測(cè)定原油中的甲醇含量的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了測(cè)定原油中低至0.5ppm含量的甲醇的測(cè)試方法。所述方法包括自原油的測(cè)試樣品提取甲醇至水相中以形成測(cè)試樣品提取物。所述方法還包括自原油的參比樣品提取甲醇至水相中以形成參比樣品提取物，其中所述參比樣品具有加入其中的預(yù)定量的甲醇。所述方法還包括測(cè)量在所述測(cè)試樣品提取物中的甲醇含量和在所述參比樣品提取物中的甲醇含量。所述方法還包括基于在所述測(cè)試樣品提取物中的甲醇含量和在所述參比樣品提取物中的甲醇含量確定所述原油的甲醇含量。
【專利說明】測(cè)定原油中的甲醇含量的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明公開的主題涉及測(cè)定原油中低至0.5ppm含量的甲醇含量的測(cè)試方法學(xué)?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]甲醇(MeOH)通常用于原油生產(chǎn)中。在深海生產(chǎn)中使用甲醇以防止在井關(guān)閉時(shí)或在生產(chǎn)速度變慢時(shí)在暴露于低溫的原油中形成天然氣水合物。特別地，將甲醇人為地引入原油中以防止在例如深海原油生產(chǎn)中形成天然氣水合物。
[0003]原油中殘留甲醇的存在污染原油，這可能導(dǎo)致在加工原油時(shí)后續(xù)煉油操作中的問題。因?yàn)榧状伎苫烊苡谒?，所以其?huì)隨原油中的水而載入煉油廠。首要影響是對(duì)煉油廠水處理系統(tǒng)的影響。當(dāng)煉油廠在脫鹽裝置中加工含有甲醇的原油時(shí)，甲醇隨水移出并送至水處理系統(tǒng)，在其中其可能大幅破壞水處理系統(tǒng)的平衡。具體地，當(dāng)存在甲醇時(shí)，通常分解其它組分的細(xì)菌反而優(yōu)選甲醇，使得其它烴和毒素未被處理。這可能產(chǎn)生煉油廠的環(huán)境控制問題，導(dǎo)致罰款和許可問題。該系統(tǒng)平衡的破壞也可能引起導(dǎo)致水處理系統(tǒng)無用的災(zāi)難性事件，導(dǎo)致需要重大補(bǔ)救工作。因此，煉油廠通常將選擇切斷甲醇污染的原油的操作，而不選擇承擔(dān)環(huán)境問題的風(fēng)險(xiǎn)。
[0004]對(duì)于預(yù)防煉油廠受可能損害煉油廠導(dǎo)致水處理裝置由于甲醇過載而停機(jī)的加工被污染原油的影響，原油中殘留甲醇含量的測(cè)定是重要的。如上所述，原油中高含量的甲醇可能危害煉油廠的水處理系統(tǒng)。同樣，具有甲醇污染的原油不可在某些煉油廠加工。然而，影響煉油操作的污染含量對(duì)于所有煉油廠可能不一樣。當(dāng)與另一煉油廠相比較時(shí)，在一個(gè)煉油廠中的設(shè)備和系統(tǒng)可能能夠加工具有較高含量的甲醇污染的原油。一些煉油廠對(duì)于甲醇污染具有非常低的容許限度。
[0005]目前，ASTM D7059-04公開了使用多維氣相色譜法測(cè)定在原油中15至900ppm甲醇范圍內(nèi)的甲醇含量的測(cè)試方法。ASTM D7079使用具有有限樣品制備、但硬件要求復(fù)雜的氣相色譜法。如ASTM所說明的，該方法僅能夠測(cè)量低至5ppm的濃度。需要允許原油中低含量甲醇檢測(cè)的測(cè)試方法。低含量甲醇檢測(cè)，例如5ppm或更低的甲醇，可以擴(kuò)展煉油廠的原油選擇范圍。這可能特別適用于如下的那些煉油廠，其在加工含有含氧化合物的原油方面或在排放污水方面具有容量限制。另外，低濃度甲醇的檢測(cè)可以幫助煉油廠量化由原油的甲醇污染對(duì)其系統(tǒng)引起的影響。因此，煉油廠可以發(fā)展關(guān)于如下方面的實(shí)用指導(dǎo):(i)適合加工哪種原油，和(ii)應(yīng)該接受或拒絕哪種原油，這將允許原油在多個(gè)煉油廠中的最經(jīng)濟(jì)的調(diào)配。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]公開了測(cè)定原油中低至0.5ppm含量的甲醇的測(cè)試方法。所述方法包括自原油的測(cè)試樣品提取甲醇至水相中以形成測(cè)試樣品提取物。所述方法還包括自相同原油的參比樣品提取甲醇至水相中以形成參比樣品提取物，其中所述參比樣品具有加入其中的預(yù)定量的甲醇。所述方法還包括測(cè)量在所述測(cè)試樣品提取物中的甲醇含量和在所述參比樣品提取物中的甲醇含量。所述方法還包括基于在所述測(cè)試樣品提取物中的甲醇含量和在所述參比樣品提取物中的甲醇含量確定所述原油的甲醇含量。
[0007]自原油的測(cè)試樣品或參比樣品提取甲醇至水相中包括混合規(guī)定量特定樣品與水和溶劑的混合物。關(guān)于對(duì)所述測(cè)試樣品和所述參比樣品二者的提取，使用相同量和比率的水和溶劑。在所述甲醇提取期間，使所述原油與所述水分離且所述甲醇包含在所述水中。如果所述原油與所述水的分離是不可接受的，則可以在分析所述樣品之前對(duì)所述樣品進(jìn)行另外的分離操作。
[0008]所述測(cè)試樣品提取物和所述參比樣品提取物都含有分離的水和甲醇。在兩種樣品提取物中甲醇含量的測(cè)量包括在氣相色譜儀中分析所述樣品提取物的至少一部分。如果所述樣品提取物的分析表明所述提取物含有干擾物，則可以對(duì)所述樣品提取物進(jìn)行另外的凈化操作。然后可以在氣相色譜儀中再分析所凈化的樣品提取物。
[0009]在此處描述所公開主題的多種特征和優(yōu)點(diǎn)，且本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將從下文的詳述、包括附圖以及權(quán)利要求書中容易地清楚得出所述特征和優(yōu)點(diǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1示例了根據(jù)本發(fā)明所公開測(cè)試方法學(xué)的良好或可接受的原油/水分離；
[0011]圖2示例了根據(jù)本發(fā)明所公開測(cè)試方法學(xué)的不良或不可接受的原油/水分離；
[0012]圖3為加料Ippm甲醇的樣品的GC分析的實(shí)例，其顯示積分的甲醇“峰”響應(yīng)；
[0013]圖4為空白的水或未加料樣品的GC分析的實(shí)例；
[0014]圖5示例了用于除去干擾組分的樣品凈化過程。
[0015]圖6示例了用在水中制備的一系列甲醇校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證GC硬件的線性度；并且
[0016]圖7為在Ippm甲醇含量下根據(jù)本發(fā)明所公開主題的標(biāo)準(zhǔn)添加計(jì)算的實(shí)例。
【具體實(shí)施方式】
[0017]現(xiàn)在將非常詳細(xì)地描述根據(jù)本發(fā)明所公開主題的測(cè)試方法學(xué)。所述方法包括:
(i)自原油提取甲醇到水中，(ii)純化提取物，和(iii)然后使用例如氣相色譜分析所述提取物。使用所述到水中的提取允許測(cè)定非常低含量的甲醇濃度(即，低于5ppm的甲醇且優(yōu)選低于Ippm的甲醇)。然而，本發(fā)明方法學(xué)并不旨在僅用于測(cè)定原油中低含量的甲醇；而是使用所述方法學(xué)還可以有效地測(cè)定最高達(dá)且超過IOOOppm的濃度。
[0018]根據(jù)本發(fā)明公開的主題，對(duì)待測(cè)試的原油取樣以進(jìn)行分析。優(yōu)選使所述樣品充分均質(zhì)化以使得其組成在各處基本相同?？梢詫⑺鲈突旌匣驍嚢枰允蛊渚|(zhì)化。預(yù)期可以使用用于產(chǎn)生充分均質(zhì)化樣品的其它裝置。自所述充分均質(zhì)化的樣品取樣，得到所述原油的測(cè)試樣品。同樣自所述充分均質(zhì)化的樣品取樣，得到所述原油的參比樣品。
[0019]然后將所述測(cè)試樣品處理以自所述測(cè)試樣品提取甲醇。將水與溶劑的混合物加到所述測(cè)試樣品中以促進(jìn)原油與水的分離。在該分離期間，在原油內(nèi)所含的甲醇被提取到水中。所述混合物可以含有相等份數(shù)的水和溶劑，但認(rèn)為不限于這樣的比率。預(yù)期其它比率提供如下的水與溶劑的比率，其足以溶解油以使得原油可與水分離。所述溶劑優(yōu)選為有機(jī)溶劑，所述有機(jī)溶劑不會(huì)沉淀析出原油組分(例如，沉淀浙青烯)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)甲苯是非常有效的溶劑。二甲苯是另一有效的溶劑。然而，戊烷可能不是有效的溶劑，因?yàn)槠淇赡軐⒋偈拐闱嘞┘捌渌袡C(jī)組分沉淀。適當(dāng)溶劑的選擇也可以基于原油組合物本身而改變。
[0020]可以將水和溶劑的混合物與所述測(cè)試樣品以相等份數(shù)(例如，1:1比率)合并。本發(fā)明公開的測(cè)試方法學(xué)被認(rèn)為不限于這樣的比率；而是預(yù)期如下的其它比率，條件是該比率允許所述原油與水分離，所述其它比率包括測(cè)試樣品相對(duì)于所述混合物的較大比例和測(cè)試樣品相對(duì)于所述混合物的較小比例。如在例如圖1和圖2中所示的，所述水/溶劑混合物與所述測(cè)試樣品的混合可以在分液漏斗中進(jìn)行。然后將合并的混合物劇烈地振蕩或攪拌，然后靜置。經(jīng)過預(yù)定的時(shí)間段，原油與水分離。溶劑保留在原油中。甲醇將從原油遷移或自原油分離到水中，由此將甲醇從原油提取到水中。所述預(yù)定時(shí)間段足以使得原油可與水分離。三十(30)分鐘可適合實(shí)現(xiàn)該分離。
[0021]在原油與水之間的良好或可接受的分離的實(shí)例示于圖1中。利用這種分離，可將含有所提取甲醇的水自漏斗移出以進(jìn)一步加工。優(yōu)選在進(jìn)一步加工之前過濾所述水以除去可能影響水中甲醇含量測(cè)定的任何組分。紙濾器可適合進(jìn)行這樣的過濾。在原油與水之間的不良或不可接受的分離的實(shí)例示于圖2中。利用這種分離，在可除去或過濾所述水之前需要另外的加工?？赡苄枰獙悠冯x心足夠的時(shí)間以自所述水適當(dāng)?shù)胤蛛x原油。可以將所述樣品分離到數(shù)個(gè)離心管中進(jìn)行離心。在離心之后，可以將含有甲醇的水移出并過濾，以除去可能影響水中甲醇含量測(cè)定的任何組分。
[0022]然后從含有自原油除去的甲醇的過濾水中取樣，得到測(cè)試樣品提取物。然后測(cè)量所述測(cè)試樣品提取物的甲醇含量。所述測(cè)試樣品的甲醇含量優(yōu)選通過將測(cè)試樣品提取物注入裝備有毛細(xì)管柱和火焰電離檢測(cè)器(FID)或其它等效檢測(cè)的氣相色譜儀(GC)中來測(cè)量。所述GC裝備有能夠準(zhǔn)確地積分所測(cè)量甲醇峰面積的數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。所述毛細(xì)管柱或等效物能夠自石油原油例如DBWAX中的其它水溶性組分分離甲醇。
[0023]在測(cè)試所述測(cè)試樣品提取物或參比樣品提取物之前，如下所述，使用在水中制備的一系列甲醇校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證GC硬件的線性度。該線性度的驗(yàn)證圖示在圖6中，用于甲醇的低含量測(cè)定。對(duì)于較高濃度的甲醇，進(jìn)行適當(dāng)?shù)木€性度校準(zhǔn)。
[0024]所述GC測(cè)量甲醇峰。在有些情況下，在測(cè)試樣品提取物或參比樣品提取物中存在其它組分可能干擾甲醇含量的測(cè)量。在存在干擾時(shí)，需要進(jìn)行另外的凈化操作以除去這些干擾物，從而除去任何干擾峰。這通過進(jìn)一步加工樣品提取物而實(shí)現(xiàn)。一部分樣品提取物使用例如Oasis SepPak C18濾芯或等效裝置進(jìn)行凈化，Oasis S印Pak C18濾芯或等效裝置利用干擾組分(例如，烴)的親合性來進(jìn)一步分離出組分。凈化提取濾芯’ Oasis’ C18SepPaks得自Waters Corp (美國，MA，Milford)。用于凈化樣品提取物的方法圖示在圖5中。然后使用GC分析凈化的樣品水提取物。例如，在圖3中對(duì)于低甲醇濃度圖示沒有干擾峰的甲醇峰區(qū)域。
[0025]以與測(cè)試樣品相同的方式處理原油的參比樣品。在處理之前，用預(yù)定量的甲醇對(duì)該參比樣品進(jìn)行加料。例如，所述參比樣品可以加料Ippm的甲醇。本發(fā)明公開的主題并不旨在局限于Ippm的甲醇，而是認(rèn)為大于和小于Ippm的其它體積也完全在本發(fā)明公開的范圍內(nèi)。然后以與上述測(cè)試樣品相同的方式使用水與溶劑的相同混合物以相同的比率或比例處理所述參比樣品，以從參比樣品中提取甲醇。在分離和然后過濾之后，然后從含有自原油除去的甲醇的過濾水中取樣以得到參比樣品提取物。然后以與測(cè)試樣品提取物的甲醇含量相同的方式測(cè)量參比樣品提取物的甲醇含量。如果GC分析表明存在任何干擾物，則同樣可以對(duì)參比樣品提取物使用如上所述的凈化過程。
[0026]根據(jù)測(cè)試樣品提取物和參比樣品提取物的測(cè)量的甲醇含量，可使用標(biāo)準(zhǔn)添加方法學(xué)測(cè)定原油的甲醇含量。對(duì)于Ippm的實(shí)例，根據(jù)以下關(guān)系確定原油的甲醇含量:
[0027]C 原油= (A1XC 加料)/(Α2-Α1)
[0028]其中
[0029]Cgtt為原油的甲醇含量；
[0030]Cw4為加到原油參比樣品中的標(biāo)準(zhǔn)添加甲醇含量(例如，lppm)；
[0031]Al為在測(cè)試樣品提取物中甲醇的GC峰面積；且
[0032]A2為在參比樣品提取物中甲醇的GC峰面積。
[0033]圖7示例在Ippm甲醇含量下的標(biāo)準(zhǔn)添加計(jì)算的實(shí)例。根據(jù)在兩種樣品之間甲醇峰面積的差異計(jì)算甲醇濃度。該測(cè)試方法學(xué)在監(jiān)測(cè)在0.5至1.0ppm范圍內(nèi)的甲醇含量方面有效。這可有效地容許煉油廠選擇或取消具有不可接受的甲醇含量的某些原油，這可以為煉油廠產(chǎn)生與避免由于加工污染原油而需要的維護(hù)和其它措施相關(guān)的顯著節(jié)約。據(jù)估計(jì)，對(duì)于一些受甲醇含量不利地影響的煉油廠，所述節(jié)約在年度基礎(chǔ)上可能超過一千萬美元(US$10，000，000)。對(duì)于較高濃度的甲醇，可以使用采用多重加料的完善的標(biāo)準(zhǔn)添加步驟。
[0034]本發(fā)明公開的測(cè)試方法學(xué)由于包括以下的數(shù)個(gè)原因而特別有效，所述原因包括:
(i)使用特定的凈化步驟以防止其它烴的干擾，這在分析處于亞ppm含量的非常低的濃度方面特別有效，和(ii)通過標(biāo)準(zhǔn)添加量化，這使得由于不良提取而導(dǎo)致的誤差最小化，該不良提取是由源于各種原油差異的基質(zhì)效應(yīng)引起的。另外，本發(fā)明公開的測(cè)試方法學(xué)使用相對(duì)簡單的提取和在GC中通常使用的硬件。
[0035]雖然顯示并描述了所公開主題的多種實(shí)施方式，但是應(yīng)理解，本發(fā)明不受此限制，且可以多樣化地體現(xiàn)以在權(quán)利要求書的范圍內(nèi)實(shí)施。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員清楚，可以在不背離權(quán)利要求書所限定本發(fā)明主旨和范圍的情況下作出多種改變。
【權(quán)利要求】
1.一種測(cè)定原油中甲醇含量的方法，其包括: 自原油的測(cè)試樣品提取甲醇至水相中以形成測(cè)試樣品提取物； 自原油的參比樣品提取甲醇至水相中以形成參比樣品提取物，其中所述參比樣品具有加入其中的預(yù)定量的甲醇； 測(cè)量所述測(cè)試樣品提取物中的甲醇含量； 測(cè)量所述參比樣品提取物中的甲醇含量；和 基于在所述測(cè)試樣品提取物中的甲醇含量和在所述參比樣品提取物中的甲醇含量確定所述原油的甲醇含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中自原油的測(cè)試樣品提取甲醇至水相中包括混合規(guī)定量的測(cè)試樣品與水和溶劑的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中自原油的測(cè)試樣品提取甲醇至水相中還包括使所述原油與所述水分離，其中所述甲醇包含在所述水中。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其還包括: 如果所述原油與所述水的分離是不可接受的，則對(duì)所述測(cè)試樣品進(jìn)行另外的分離操作。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述測(cè)試樣品提取物包含含有甲醇的分離的水。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的方法，其中測(cè)量在所述測(cè)試樣品提取物中的甲醇含量包括在氣相色譜儀中分析所述測(cè)試樣品提取物的至少一部分。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其還包括: 如果分析所述測(cè)試樣品提取物含有干擾物，則對(duì)所述測(cè)試樣品提取物進(jìn)行另外的凈化操作。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其還包括: 在所述氣相色譜儀中再分析所述測(cè)試樣品提取物的至少一部分。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的方法，其中自原油的參比樣品提取甲醇至水相中包括混合規(guī)定量的參比樣品與水和溶劑的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中自原油的參比樣品提取甲醇至水相中還包括使所述原油與所述水分離，其中所述甲醇包含在所述水中。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其還包括: 如果所述原油與所述水的分離是不可接受的，則對(duì)所述測(cè)試樣品進(jìn)行另外的分離操作。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述參比樣品提取物包含含有甲醇的分離的水。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中測(cè)量在所述參比樣品提取物中的甲醇含量包括在氣相色譜儀中分析所述參比樣品提取物的至少一部分。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其還包括: 如果分析所述參比樣品提取物含有干擾物，則對(duì)所述參比樣品提取物進(jìn)行另外的凈化操作。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其還包括: 在所述氣相色譜儀中再分析所述參比樣品提取物的至少一部分。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的方法，其中測(cè)量在所述參比樣品提取物中的甲醇含量包括在氣相色譜儀中分析所述參比樣品提取物的至少一部分。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其還包括: 如果分析所述參比樣品提取物含有干擾物，則對(duì)所述參比樣品提取物進(jìn)行另外的凈化操作。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其還包括: 在所述氣相色譜儀中再分析所述測(cè)試樣品提取物的至少一部分。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述原油的測(cè)定的甲醇含量小于1000ppm0
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中所述原油的測(cè)定的甲醇含量小于5ppm。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述原油的測(cè)定的甲醇含量小于lppm。
【文檔編號(hào)】G01N33/28GK103620402SQ201280024535
【公開日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2012年6月19日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月20日
【發(fā)明者】弗蘭克·P·迪斯安索, 埃里克·S·施, 柴崎正人, 山本重治, 森田久雄, 高山則夫 申請(qǐng)人:?？松梨谘芯抗こ坦?br>