一種檢測飲用水中10種高毒性消毒副產(chǎn)物的分析方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種檢測飲用水中10種高毒性消毒副產(chǎn)物的分析方法，采用吹掃捕集儀器對樣品進(jìn)行預(yù)處理，然后進(jìn)入氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分析，根據(jù)樣品的分析色譜圖及10種消毒副產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線確定樣品中10種消毒副產(chǎn)物的含量。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的方法采用P&T富集水中的消毒副產(chǎn)物(DBPs)，并確定儀器參數(shù)條件；無需使用鹽、萃取劑等試劑，避免實驗人員直接接觸有毒有害的有機(jī)溶劑，同時節(jié)省了測樣時間，降低了測樣成本；采用GC/MS測定，并且確定了詳細(xì)的儀器參數(shù)條件，可避免10種DBPs出峰拖尾等現(xiàn)象，保證其正常出峰，并且可獲得較高的檢出限(MDL)和較小的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。
【專利說明】一種檢測飲用水中10種高毒性消毒副產(chǎn)物的分析方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于市政給排水和環(huán)境工程【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及水質(zhì)檢測分析技術(shù)，尤其是涉及一種檢測飲用水中10種高毒性消毒副產(chǎn)物的分析方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自20世紀(jì)70年代開始研究人員就發(fā)現(xiàn)經(jīng)氯消毒后出廠水往往會產(chǎn)生一些有害健康的副產(chǎn)物，例如三鹵甲烷(THMs)、鹵代乙酸(HAAs)、鹵乙腈(HANs)、鹵代呋喃酮(MX)等，臭氧消毒后產(chǎn)生溴酸鹽、二氧化氯消毒后生成亞氯酸鹽等副產(chǎn)物。鑒于這些物質(zhì)對人體具有顯著的三致作用(致癌、致畸、致突變)，因此消毒副產(chǎn)物的生成和控制一直以來都是飲用水領(lǐng)域的持續(xù)關(guān)注焦點【Richardson, S.D., 2003.Disinfection by-products and otheremerging contaminants in drinking water.Trends Anal.Chem.22(10),666-684.】。
[0003]1979年，美國環(huán)保署規(guī)定飲用水中THMs的含量不超過100ug/L。1998年，美國環(huán)保署頒布了消毒劑/消毒副產(chǎn)物第一階段的限制條例，條例中規(guī)定THMs的含量不能超過80ug/L,另外還第一次提出了 5種HAAs、溴酸鹽和亞氯酸鹽的限制濃度水平。2007年7月I日，我國正式執(zhí)行新的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006)，同國外標(biāo)準(zhǔn)相同，對飲用水中高毒性消毒副產(chǎn)物(DBPs)含量的限制越來越嚴(yán)格，許多飲用水供給單位不得不更換消毒工藝，將傳統(tǒng)的以氯為主的消毒方式替換為以氯胺為主的消毒方式，并經(jīng)常與臭氧或二氧化氯聯(lián)用。隨著多種消毒劑的單獨或聯(lián)合使用，越來越多的DBPs在飲用水中被檢測出來，目前約有600多種DBPs已被報道，所以對DBPs的檢測技術(shù)的要求也越來越高，能夠快速準(zhǔn)確測定DBPs的檢測技術(shù)成為及其重要的一環(huán)。
[0004]以下10種DBPs是目今最常見最受關(guān)注的DBPs:三氯甲烷(CF)、一氯二溴甲烷(DBCM)、二氯一溴甲烷(BDCM)、三溴甲烷(TBM)、二氯硝基甲烷(DCNM)、三氯硝基甲烷(TCNM)、二氯丙酮(DCAce)、三氯丙酮(TCAce)、二氯乙腈(DCAN)、三氯乙腈(TCAN)。其中所測THMs約占總DBPs的21%，位居人類已知DBPs的首位，而所測HANs、HCNMs是毒性最大、分布范圍最廣的含氣消毒副產(chǎn)物(N-DBPs) [Muellner, M.G.，et al.，Haloacetonitrilesvs.Regulated Haloacetic Acids:Are Nitrogen-Containing DBPs More Toxic[J].Environ.Sc1.Technol.,2007.41(2):645-651.】，因此建立便捷、有效和快速的測定方法將對這些DBPs的檢測和控制研究至關(guān)重要。目前，國內(nèi)很少有發(fā)現(xiàn)針對飲用水中10種DBPs的系統(tǒng)檢測技術(shù)。國外一般采用直接的液液萃取(LLE)方式來富集水樣中的DBPs，回收率較低，加之飲用水中的DBPs處于μ g/L的級別，導(dǎo)致分析方法的回收率和準(zhǔn)確度較差【Lawrence H.Keith,Advances in the Identification&Analysis of Organic Pollutantsin Water[M].】。
[0005]國外有采用氣相色譜/電子捕獲檢測器(GC/ECD)對某種單獨的DBPs進(jìn)行定量，但是存在較大缺陷，在研究DBPs生成機(jī)理和控制方法的過程中，需要確定DBPs的生成轉(zhuǎn)化過程，中間產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)，從而尋找DBPs的生成機(jī)理及控制方法。上述任務(wù)，氣相色譜/電子捕獲檢測器(GC/ECD)不具有定性功能，所以需采用質(zhì)譜(MS)進(jìn)行定性【Koudjonou，B.K.,LeBel,G.L.,2006.Halogenated acetaldehydes:analysis,stability and fate indrinking water.Chemosphere64(5),795-802.】。
[0006]中國專利CN101625343A公布了一種用于定量飲用水中二氯乙腈的快速分析方法，該方法采用小體積液液萃取方法提取水樣中的DCAN，節(jié)省了水樣、鹽及萃取劑的使用量，降低了測樣成本；采用GC/MS測定，并且確定了詳細(xì)的儀器參數(shù)條件，可避免DCAN出峰拖尾現(xiàn)象，保證其正常出峰，并且可獲得較高的檢出限和較小的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。但是該方法只能對二氯乙腈進(jìn)行快速分析，對于其他的DBPs則不能分析出其含量。
[0007]中國專利CN102253156A公布了一種利用吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用的方法同時測定八種常見的水體異味物質(zhì)。該方法能同時定量測定甲硫醚(DMS)、二甲基三硫醚(DMTS)、2-異丙基-3-甲氧基吡嗪(IPMP)、2-異丁基-3-甲氧基吡嗪(IBMP)、2_甲基異冰片(MIB)、beta-環(huán)朽1 檬醒(β-Cyclocitral)、土嗅素(GSM)和 beta-紫羅蘭酮(β -1onone)這八種常見的水體異味物質(zhì)。目前尚未有對上述八種物質(zhì)采用一種方法一次測定的報道，本發(fā)明方法填補(bǔ)了這一空白，一次性定量分析了上述八種水體異味物質(zhì)，大大提高了檢測效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種快速、簡單、有效的檢測飲用水中10種高毒性消毒副產(chǎn)物的分析方法。
[0009]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn):
[0010]一種檢測飲用水中10種高毒性消毒副產(chǎn)物的分析方法，采用吹掃捕集儀器(Ρ&Τ)對樣品進(jìn)行預(yù)處理，然后進(jìn)入氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分析，根據(jù)樣品的分析色譜圖及10種消毒副產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線確定樣品中10種消毒副產(chǎn)物的含量，其中這10種消毒副產(chǎn)物分別為三氯甲烷、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、三溴甲烷、二氯硝基甲烷、三氯硝基甲烷、二氯丙酮、三氯丙酮、二氯乙腈及三氯乙腈，該方法具體包括以下步驟:
[0011](I)將樣品的pH調(diào)至4.5~5.0范圍內(nèi)；
[0012](2)確定吹掃捕集儀器的運行參數(shù)；
[0013](3)確定氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀的運行參數(shù)，包括升溫程序、柱頭壓、進(jìn)樣量以及進(jìn)樣口溫度；
[0014](4)制作10種消毒副產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線；
[0015](5)采用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀分析樣品的總離子流色譜圖，根據(jù)總離子流色譜圖及10種消毒副產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線確定樣品中10種消毒副產(chǎn)物的含量。
[0016]所述的吹掃捕集儀器的運行參數(shù)如下:
[0017]載氣:高純氮氣；載氣流量控制方式:壓力控制；吹掃流量:40ml/min ;吹掃時間:Ilmin ;吹掃時捕集阱溫度:25V ;脫附時間:2min ;脫附時捕集阱溫度:180°C ;烘焙時間:20min ;烘焙時捕集阱溫度:220°C。
[0018]所述的氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀的運行參數(shù)如下:
[0019]氣相色譜儀運行參數(shù)為:
[0020]載氣:高純氦氣；載氣流量控制方式:壓力控制:氣相色譜柱:毛細(xì)管柱；柱頭壓:67.2kPa ;進(jìn)樣量:1.0~5.0μ L ;進(jìn)樣方式:分流進(jìn)樣；進(jìn)樣口溫度:110-20(TC ;氣相色譜柱升溫程序:初始溫度為34.(TC，保持10.0min，然后以7.(TC /min的速率升溫至72.(TC，保持1.0min，再以40.(TC /min的速率升溫至230.(TC，保持1.0min ;氣相色譜柱升溫程序是通過調(diào)整初始溫度、保持時間和升溫速率，對比所述DBPs出峰時間以及峰高和峰面積獲得的，采用本方法中的氣相色譜柱升溫程序可克服10種DBPs峰的拖尾現(xiàn)象，保證10種DBPs正常出峰。
[0021]質(zhì)譜檢測器運行參數(shù)為:
[0022]質(zhì)譜檢測器溫度:200°C ;離子源:電子轟擊離子源；電子能量:70eV ;檢測模式:選擇離子檢測。
[0023]氣相色譜儀的進(jìn)樣量優(yōu)選1.0 μ L，進(jìn)樣口溫度優(yōu)選180°C。
[0024]所述的毛細(xì)管柱的型號為RTX-5MS，柱長:30m，內(nèi)徑:0.25mm,柱壁厚:0.25 μ m。
[0025]步驟(4)所述的制作10種消毒副產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的具體方法如下:
[0026](a)配制混合標(biāo)準(zhǔn)液:將已知濃度的10種消毒副產(chǎn)物混合配制成單種消毒副產(chǎn)物濃度分別相同的混合標(biāo)準(zhǔn)品溶液，置于棕色進(jìn)樣瓶中；
[0027](b)用超純水(由Millipore超純水機(jī)制備電阻率，18ΜΩ.Cm)配制pH為4.5-5.0的磷酸鹽緩沖溶液；
[0028](c)用步驟(b)配制的磷酸鹽緩沖溶液稀釋步驟(a)中的混合標(biāo)準(zhǔn)品溶液，配制校正標(biāo)準(zhǔn)液，校正標(biāo)準(zhǔn)液中每種消毒副產(chǎn)物的質(zhì)量濃度分別為1、3、5、10、30、50、75和100 μ g.L-1;
[0029](d)采用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀對校正標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行分析，以每種消毒副產(chǎn)物的濃度為橫坐標(biāo)，以每種消毒副產(chǎn)物的峰面積為縱坐標(biāo)，分別繪制10種消毒副產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。
[0030]采用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀分析樣品時，10種消毒副產(chǎn)物的出峰順序依次為:三
氯甲烷、三氯乙腈、二氯一溴甲烷、二氯乙腈、二氯丙酮、二氯硝基甲烷、一氯二溴甲烷、三氯丙酮、三氯硝基甲烷及三溴甲烷。
[0031]其中樣品的pH選取通過以下試驗方法確定的:試驗在恒溫磁力攪拌器上的燒瓶內(nèi)避光進(jìn)行，投加一定量的標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用H2S04、Na0H及相應(yīng)的緩沖溶液調(diào)節(jié)溶液的pH，分析不同PH條件下所述DBPs的水解速率，從而考察了不同pH對DBPs穩(wěn)定性的影響，得出所述DBPs保持穩(wěn)定的pH條件。
[0032]吹掃捕集儀器的運行參數(shù)是通過以下試驗方法確定的:通過調(diào)整吹掃流量、時間和烘焙時間和溫度，對比DBPs的峰面積，儀器測定出的峰面積越大越好。
[0033]氣相色譜柱的升溫程序是通過以下試驗方法確定:通過調(diào)整初始溫度(常用初始溫度30?40°C )、保持時間(常用保持時間I?5min)和升溫速率(常用升溫速率5?200C /min)，對比DBPs峰面積，儀器測定出的峰面積越大越好。
[0034]氣相色譜儀的柱頭壓是通過以下試驗方法確定:其他條件不變的情況下，改變儀器參數(shù)中的柱頭壓，保證所有DBPs正常出峰時的柱頭壓即為所需柱頭壓。
[0035]氣相色譜儀的最佳進(jìn)樣量是通過以下試驗方法確定:控制其它儀器條件不變，儀器檢測模式為全掃描檢測，將進(jìn)樣量分別設(shè)定為1、2、3、4和5 μ L，考察對應(yīng)物質(zhì)的峰面積，單位DBPs響應(yīng)值高者為優(yōu)。
[0036]氣相色譜儀的進(jìn)樣口最佳溫度通過以下試驗方法確定:控制其它儀器條件不變，將進(jìn)樣口溫度逐漸下調(diào)，分別將進(jìn)樣口溫度設(shè)定為110、130、150、180、200°C等，對比不同溫度下的峰面積變化，單位DBPs響應(yīng)值高者為優(yōu)。
[0037]本發(fā)明的方法中，所有10種DBPs在I?100 μ g/L的范圍內(nèi)線性關(guān)系均良好(r>0.995)，方法回收率在83.5%?117.2%之間；檢出限(MDL)在0.5 μ g/L以下；RSD小于 10.0%。
[0038]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點及有益效果:
[0039]1、本發(fā)明方法采用P&T提取水樣中的DBPs，無需使用鹽(無水氯化鈉)和萃取劑(正己烷)，以往采用液液萃取一般要用到200mL水樣以及大量的鹽和萃取劑，測樣成本比較高；而本發(fā)明中操作人員無需直接接觸有毒有害有機(jī)溶劑，且測樣方便，節(jié)省了人力和時間。
[0040]2、現(xiàn)有技術(shù)中主要采用氣相/電子捕集檢測器(GC/E⑶)測DBPs，本發(fā)明方法采用GC/MS測定，并且確定了詳細(xì)的儀器參數(shù)條件，可避免所述DBPs出峰拖尾等現(xiàn)象，保證其正常出峰，并且可獲得較高的檢出限(MDL)和較小的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。
[0041]3、本發(fā)明的方法GC/MS采用自動進(jìn)樣，節(jié)約了時間和勞動力，更快捷方便。
[0042]4、本發(fā)明的方法采用GC/MS，在所述DBPs生成機(jī)理和控制研究中可以定性分析其中間產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)，更有利于所述DBPs的生成機(jī)理和控制方法的研究。
[0043]5、本發(fā)明的方法能同時檢測出十種高毒性消毒副產(chǎn)物，區(qū)別于現(xiàn)有技術(shù)中，每次只檢測一種DBPs的方法，顯著提高了分析效率，本發(fā)明方法以期廣泛應(yīng)用于檢測飲用水中高毒性消毒副產(chǎn)物的含量。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0044]圖1為本發(fā)明方法的流程示意圖；
[0045]圖2為CF的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線圖；
[0046]圖3為DCAN的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線圖；
[0047]圖4為DCAce的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線圖；
[0048]圖5為TCNM的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線圖；
[0049]圖6為DCNM的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線圖；
[0050]圖7為TBM的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線圖；
[0051 ]圖8為TCAce的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線圖；
[0052]圖9為BDCM的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線圖；
[0053]圖10為DBCM的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線圖；
[0054]圖11為TCAN的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線圖；
[0055]圖12為實施例1中所有DBPs總離子流色譜圖。
【具體實施方式】
[0056]下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0057]實施例1
[0058]一種檢測飲用水中10種高毒性消毒副產(chǎn)物的分析方法，如圖1所示，包括樣品預(yù)處理，儀器條件優(yōu)化和運行測定三部分。
[0059]樣品預(yù)處理包括水樣的最佳pH值的選取和P&T儀器運行參數(shù)的確定。[0060]儀器條件優(yōu)化又包括最佳進(jìn)樣量和進(jìn)樣口最佳溫度的確定。
[0061]運行測定又包括工作曲線的確定、檢測限和測定限的確定。
[0062]具體步驟如下:
[0063]I樣品預(yù)處理
[0064]1.1最佳pH值的選取
[0065]試驗在恒溫磁力攪拌器上的燒瓶內(nèi)避光進(jìn)行，投加一定量的標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用H2S04、NaOH及相應(yīng)的緩沖溶液調(diào)節(jié)溶液的pH，分析不同pH條件下所述DBPs的水解速率，從而考察了不同pH對DBPs穩(wěn)定性的影響，得出所述DBPs在pH4.5?5.0范圍內(nèi)時水解速率最小，即在pH4.5?5.0范圍內(nèi)時所述DBPs最穩(wěn)定，取樣時將水樣pH調(diào)至4.5?5.0范圍內(nèi)，便于樣品的穩(wěn)定保存。
[0066]1.2P&T儀器運行參數(shù)的確定
[0067]通過調(diào)整吹掃流量、時間和烘焙時間和溫度，對比所述DBPs峰面積(儀器測定出的峰面積越大越好)，最終獲得如下P&T運行程序:載氣:高純氮氣；載氣流量控制方式:壓力控制；吹掃流量為40ml/min ;吹掃時間為Ilmin ;吹掃時捕集阱溫度為25°C ;脫附時間為2min ;脫附時捕集阱溫度為180°C;烘焙時間為20min ;烘焙時捕集阱溫度為220°C?？墒沟盟鯠BPs峰形最好。
[0068]2儀器條件優(yōu)化
[0069]2.1升溫程序和柱頭壓的確定
[0070]通過調(diào)整初始溫度(常用初始溫度30?40°C )、保持時間(常用保持時間I?5min)和升溫速率(常用升溫速率5?20°C/min)，對比所述DBPs峰面積(儀器測定出的峰面積越大越好)，最終獲得如下升溫程序:初始溫度為34.(TC，保持10.0min,然后以
7.(TC /min的速率升溫至72.(TC，保持1.0min，再以40.(TC /min的速率升溫至230.(TC，保持1.0min?？煽朔鯠BPs峰的拖尾現(xiàn)象，保證所述DBPs正常出峰。
[0071]使用上述升溫程序，改變儀器參數(shù)中的柱頭壓，最終獲得柱頭壓67.2kPa時可保證所述DBPs正常出峰。
[0072]2.2最佳進(jìn)樣量的確定
[0073]控制其它儀器條件不變，GC/MS檢測模式為全掃描檢測(SCAN)，將進(jìn)樣量分別設(shè)定為1、2、3、4和5μ L(對于進(jìn)樣量，儀器只能進(jìn)行整數(shù)設(shè)定)考察對應(yīng)物質(zhì)的峰面積。對比得出了最佳進(jìn)樣量為I μ L，小于I μ L時所得IPMP和IBMP峰面積過小，大于I μ L時導(dǎo)致溶劑量過多，污染MS中的離子源。
[0074]2.3進(jìn)樣口最佳溫度的確定
[0075]控制其它儀器條件不變，將進(jìn)樣口溫度在110_200°C范圍內(nèi)分別設(shè)定為110、130、150、180和200°C (對于進(jìn)樣口溫度，儀器只能進(jìn)行整數(shù)設(shè)定)，對比不同溫度下的峰面積變化，對比結(jié)果確定最佳進(jìn)樣口溫度180°C。
[0076]3運行測定
[0077]3.1工作曲線的確定
[0078]混合標(biāo)準(zhǔn)液:取所述DBPs的標(biāo)樣(濃度均為2000mg/L)配制成混合標(biāo)準(zhǔn)品溶液適量，置于棕色進(jìn)樣瓶中，用超純水(由MiIIipore超純水機(jī)制備電阻率，18ΜΩ -cm)配制pH為4.5-5.0的磷酸鹽緩沖溶液。[0079]校正標(biāo)準(zhǔn)液:用pH為4.5-5.0的磷酸鹽緩沖溶液配制質(zhì)量濃度分別為1、3、5、10、30、50、75和100 μ g-171的所述DBPs使用液，以實驗所確定的最佳條件進(jìn)行檢測，以目標(biāo)物與內(nèi)標(biāo)物峰面積比值為縱坐標(biāo)(y)，目標(biāo)物質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)(X，μ g.Ι^)，繪制所述DBPs標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)工作曲線見圖2~圖11。
[0080]3.2所述DBPs色譜圖和出峰時間
[0081]配置200 μ g/L的所述DBPs校正標(biāo)準(zhǔn)液，經(jīng)GC/MS測定可發(fā)現(xiàn)CF的出峰時間為2.49min ；TCAN的出峰時間為3.25min ；BDCM的出峰時間為3.80min ；DCAN的出峰時間為4.25min ；DCAce的出峰時間為4.50min ；DCNM的出峰時間為5.18min ；DBCM的出峰時間為
6.68min ；TCAce的出峰時間為10.42min ；DCNM的出峰時間為5.18min ；TBM的出峰時間為12.73min。見圖 12。
[0082]3.3檢測限和測定限的確定
[0083]在選定條件下，所述DBPs在I~100 μ g/L的范圍內(nèi)線性關(guān)系良好(r>0.995)，方法回收率在83.5%~117.2%之間；檢出限(MDL)在0.5 μ g/L以下；RSD小于10.0%。
[0084]通過上述介紹，將該方法總結(jié)如下:
[0085]在40mL的進(jìn)樣瓶中加入pH=5.0的緩沖溶液，再用微量進(jìn)樣針移取適量標(biāo)曲樣品于進(jìn)樣瓶中，然后用pH=5.0的緩沖溶液將溶液體積調(diào)整到40mL。放入P&T中進(jìn)行樣品預(yù)處理，再進(jìn)入GC/MS進(jìn)樣分析。
[0086]P&T進(jìn)行預(yù)處理時，儀器具體參數(shù)為:
[0087]載氣:高純氮氣 ；載氣流量控制方式:壓力控制；吹掃流量:40ml/min ;吹掃時間:Ilmin ;吹掃時捕集阱溫度:25°C ;脫附時間:2min ;脫附時捕集阱溫度:180°C ;烘焙時間:20min ;烘焙時捕集阱溫度:220°C。
[0088]GC/MS測定時，儀器具體參數(shù)為；
[0089]載氣:高純氦氣；載氣流量控制方式:壓力控制；GC色譜柱:毛細(xì)管柱(型號:RTX-5MS，柱長:30m,內(nèi)徑:0.25mm,柱壁厚:0.25 μ m);柱頭壓:67.2kPa ;進(jìn)樣量:1.0μ L ；進(jìn)樣方式:分流進(jìn)樣；數(shù)據(jù)采集、分析:GCMS solution軟件工作站；進(jìn)樣口溫度:180°C ;質(zhì)譜檢測器溫度:200°C ;離子源:電子轟擊離子源；電子能量:70eV ;檢測模式:選擇離子檢測；色譜柱升溫程序:初始溫度為34.(TC，保持10.0min，然后以7.(TC /min的速率升溫至72.(TC，保持1.0min，再以40.(TC /min的速率升溫至230.(TC，保持1.0min。CF的出峰時間為2.49min ；TCAN的出峰時間為3.25min ；BDCM的出峰時間為3.80min ；DCAN的出峰時間為4.25min ；DCAce的出峰時間為4.50min ；DCNM的出峰時間為5.18min ；DBCM的出峰時間為6.68min ；TCAce的出峰時間為10.42min ；DCNM的出峰時間為5.18min ；TBM的出峰時間為12.73min。方法回收率在83.5%~ 117.2%之間；檢出限(MDL)在0.5 μ g/L以下；RSD小于10.0%o
[0090]實施例2
[0091]一種檢測飲用水中10種高毒性消毒副產(chǎn)物的分析方法，采用吹掃捕集儀器(P&T)對樣品進(jìn)行預(yù)處理，然后進(jìn)入氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分析，根據(jù)樣品的分析色譜圖及10種消毒副產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線確定樣品中10種消毒副產(chǎn)物的含量，其中這10種消毒副產(chǎn)物分別為三氯甲烷、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、三溴甲烷、二氯硝基甲烷、三氯硝基甲烷、二氯丙酮、三氯丙酮、二氯乙腈及三氯乙腈，該方法具體包括以下步驟:[0092](1)將樣品的pH調(diào)至4.5~5.0范圍內(nèi)；
[0093](2)確定吹掃捕集儀器的運行參數(shù)；
[0094](3)確定氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀的運行參數(shù)，包括升溫程序、柱頭壓、進(jìn)樣量以及進(jìn)樣口溫度；
[0095](4)制作10種消毒副產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線:
[0096](a)配制混合標(biāo)準(zhǔn)液:將已知濃度的10種消毒副產(chǎn)物混合配制成單種消毒副產(chǎn)物濃度分別相同的混合標(biāo)準(zhǔn)品溶液，置于棕色進(jìn)樣瓶中；
[0097](b)用超純水(由Millipore超純水機(jī)制備電阻率，18ΜΩ *cm)配制pH為4.5-5.0的磷酸鹽緩沖溶液；
[0098](c)用步驟(b)配制的磷酸鹽緩沖溶液稀釋步驟(a)中的混合標(biāo)準(zhǔn)品溶液，配制校正標(biāo)準(zhǔn)液，校正標(biāo)準(zhǔn)液中每種消毒副產(chǎn)物的質(zhì)量濃度分別為1、3、5、10、30、50、75和100 μ g.l-1 ；
[0099](d)采用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀對校正標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行分析，以每種消毒副產(chǎn)物的濃度為橫坐標(biāo)，以每種消毒副產(chǎn)物的峰面積為縱坐標(biāo)，分別繪制10種消毒副產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線；
[0100](5)采用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀分析樣品的總離子流色譜圖，根據(jù)總離子流色譜圖及10種消毒副產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線確定樣品中10種消毒副產(chǎn)物的含量。
[0101]吹掃捕集儀器的運行參數(shù)如下:
[0102]載氣:高純氮氣；載氣流量控制方式:壓力控制；吹掃流量:40ml/min ;吹掃時間:Ilmin ;吹掃時捕集阱溫度:25°C ;脫附時間:2min ;脫附時捕集阱溫度:180°C ;烘焙時間:20min ;烘焙時捕集阱溫度:220°C。
[0103]氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀的運行參數(shù)如下:
[0104]氣相色譜儀運行參數(shù)為:
[0105]載氣:高純氦氣；載氣流量控制方式:壓力控制；氣相色譜柱:毛細(xì)管柱；柱頭壓:67.2kPa ;進(jìn)樣量:1.0~5.0μ L ;進(jìn)樣方式:分流進(jìn)樣；進(jìn)樣口溫度:110-20(TC ;氣相色譜柱升溫程序:初始溫度為34.(TC，保持10.0min，然后以7.(TC /min的速率升溫至72.(TC，保持1.0min，再以40.(TC /min的速率升溫至230.(TC，保持1.0min ;氣相色譜柱升溫程序是通過調(diào)整初始溫度、保持時間和升溫速率，對比所述DBPs出峰時間以及峰高和峰面積獲得的，采用本方法中的氣相色譜柱升溫程序可克服10種DBPs峰的拖尾現(xiàn)象，保證10種DBPs正常出峰。
[0106]質(zhì)譜檢測器運行參數(shù)為:
[0107]質(zhì)譜檢測器溫度:200°C ;離子源:電子轟擊離子源；電子能量:70eV ;檢測模式:選擇離子檢測。
[0108]本實施例中，氣相色譜儀的進(jìn)樣量優(yōu)選1.Ομ L，進(jìn)樣口溫度優(yōu)選180°C。
[0109]毛細(xì)管柱的型號為RTX-5MS，柱長:30m，內(nèi)徑:0.25mm,柱壁厚:0.25 μ m。
[0110]采用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀分析樣品時，10種消毒副產(chǎn)物的出峰順序依次為:三
氯甲烷、三氯乙腈、二氯一溴甲烷、二氯乙腈、二氯丙酮、二氯硝基甲烷、一氯二溴甲烷、三氯丙酮、三氯硝基甲烷及三溴甲烷。
[0111]本實施例中，所有10種DBPs在I~lOOyg/L的范圍內(nèi)線性關(guān)系均良好(r>0.995)，方法回收率在83.5%?117.2%之間；檢出限(MDL)在0.5 μ g/L以下；RSD小于 10.0%。
【權(quán)利要求】
1.一種檢測飲用水中10種高毒性消毒副產(chǎn)物的分析方法，采用吹掃捕集儀器對樣品進(jìn)行預(yù)處理，然后進(jìn)入氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分析，根據(jù)樣品的分析色譜圖及10種消毒副產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線確定樣品中10種消毒副產(chǎn)物的含量，其中這10種消毒副產(chǎn)物分別為三氯甲烷、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、三溴甲烷、二氯硝基甲烷、三氯硝基甲烷、二氯丙酮、三氯丙酮、二氯乙腈及三氯乙腈，其特征在于，該方法具體包括以下步驟: (1)將樣品的pH調(diào)至4.5~5.0范圍內(nèi)； (2)確定吹掃捕集儀器的運行參數(shù)； (3)確定氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀的運行參數(shù)，包括升溫程序、柱頭壓、進(jìn)樣量以及進(jìn)樣口溫度； (4)制作10種消毒副產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線； (5)采用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀分析樣品的總離子流色譜圖，根據(jù)總離子流色譜圖及10種消毒副產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線確定樣品中10種消毒副產(chǎn)物的含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種檢測飲用水中10種高毒性消毒副產(chǎn)物的分析方法，其特征在于，所述的吹掃捕集儀器的運行參數(shù)如下: 載氣:高純氮氣；載氣流量控制方式:壓力控制；吹掃流量:40ml/min ;吹掃時間:Ilmin ;吹掃時捕集阱溫度:25°C ;脫附時間:2min ;脫附時捕集阱溫度:180°C ;烘焙時間:20min ;烘焙時捕集阱溫度:220°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種檢測飲用水中10種高毒性消毒副產(chǎn)物的分析方法，其特征在于，所述的氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀的運行參數(shù)如下: 氣相色譜儀運行參數(shù)為: 載氣:高純氦氣；載氣流量控制方式:壓力控制；氣相色譜柱:毛細(xì)管柱；柱頭壓:67.2kPa ;進(jìn)樣量:1.0~5.0 μ L ;進(jìn)樣方式:分流進(jìn)樣；進(jìn)樣口溫度:110-20(TC ;氣相色譜柱升溫程序:初始溫度為34.(TC，保持10.0min，然后以7.(TC /min的速率升溫至72.(TC，保持1.0min，再以40.(TC /min的速率升溫至230.(TC，保持1.0min ； 質(zhì)譜檢測器運行參數(shù)為: 質(zhì)譜檢測器溫度:200°C ;離子源:電子轟擊離子源；電子能量:70eV ;檢測模式:選擇離子檢測。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種檢測飲用水中10種高毒性消毒副產(chǎn)物的分析方法，其特征在于，氣相色譜儀的進(jìn)樣量優(yōu)選1.0 μ L，進(jìn)樣口溫度優(yōu)選180°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種檢測飲用水中10種高毒性消毒副產(chǎn)物的分析方法，其特征在于，所述的毛細(xì)管柱的型號為RTX-5MS，柱長:30m，內(nèi)徑:0.25mm,柱壁厚:0.25 μ m。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種檢測飲用水中10種高毒性消毒副產(chǎn)物的分析方法，其特征在于，步驟(4)所述的制作10種消毒副產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的具體方法如下: (a)配制混合標(biāo)準(zhǔn)液:將已知濃度的10種消毒副產(chǎn)物混合配制成單種消毒副產(chǎn)物濃度分別相同的混合標(biāo)準(zhǔn)品溶液，置于棕色進(jìn)樣瓶中； (b)用超純水配制pH為4.5-5.0的磷酸鹽緩沖溶液； (c)用步驟(b)配制的磷酸鹽緩沖溶液稀釋步驟(a)中的混合標(biāo)準(zhǔn)品溶液，配制校正標(biāo)準(zhǔn)液，校正標(biāo)準(zhǔn)液中每種消毒副產(chǎn)物的質(zhì)量濃度分別為1、3、5、10、30、50、75和:100 μ g.L-1 ；(d)采用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀對校正標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行分析，以每種消毒副產(chǎn)物的濃度為橫坐標(biāo)，以每種消毒副產(chǎn)物的峰面積為縱坐標(biāo)，分別繪制10種消毒副產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種檢測飲用水中10種高毒性消毒副產(chǎn)物的分析方法，其特征在于，采用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀分析樣品時，10種消毒副產(chǎn)物的出峰順序依次為:三氯甲烷、三氯乙腈、二氯一溴甲烷、二氯乙腈、二氯丙酮、二氯硝基甲烷、一氯二溴甲烷、三氯丙酮、三氯硝基甲 烷及三溴甲烷。
【文檔編號】G01N30/88GK103472167SQ201310374458
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年8月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月23日
【發(fā)明者】蔣金, 楚文海, 高乃云, 祝淑敏 申請人:同濟(jì)大學(xué)