測(cè)限為 1.45Xl(T7mol/L ；
結(jié)合上述線性方程，即可對(duì)未知濃度的對(duì)苯二酚和鄰苯二酚混合溶液樣品進(jìn)行測(cè)定，把未知濃度的對(duì)苯二酚和鄰苯二酚混合溶液加入燒杯中，以本發(fā)明制備的修飾電極為工作電極，以飽和甘汞電極電極為參比電極，鉬電極為對(duì)電極；實(shí)驗(yàn)在CHI660C電化學(xué)工作站上用常規(guī)的三電極體系進(jìn)行，其附屬的計(jì)算機(jī)軟件供作實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的采集和處理；在-0.2-
0.6V電位范圍內(nèi)進(jìn)行差分脈沖掃描，在不同的峰電位處分別測(cè)得不同同分異構(gòu)體的ipa值，將所測(cè)得的ipa值分別代入不同的線性方程里，通過(guò)計(jì)算即可得到對(duì)苯二酚和鄰苯二酚各自的濃度。
【權(quán)利要求】
1.一種檢測(cè)對(duì)苯二酚和鄰苯二酚的修飾電極，所述修飾電極包括基底電極，以及附著在基底電極上的經(jīng)L-色氨酸處理的石墨烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述檢測(cè)對(duì)苯二酚和鄰苯二酚的修飾電極，其特征在于，將L-色氨酸溶解，加入石墨烯，混合，超聲I?50小時(shí)后，分離得到所述經(jīng)L-色氨酸處理的石墨烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述檢測(cè)對(duì)苯二酚和鄰苯二酚的修飾電極，其特征在于，混合時(shí)，所述L-色氨酸與石墨烯的質(zhì)量比為(I?30):1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述檢測(cè)對(duì)苯二酚和鄰苯二酚的修飾電極，其特征在于，混合時(shí)，所述L-色氨酸與石墨烯的質(zhì)量比為(20?30):1。
5.權(quán)利要求1所述修飾電極的應(yīng)用，用于當(dāng)樣品含有對(duì)苯二酚和鄰苯二酚時(shí)，檢測(cè)樣品中的對(duì)苯二酚和/或鄰苯二酚。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述修飾電極的應(yīng)用，用于當(dāng)樣品含有對(duì)苯二酚和鄰苯二酚時(shí)，檢測(cè)樣品中的對(duì)苯二酚。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述修飾電極的應(yīng)用，用于當(dāng)樣品含有對(duì)苯二酚和鄰苯二酚時(shí)，檢測(cè)樣品中的鄰苯二酚。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述修飾電極的應(yīng)用，用于當(dāng)樣品含有對(duì)苯二酚和鄰苯二酚時(shí)，檢測(cè)樣品中的對(duì)苯二酚和鄰苯二酚。
9.權(quán)利要求1所述修飾電極的應(yīng)用，用于檢測(cè)樣品中的對(duì)苯二酚和/或鄰苯二酚。
10.根據(jù)權(quán)利要求5或9所述修飾電極的應(yīng)用，所述檢測(cè)為定量檢測(cè)。
【文檔編號(hào)】G01N27/48GK103543189SQ201310486179
【公開(kāi)日】2014年1月29日 申請(qǐng)日期:2013年10月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月17日
【發(fā)明者】蔣歡, 張東霞, 何志芳, 連茜雯, 周喜斌, 盧小泉 申請(qǐng)人:西北師范大學(xué)