專利名稱：金納米粒子修飾金剛石薄膜表面增強拉曼光譜基底的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于激光拉曼光譜檢測基底技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種穩(wěn)定性高的金納米粒子修飾金剛石薄膜的表面增強拉曼光譜活性基底及其制備方法。
背景技術(shù)：
表面增強拉曼散射(SurfaceEnhanced Raman Scattering, SERS)是拉曼散射的一種，利用納米級尺度的粗糙表面或顆粒體系的異常光學(xué)增強效應(yīng)，即在某些金屬表面，表面吸附物種的Raman散射信號能被異常地增強，這種增強效果可高達IO6倍。自從1974年第一次在吸附有吡啶分子的粗糙銀電極表面上觀察到表面增強拉曼散射現(xiàn)象以來，SERS研究得到了飛速發(fā)展。信號增強的原因不僅僅是粗糙表面的表面積增加而使分子的的拉曼信號增強，而且還在于粗糙表面存在的某種新的物理、化學(xué)作用。表面增強拉曼光譜(SERS)技術(shù)在物理學(xué)、化學(xué)、材料學(xué)、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用，利用它可以從分子水平上鑒別吸附在納米結(jié)構(gòu)表面的物種，尤其是在化學(xué)或生物分子等有害物質(zhì)痕量分析、物質(zhì)定量檢測、組成成分分析和單分子體系光譜等方面的應(yīng)用具有重要意義。表面增強拉曼散射光譜的效應(yīng)與基底的關(guān)系十分密切，基底的好壞直接影響著表面增強拉曼散射光譜的效果，因此，制備高活性的表面增強基底是獲得表面增強拉曼信號的主要前提。研究表明實際上只有金、銀、銅和幾種堿金屬如鋰、鈉、鉀等少數(shù)幾種金屬表面能產(chǎn)生明顯的SERS效應(yīng)，并且這些金屬表面必須經(jīng)過粗糙化，這不僅影響了 SERS技術(shù)的應(yīng)用前景，而且某些金屬襯底如銀襯底由于穩(wěn)定性差，容易在空氣中發(fā)生氧化而使襯底增強因子降低，同時它與生物分子的相容性差，分解到溶液中的銀離子容易使生物分子發(fā)生破壞。因此開發(fā)出一種具有成本低廉、工藝簡單、操作簡便、增強效果好、穩(wěn)定性和重復(fù)性好等特點的理想SERS活性基底至關(guān)重要，并可以進一步擴大SERS的應(yīng)用范圍。金納米粒子具有良好的生物兼容性和光學(xué)性能，其內(nèi)部電子振蕩所致的表面等離子體共振效應(yīng)可使其周圍電磁場得到極大的增強，并由此產(chǎn)生一系列新的物理化學(xué)現(xiàn)象。將金納米粒子進行有序結(jié)構(gòu)組裝，由于粒子間、粒子與組裝基底間的相互作用及其協(xié)同效應(yīng)，可進一步賦予結(jié)構(gòu)化金納米粒子許多新的性質(zhì)。金剛石薄膜是一種性能優(yōu)異的碳基材料，具有良好的生物兼容性、物理和化學(xué)穩(wěn)定性，因此通過自組裝的方法在氨基終端的金剛石薄膜表面上修飾金納米粒子是獲取SRES活性基底的良好途徑，該復(fù)合結(jié)構(gòu)具有良好的SERS增強效應(yīng)。但是現(xiàn)有技術(shù)中尚無對金剛石薄膜表面自組裝金納米粒子并用于表面增強拉曼光譜活性基底的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種金納米粒子修飾金剛石薄膜的表面增強拉曼光譜活性基底的制備方法。實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案為:一種金納米粒子修飾金剛石薄膜表面增強拉曼光譜基底的制備方法，通過紫外光化學(xué)反應(yīng)法將金剛石薄膜表面活化處理，在其表面引入氨基；然后進一步在氨基修飾的金剛石薄膜表面自組裝金納米粒子，形成具有高穩(wěn)定性金納米粒子修飾金剛石薄膜的表面增強拉曼光譜基底材料，具體包括以下步驟:步驟1、對納米金剛石薄膜表面進行清洗處理；步驟2、對表面清洗干凈的納米金剛石薄膜進行活化處理，形成表面為氨基終端的納米金剛石薄膜；步驟3、通過檸檬酸鈉還原氯金酸的方法制備金納米粒子；步驟4、將金納米粒子組裝到氨基終端的金剛石薄膜表面，形成金納米粒子修飾金剛石薄膜的表面增強拉曼光譜基底材料。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點為:1)本發(fā)明將金納米粒子進行有序結(jié)構(gòu)組裝，且金納米粒子的粒徑和密度可調(diào)控，與金剛石薄膜結(jié)合強度高；2)本發(fā)明所述的金納米粒子修飾金剛石薄膜的表面增強拉曼光譜活性基底，其中金剛石薄膜具有極端的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，以及良好的生物相容性。所制備的SERS活性基底增效好、均一性和穩(wěn)定性高，重復(fù)性好；3)本發(fā)明所制備的SERS活性基底可廣泛應(yīng)用到化學(xué)污染物微量檢測以及生物分子的高靈敏拉曼檢測。下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做進一步詳細的描述。


圖1為本發(fā)明實例I納米金剛石薄膜表面氨基化12h后的XPS圖譜。圖2為本發(fā)明實例I制備的金納米粒子的透射電子顯微鏡圖。圖3為本發(fā)明實例I金納米粒子在納米金剛石薄膜表面組裝24h后的掃描電鏡圖。圖4為金納米粒子修飾金剛石薄膜的表面增強拉曼光譜活性基底對羅丹明6G的SERS譜圖。
具體實施例方式本發(fā)明提供一種金納米粒子修飾金剛石薄膜的表面增強拉曼光譜活性基底及其制備方法，通過紫外光化學(xué)反應(yīng)法將金剛石薄膜表面活化處理，在其表面引入氨基；然后進一步在氨基修飾的金剛石薄膜表面自組裝金納米粒子，形成具有高穩(wěn)定性金納米粒子修飾金剛石薄膜的表面增強拉曼光譜基底材料，具體包括以下步驟:步驟1、對納米金剛石薄膜表面進行清洗處理；具體為:首先將納米金剛石薄膜浸入丙酮和乙醇的混溶液中超聲波清洗，然后放入去離子水中超聲清洗，之后用氮氣吹干。步驟2、對表面清洗干凈的納米金剛石薄膜進行活化處理，形成表面為氨基終端的納米金剛石薄膜；具體為:將清洗干凈的納米金剛石薄膜樣品放入聚四氟乙烯反應(yīng)器中，然后在反應(yīng)器中滴入烯烴類胺基液態(tài)化合物，使其液面高出薄膜表面1_2_，用石英蓋片將聚四氟乙烯反應(yīng)器密封；之后通入氮氣以排除容器中的空氣，通過紫外燈照射在金剛石薄膜表面進行光化學(xué)反應(yīng)，所述紫外光波長為254nm，紫外光照射時間為6_12h。所述烯烴類胺基液態(tài)化合物為
烯丙基胺。
步驟3、通過檸檬酸鈉還原氯金酸的方法制備金納米粒子；具體步驟為:將氯金酸(HAuCl4.4H20)配制成濃度為0.lmg/L的水溶液，在攪拌條件下通過油浴加熱至沸騰，然后加入濃度為10mg/L的檸檬酸鈉水溶液，檸檬酸鈉和氯金酸的體積比為
0.01-0.03，反應(yīng)時間為10-15min，溶液反應(yīng)后自然冷卻至室溫，得到金納米粒子溶膠。步驟4、將金納米粒子組裝到氨基終端的金剛石薄膜表面，形成金納米粒子修飾金剛石薄膜的表面增強拉曼光譜基底材料。具體為:通過有機酸調(diào)整金納米粒子溶膠的pH值為4-6，然后將氨基化修飾的納米金剛石薄膜放入金納米粒子溶膠中，在避光條件下放置3-24h，最終獲得金納米粒子修飾金剛石薄膜的表面增強拉曼光譜基底材料。所述有機酸為檸檬酸或乙二酸。下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步詳細的描述:實施例1:通過紫外光化學(xué)反應(yīng)法將納米金剛石薄膜表面活化處理，在其表面引入氨基；然后進一步在氨基修飾的納米金剛石薄膜表面自組裝金納米粒子，形成具有高穩(wěn)定性金納米粒子修飾納米金剛石薄膜的表面增強拉曼光譜基底材料，具體包括以下步驟:步驟1、對納米金剛石薄膜表面進行清洗處理。具體操作為:首先將納米金剛石薄膜浸入丙酮和乙醇的混溶液中超聲波清洗，然后放入去離子水中超聲清洗，之后用氮氣吹干。步驟2、將清洗干凈的納米金剛石薄膜樣品放入聚四氟乙烯反應(yīng)器中，然后在反應(yīng)器中滴入適量的烯丙基胺溶液，并使液面高出薄膜表面1_2_。用石英蓋片將聚四氟乙烯反應(yīng)器密封；之后通入 氮氣以排除容器中的空氣，通過波長為254nm紫外燈在納米金剛石薄膜表面照射12h，進行光化學(xué)反應(yīng)，使納米金剛石薄膜表面為氨基終端。步驟3、通過朽1檬酸鈉還原氯金酸的方法制備金納米粒子。配制50mL、0.lmg/mL的氯金酸溶液，在攪拌條件下通過油浴加熱至沸騰，然后加入1.5mL、濃度為10mg/L的檸檬酸鈉水溶液，劇烈攪拌下沸騰15min，然后自然冷卻至室溫，得到金納米粒子溶膠。步驟4、將制備的金納米粒子組裝到氨基終端的納米金剛石薄膜表面，形成金納米粒子修飾納米金剛石薄膜的表面增強拉曼光譜基底材料。通過檸檬酸調(diào)節(jié)金納米粒子溶膠的PH值為4，然后將上述氨基化修飾的納米金剛石薄膜放入制備的金納米粒子溶膠中，在避光條件下放置24h在納米金剛石薄膜表面進行金納米粒子自組裝，可獲得穩(wěn)定性高的金納米粒子修飾納米金剛石薄膜的表面增強拉曼光譜活性基底材料。利用羅丹明分子(R6G)作為探針分子，檢測所制備的表面增強拉曼光譜活性基底材料的表面增強拉曼特性。將50 μ L、濃度為I X IO^mol Γ1的R6G溶液滴到實施例1中制備的金納米粒子修飾納米金剛石薄膜的表面增強拉曼光譜活性基底表面上，并在空氣下自然晾干，然后采用拉曼光譜儀進行檢測，獲取R6G分子的SERS光譜圖。對制備的金納米粒子修飾納米金剛石薄膜的表面增強拉曼光譜活性基底材料進行了分析表征，圖1為納米金剛石薄膜氨基化12h后的XPS全譜圖，在約400.0eV處出現(xiàn)了Nls峰，表明納米金剛石薄膜表面已轉(zhuǎn)化為氨基終端的表面。圖2為直徑約15nm的金納米粒子透射電鏡圖。圖3為金納米粒子在納米金剛石薄膜表面組裝24h后的掃描電鏡圖，球形金納米粒子均勻地組裝在薄膜表面，密度約1.1 X IO11個/cm2。圖4為金納米粒子修飾金剛石薄膜的表面增強拉曼光譜活性基底對R6G的SERS譜圖，由圖可知表面增強拉曼散射現(xiàn)象非常明顯。實施例2:通過紫外光化學(xué)反應(yīng)法將納米金剛石薄膜表面活化處理，在其表面引入氨基；然后進一步在氨基修飾的納米金剛石薄膜表面自組裝金納米粒子，形成具有高穩(wěn)定性金納米粒子修飾納米金剛石薄膜的表面增強拉曼光譜基底材料，具體包括以下步驟:步驟1、對納米金剛石薄膜表面進行清洗處理。具體操作為:首先將納米金剛石薄膜浸入丙酮和乙醇的混溶液中超聲波清洗，然后放入去離子水中超聲清洗，之后用氮氣吹干。步驟2、將清洗干凈的納米金剛石薄膜樣品放入聚四氟乙烯反應(yīng)器中，然后在反應(yīng)器中滴入適量的烯丙基胺溶液，并使液面高出薄膜表面1_2_。用石英蓋片將聚四氟乙烯反應(yīng)器密封；之后通入氮氣以排除容器中的空氣，通過波長為254nm紫外燈在納米金剛石薄膜表面照射6h，進行光化學(xué)反應(yīng)，使納米金剛石薄膜表面為氨基終端。步驟3、通過朽1檬酸鈉還原氯金酸的方法制備金納米粒子。配制50mL、0.lmg/mL的氯金酸溶液，在攪拌條件下通過油浴加熱至沸騰，然后加入0.5mL、濃度為10mg/L的檸檬酸鈉水溶液，劇烈攪拌下沸騰lOmin，然后自然冷卻至室溫，得到金納米粒子溶膠。步驟4、將制備的金納米粒子組裝到氨基終端的納米金剛石薄膜表面，形成金納米粒子修飾納米金剛石薄膜的表面增強拉曼光譜基底材料。通過檸檬酸調(diào)節(jié)金納米粒子溶膠的PH值為6，然后將上述氨基化修飾的納米金剛石薄膜放入制備的金納米粒子溶膠中，在避光條件下放置3h在納米金剛石薄膜表面進行金納米粒子自組裝，可獲得穩(wěn)定性高的金納米粒子修飾納米金剛石薄膜的表面增強拉曼光譜活性基底材料。利用羅丹明分子(R6G)作為探針分子，檢測所制備的表面增強拉曼光譜活性基底材料的表面增強拉曼特性。將50 μ L、濃度為I X IO^mol Γ1的R6G溶液滴到實施例2中制備的金納米粒子修飾納米金 剛石薄膜的表面增強拉曼光譜活性基底表面上，并在空氣下自然晾干，然后采用拉曼光譜儀進行檢測，獲取R6G分子的SERS光譜圖。經(jīng)試驗驗證，在氨基化6h的納米金剛石薄膜表面自組裝了一層均勻分布、高密度的球形金納米粒子，制備的金納米粒子修飾納米金剛石薄膜的表面增強拉曼光譜活性基底對R6G探針分子具有較高的SERS效應(yīng)。實施例3:通過紫外光化學(xué)反應(yīng)法將納米金剛石薄膜表面活化處理，在其表面引入氨基；然后進一步在氨基修飾的納米金剛石薄膜表面自組裝金納米粒子，形成具有高穩(wěn)定性金納米粒子修飾納米金剛石薄膜的表面增強拉曼光譜基底材料，具體包括以下步驟:步驟1、對納米金剛石薄膜表面進行清洗處理。具體操作為:首先將納米金剛石薄膜浸入丙酮和乙醇的混溶液中超聲波清洗，然后放入去離子水中超聲清洗，之后用氮氣吹干。步驟2、將清洗干凈的納米金剛石薄膜樣品放入聚四氟乙烯反應(yīng)器中，然后在反應(yīng)器中滴入適量的烯丙基胺溶液，并使液面高出薄膜表面1_2_。用石英蓋片將聚四氟乙烯反應(yīng)器密封；之后通入氮氣以排除容器中的空氣，通過波長為254nm紫外燈在納米金剛石薄膜表面照射9h，進行光化學(xué)反應(yīng)，使納米金剛石薄膜表面為氨基終端。步驟3、通過朽1檬酸鈉還原氯金酸的方法制備金納米粒子。配制50mL、0.lmg/mL的氯金酸溶液，在攪拌條件下通過油浴加熱至沸騰，然后加入1.0mL、濃度為10mg/L的檸檬酸鈉水溶液，劇烈攪拌下沸騰12min，然后自然冷卻至室溫，得到金納米粒子溶膠。步驟4、將制備的金納米粒子組裝到氨基終端的納米金剛石薄膜表面，形成金納米粒子修飾納米金剛石薄膜的表面增強拉曼光譜基底材料。通過檸檬酸調(diào)節(jié)金納米粒子溶膠的PH值為5，然后將上述氨基化修飾的納米金剛石薄膜放入制備的金納米粒子溶膠中，在避光條件下放置12h在納米金剛石薄膜表面進行金納米粒子自組裝，可獲得穩(wěn)定性高的金納米粒子修飾納米金剛石薄膜的表面增強拉曼光譜活性基底材料。利用羅丹明分子(R6G)作為探針分子，檢測所制備的表面增強拉曼光譜活性基底材料的表面增強拉曼特性。將50 μ L、濃度為I X IO^mol Γ1的R6G溶液滴到實施例3中制備的金納米粒子修飾納米金剛石薄膜的表面增強拉曼光譜活性基底表面上，并在空氣下自然晾干，然后采用拉曼光譜儀進行檢測，獲取R6G分子的SERS光譜圖。經(jīng)試驗驗證，在氨基化9h的納米金剛石薄膜表面自組裝了一層均勻分布、高密度的球形金納米粒子， 制備的金納米粒子修飾納米金剛石薄膜的表面增強拉曼光譜活性基底對R6G探針分子具有較高的SERS效應(yīng)。
權(quán)利要求
1.一種金納米粒子修飾金剛石薄膜表面增強拉曼光譜基底的制備方法，其特征在于，通過紫外光化學(xué)反應(yīng)法將金剛石薄膜表面活化處理，在其表面引入氨基；然后進一步在氨基修飾的金剛石薄膜表面自組裝金納米粒子，形成具有高穩(wěn)定性金納米粒子修飾金剛石薄膜的表面增強拉曼光譜基底材料，具體包括以下步驟: 步驟1、對納米金剛石薄膜表面進行清洗處理； 步驟2、對表面清洗干凈的納米金剛石薄膜進行活化處理，形成表面為氨基終端的納米金剛石薄膜； 步驟3、通過檸檬酸鈉還原氯金酸的方法制備金納米粒子； 步驟4、將金納米粒子組裝到氨基終端的金剛石薄膜表面，形成金納米粒子修飾金剛石薄膜的表面增強拉曼光譜基底材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求 1所述的金納米粒子修飾金剛石薄膜表面增強拉曼光譜基底的制備方法，其特征在于，步驟I對納米金剛石薄膜表面進行清洗處理具體為:首先將納米金剛石薄膜浸入丙酮和乙醇的混溶液中超聲波清洗，然后放入去離子水中超聲清洗，之后用氮氣吹干。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金納米粒子修飾金剛石薄膜表面增強拉曼光譜基底的制備方法，其特征在于，步驟2對表面清洗干凈的納米金剛石薄膜進行活化處理具體為: 將清洗干凈的納米金剛石薄膜樣品放入聚四氟乙烯反應(yīng)器中，然后在反應(yīng)器中滴入烯烴類胺基液態(tài)化合物，使其液面高出薄膜表面l_2mm，用石英蓋片將聚四氟乙烯反應(yīng)器密封；之后通入氮氣以排除容器中的空氣，通過紫外燈照射在金剛石薄膜表面進行光化學(xué)反應(yīng)，所述紫外光波長為254nm，紫外光照射時間為6_12h。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的金納米粒子修飾金剛石薄膜表面增強拉曼光譜基底的制備方法，其特征在于，所述烯烴類胺基液態(tài)化合物為烯丙基胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金納米粒子修飾金剛石薄膜表面增強拉曼光譜基底的制備方法，其特征在于，步驟3制備金納米粒子具體步驟為: 將氯金酸(HAuCl4.4H20)配制成濃度為0.lmg/L的水溶液，在攪拌條件下通過油浴加熱至沸騰，然后加入濃度為10mg/L的檸檬酸鈉水溶液，檸檬酸鈉和氯金酸的體積比為0.01-0.03，反應(yīng)時間為10-15min，溶液反應(yīng)后自然冷卻至室溫，得到金納米粒子溶膠。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金納米粒子修飾金剛石薄膜表面增強拉曼光譜基底的制備方法，其特征在于，步驟4將金納米粒子組裝到氨基終端的金剛石薄膜表面采用自組裝的方法，具體為: 通過有機酸調(diào)整金納米粒子溶膠的PH值為4-6，然后將氨基化修飾的納米金剛石薄膜放入金納米粒子溶膠中，在避光條件下放置3-24h，最終獲得金納米粒子修飾金剛石薄膜的表面增強拉曼光譜基底材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述金納米粒子修飾金剛石薄膜表面增強拉曼光譜基底的制備方法，其特征在于，有機酸為檸檬酸或乙二酸。
全文摘要
金剛石薄膜具有極端的物理化學(xué)性能、良好的生物相容性和化學(xué)穩(wěn)定性；金納米粒子具有表面增強拉曼光譜效應(yīng)。本發(fā)明提供一種金納米粒子修飾金剛石薄膜的表面增強拉曼光譜活性基底及其制備方法，該表面增強拉曼光譜基底由金剛石薄膜和修飾在金剛石薄膜上的金納米粒子組成，通過紫外光化學(xué)反應(yīng)法將金剛石薄膜表面活化處理，在其表面引入氨基；然后進一步在氨基修飾的金剛石薄膜表面自組裝一層均勻分布的金納米粒子，形成具有穩(wěn)定性高的金納米粒子修飾金剛石薄膜的表面增強拉曼光譜基底材料。該表面增強拉曼光譜活性基底具有制備簡單、穩(wěn)定性高和拉曼增強效果好，可應(yīng)用于物質(zhì)痕量分析和單分子檢測、化學(xué)和生物傳感，生物醫(yī)學(xué)檢測等。
文檔編號G01N21/65GK103217410SQ20131011377
公開日2013年7月24日 申請日期2013年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月2日
發(fā)明者鄒友生, 何林林, 張亦弛, 朱正峰, 石曉琴, 董宇輝, 涂承君 申請人:南京理工大學(xué)