專利名稱：聚苯胺/二氧化鈦納米復合阻抗型薄膜氣體傳感器及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及傳感器領域，具體涉及一種聚苯胺/ 二氧化鈦阻抗型薄膜氣體傳感器及其制備方法。
背景技術：
氣體傳感器是一類重要的化學傳感器，在倉儲、工業(yè)生產(chǎn)、過程控制、環(huán)境監(jiān)測等方面有著廣泛的應用，并在現(xiàn)代科技發(fā)展和人們生活中起著日益重要的作用，不斷地追求高性能，低成本，小尺寸等成為了傳感器行業(yè)亟待解決的難題。此外，新材料新技術的引入和創(chuàng)新，使解決這些難題成為可能。
傳統(tǒng)的氣體傳感器敏感材料包括無機半導體材料和有機導電聚合物兩大類。無機半導體氣敏材料通常需要在高溫條件下才能用來檢測氣體(往往需要把傳感器元件加熱到幾百攝氏度的操作溫度下才能有較好的氣體敏感性)，但高溫檢測給實際的操作帶來了許多不便，研發(fā)高靈敏度又具有室溫響應特性的氣體傳感器顯得尤為重要。有機導電聚合物氣敏材料因為其長期穩(wěn)定性較差，響應靈敏度低等缺陷限制了其實際應用，此外，有機導電聚合物由于不溶不熔、難以加工，也限制了其應用領域。隨著納米科技的迅速發(fā)展，近年來有機導電聚合物/無機納米復合氣敏材料成為氣體傳感器研究領域頗受關注的一類材料，其獨特的納米結構帶來的大的比表面積有利于氣體吸附和擴散，可以使氣體傳感器加快響應，改善響應回復性，同時有利于其響應靈敏度的提高；而有機導電聚合物和無機半導體兩種氣敏材料之間往往還具有協(xié)同效應，可以顯著提高氣體傳感器的響應靈敏度，并有利于其穩(wěn)定性的增加，并且能夠實現(xiàn)氣體的室溫檢測。常有的有機導電聚合物氣敏材料有聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等，無機半導體氣敏材料有碳納米管、二氧化鈦、氧化鋅、二氧化錫等，但目前有機導電聚合物/無機納米復合氣敏材料多采用在無機納米粒子存在的條件下以聚合物單體(如苯胺、吡咯、噻吩)為單體進行聚合反應，分別制得聚苯胺/無機納米氣敏復合材料、聚吡咯/無機納米氣敏復合材料、聚噻吩//無機納米氣敏復合材料。已有文獻報道了聚苯胺/ 二氧化鈦復合薄膜氣體傳感器功能材料及其制備方法(H. L. Tai, Y. D. Jiang, G. Z. Xie, J. S. Yu, X. Chen,Sensor Actuat. B-Chem. 125 (2007) 644-650;太惠玲，蔣亞東，謝光忠，杜曉松，陳璇，聚苯胺/ 二氧化鈦復合薄膜的制備及其氣敏性能，物理化學學報，2007，23(6):883-888)，將空白電極置于二氧化鈦納米膠體和苯胺單體溶液中，引發(fā)苯胺單體進行原位溶液聚合制得聚苯胺/ 二氧化鈦復合薄膜氣敏材料，以該氣敏材料作為敏感功能層的氣體傳感器具有較高的氣體檢測靈敏度和較快的響應，顯示了聚苯胺/ 二氧化鈦納米復合薄膜作為氣敏材料的優(yōu)異性能。但上述方法存在著制備過程難以控制、制備元件一致性差等缺陷，用該方法制備的氣敏傳感器敏感膜通常較厚(幾微米到幾百微米)，而且產(chǎn)物中存在大量無法重復利用的導電聚合物殘渣，處理困難，對環(huán)境造成危害。并且，采用這種方法制得的氣體傳感器復合薄膜具有無規(guī)排列的納米纖維或納米線組成，不宜控制敏感膜與傳感器基體的接觸，穩(wěn)定性較差。傳統(tǒng)的聚苯胺等導電聚合物是不溶不熔的，這對器件成膜等操作造成了極大的困難，相比于鹽酸、硫酸、硝酸等其他傳統(tǒng)的無機小分子酸或樟腦磺酸等有機小分子酸，用聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺具有很好的水分散性，易于加工操作，并且熔劑為水，更加綠色環(huán)保。用溶膠凝膠法制備的二氧化鈦納米粒子同樣具有方法簡單，粒徑可控，易于操作，避免了高溫煅燒等過程，同樣實現(xiàn)了節(jié)能環(huán)保。層層靜電自組裝是一種利用物質間的靜電吸引力來制備納米層次的自組裝復合物薄膜，其過程非常簡單，容易控制，因為水分散的聚苯胺帶負電，而二氧化鈦納米粒子在酸性環(huán)境下帶正電，所以可方便地用層層靜電自組裝的方法制備聚苯胺/ 二氧化鈦納米復合氣敏薄膜，用該方法制備的導電高分子/無機納米復合氣體傳感器，有望實現(xiàn)室溫下對于氣體的優(yōu)良氣敏響應特性
發(fā)明內(nèi)容

為克服現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種聚苯胺/二氧化鈦納米復合阻抗型薄膜氣體傳感器，該氣體傳感器在室溫下對于待測氣體具有較高的響應靈敏度，響應快、回復性好，并且具有較好穩(wěn)定性。為此，本發(fā)明采用如下的技術方案
一種聚苯胺/ 二氧化鈦納米復合阻抗型薄膜氣體傳感器，包括依次設置的陶瓷基體、叉指金電極和氣敏薄膜，在所述的叉指金電極上連接有引線，在所述的陶瓷基體表面沉積有叉指金電極，在所述陶瓷基體和叉指金電極表面沉積有氣敏薄膜，所述的氣敏薄膜由聚苯胺/二氧化鈦層層靜電自組裝復合薄膜及其上覆蓋的聚苯胺層組成。作為優(yōu)選，所述的陶瓷基體表面沉積的叉指金電極為5 16對，叉指金電極2的叉指寬度為20 200 μ m，叉指間隙為20 200 μ m ;
作為優(yōu)選，所述的氣敏薄膜的厚度為100 600 nm ；
作為優(yōu)選，所述的聚苯胺/二氧化鈦層層靜電自組裝復合薄膜是通過層層靜電自組裝二氧化鈦納米粒子和聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺而制得的；
作為優(yōu)選，所述的聚苯胺層是聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺；
作為優(yōu)選，所述的二氧化鈦納米粒子的平均粒徑為5 50 nm，聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺的平均粒徑為2 10 nm ；
本發(fā)明的氣體傳感器的氣敏薄膜由聚苯胺/二氧化鈦層層靜電自組裝復合薄膜及其上覆蓋的聚苯胺層組成，聚苯胺和二氧化鈦兩種半導體起到了很好的協(xié)同效應，大大提高了傳感器的性能；復合薄膜中二氧化鈦納米粒子的引入可提高薄膜表面粗糙度，增大比表面積，有利于響應靈敏度和響應速度的提高，而P型半導體聚苯胺與η型半導體二氧化鈦之間存在的ρ/η結，將促進氣敏薄膜的電荷遷移，有利于響應靈敏度的增加。并且，二氧化鈦納米粒子實現(xiàn)了復合薄膜中層與層之間有序的排列，使不同類型半導體之間的符合作用更直接，而且可以調節(jié)自組裝薄膜的層數(shù)，直接可以實現(xiàn)對薄膜厚度的調控，即復合效應強弱的調控，更方便器件性能的調控。通過靜電進行自組裝的薄膜具有更緊密的結合力，使制得的傳感器敏感膜具有更好的穩(wěn)定性。聚苯胺層具有良好的導電性，降低氣體傳感器的阻抗，避免因為引入二氧化鈦使元件的導電性降低，從而難以測試其對于檢測氣體的室溫響應特性，聚苯胺層可以起到很好的降低傳感器敏感膜阻抗的作用，并且能提高吸附氣體的性能。本發(fā)明的第二個目的是提供一種聚苯胺/ 二氧化鈦納米復合阻抗型薄膜氣體傳感器的方法，包括如下步驟
1)在陶瓷基體表面通過蒸發(fā)或光刻的方法沉積叉指金電極，制得具有叉指金電極的陶瓷基體；
2)處理具有叉指金電極的陶瓷基體，制得修飾過的具有叉指金電極的陶瓷基體；
3)在修飾過的具有叉指金電極的陶瓷基體上沉積聚苯胺/二氧化鈦層層靜電自組裝復合薄膜；
4)在聚苯胺/二氧化鈦層層靜電自組裝復合薄膜上沉積聚苯胺層，制得聚苯胺/ 二氧化鈦納米復合阻抗型薄膜氣體傳感器。上述步驟均可在室溫下進行。具體地，
所述的步驟2)包括如下步驟
①用Piranha溶液浸泡具有叉指金電極的陶瓷基體2(Γ40分鐘，用去離子水淋洗I 2分鐘并用氮氣或者氬氣吹干，這樣使得具有叉指金電極的陶瓷基體帶上負電荷基團，并洗去了其他多余的雜質；
②然后將吹干的陶瓷基體浸入濃度為I 3%wt的聚二甲基二烯丙基氯化銨水溶液中5 10分鐘，取出用去離子水淋洗I 2分鐘并用氮氣或氬氣吹干；
③將步驟②吹干的陶瓷基體浸入濃度為I 3%wt的聚苯乙烯磺酸鈉中5 10分鐘，取出用去離子水淋洗I 2分鐘并用氮氣或氬氣吹干；
④依次重復步驟②和步驟③2 5次，得到修飾過的具有叉指金電極的陶瓷基體，這樣使具有叉指金電極的陶瓷基體帶上更多的負電荷基團，使其能與之后沉積的層層靜電自組裝復合薄膜具有更好的粘附性。所述的Piranha溶液是一種強效的清洗溶液，由按體積比7份濃硫酸(H2S04)和3份30%的過氧化氫(H2O2)組成。所述的步驟3)包括如下步驟
①將聚苯乙烯磺酸放入水中配成溶液，然后加入苯胺單體，攪拌均勻后，再加入過硫酸銨，攪拌均勻后停止攪拌，反應物在冰水浴中反應31小時，制得聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺，所述的聚苯乙烯磺酸與苯胺單體的摩爾比為1: 1，過硫酸銨與苯胺單體的摩爾比為1:1 ;
②將修飾過的具有叉指金電極的陶瓷基體浸入濃度為I 3mg/mL的二氧化鈦納米粒子水溶液5 10分鐘，取出用pH值為I. 5的酸淋洗I 2分鐘并用氮氣或氬氣吹干，所述的酸為鹽酸、硫酸或硝酸；
通過每次的酸洗，可以很好的控制每次自組裝上的二氧化鈦納米粒子厚度，可以洗去多余的未被吸附牢固的二氧化鈦納米粒子；
③然后將吹干的陶瓷基體浸入濃度為I 3mg/mL聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺水溶液5 10分鐘，取出用pH值為I. 5的酸淋洗I 2分鐘并用氮氣或氬氣吹干，所述的酸為鹽酸、硫酸或硝酸；通過每次的酸洗，可以很好的控制每次自組裝上的聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺厚度，可以洗去多余的未被吸附牢固的聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺；
④依次重復步驟②和步驟③5 40次，得到沉積有聚苯胺/ 二氧化鈦層層靜電自組裝復合薄膜的陶瓷基體。所述的步驟4)包括如下步驟
①將沉積有聚苯胺/二氧化鈦層層靜電自組裝復合薄膜的陶瓷基體浸入濃度為I 3mg/mL的聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺水溶液5 10分鐘；
②取出用氮氣或氬氣吹干，在聚苯胺/二氧化鈦層層靜電自組裝復合薄膜上沉積聚苯胺層，制得聚苯胺/二氧化鈦納米復合阻抗型薄膜氣體傳感器。本發(fā)明的制備方法中，所述的叉指金電極為5 16對，叉指金電極的叉指寬度為20 200 μ m，叉指間隙為20 200 μ m。本發(fā)明的聚苯胺/ 二氧化鈦納米復合阻抗型薄膜氣體傳感器的制備方法流程圖見圖3，首先在陶瓷基體上沉積叉指金電極，然后用Piranha溶液處理的具有叉指金電極的陶瓷基體，Piranha溶液處理的具有叉指金電極的陶瓷基體，使其帶上更多的負電荷基團，并使后續(xù)沉積的聚苯胺/二氧化鈦層層靜電自組裝復合薄膜具有更好的粘附性；然后采用聚苯乙烯磺酸鈉和聚二甲基二烯丙基氯化銨對具有叉指金電極的陶瓷基體進行預先修飾，可顯著提高后續(xù)沉積的聚苯胺/二氧化鈦層層靜電自組裝復合薄膜與陶瓷基體之間的粘附性，從而顯著提高氣體傳感器的長期穩(wěn)定性；在修飾過的具有叉指金電極的陶瓷基體上層層靜電自組裝二氧化鈦納米粒子和聚苯胺，制得聚苯胺/ 二氧化鈦層層靜電自組裝復合薄膜；再沉積一層聚苯胺層，使整個傳感器的敏感膜具有更低的阻抗，并具有更好的氣體吸附性能，制得聚苯胺/二氧化鈦納米復合阻抗型薄膜氣體傳感器。本發(fā)明的優(yōu)點如下
1)本發(fā)明的氣體傳感器的氣敏薄膜由聚苯胺/二氧化鈦層層靜電自組裝復合薄膜及其上覆蓋的聚苯胺層組成，聚苯胺和二氧化鈦兩種半導體起到了很好的協(xié)同效應，大大提高了傳感器的性能；
2)在層層靜電自組裝聚苯胺/二氧化鈦納米復合薄膜上再覆蓋聚苯胺層，可利用聚苯胺良好的導電性，降低氣體傳感器的阻抗，避免因為引入二氧化鈦使元件的導電性降低，從而難以測試其對于檢測氣體的室溫響應特性；
3)本發(fā)明的氣體傳感器的氣敏薄膜厚度更薄，有利于待測氣體的吸附、脫附和擴散，使傳感器具有很高的響應靈敏度、良好的回復性以及快速響應(響應和回復時間均小于I分鐘)；
4)本發(fā)明采用層層靜電自組裝法制備聚苯胺/二氧化鈦層層靜電自組裝復合薄膜，各薄膜功能層之間具有很好的結合力，使得復合薄膜具有極好的穩(wěn)定性，并且通過控制自組裝的層數(shù)，可以精確地控制氣體敏感膜的厚度，從而調節(jié)傳感器敏感性能；
5)本發(fā)明制得的聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺具有水溶性，能很好地分散在水中，解決了聚苯胺難以加工的困難；
6)本發(fā)明制備氣體傳感器的方法操作簡單、成本低廉、適用于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。


圖I是本發(fā)明的聚苯胺/ 二氧化鈦納米復合阻抗型薄膜氣體傳感器的結構示意 圖2是本發(fā)明的聚苯胺/二氧化鈦納米復合阻抗型薄膜氣體傳感器的氣敏薄膜3的結構示意 圖3是本發(fā)明的聚苯胺/二氧化鈦納米復合阻抗型薄膜氣體傳感器的制備流程 圖4是本發(fā)明實施例I制得的聚苯胺/ 二氧化鈦納米復合阻抗型薄膜氣體傳感器對于氨氣的響應特性 圖5是本發(fā)明實施例I制得的聚苯胺/二氧化鈦納米復合阻抗型薄膜氣體傳感器對于氨氣的響應重復性 圖6是本發(fā)明傳感器的聚苯胺/二氧化鈦納米層層靜電自組裝薄膜的自組裝層數(shù)對于 氣體傳感器對氨氣的響應 圖7是本發(fā)明的聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺粒子和二氧化鈦納米粒子的掃描電鏡圖，圖中(a)為聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺粒子的掃描電鏡圖，(b)為二氧化鈦納米粒子的掃描電鏡 圖8是本發(fā)明傳感器的氣敏薄膜的掃描電鏡 圖9是本發(fā)明傳感器氣敏薄膜中聚苯胺/二氧化鈦層層靜電自組裝復合薄膜的紫外吸收光譜圖。圖中所示1.陶瓷基體，2.叉指金電極，3.氣體敏感膜，4.電極引線，
5.層層靜電自組裝敏感層，6.聚苯胺層。
具體實施例方式以下結合附圖和實施例進一步說明本發(fā)明。如圖I和圖2所示，本發(fā)明的聚苯胺/ 二氧化鈦納米復合阻抗型薄膜氣體傳感器，包括依次設置的陶瓷基體I、叉指金電極2和氣敏薄膜3，在所述的叉指金電極上連接有引線4，在所述的陶瓷基體表面沉積有叉指金電極2，在所述陶瓷基體I和叉指金電極2表面沉積有氣敏薄膜3，所述的氣敏薄膜3由聚苯胺/ 二氧化鈦層層靜電自組裝復合薄膜5及其上覆蓋的聚苯胺層6組成。本發(fā)明的氣敏薄膜3由聚苯胺/ 二氧化鈦層層靜電自組裝復合薄膜5及其上覆蓋的聚苯胺層6組成，其中聚苯胺/ 二氧化鈦層層靜電自組裝復合薄膜5的厚度是可以通過控制自組裝層數(shù)的改變而調控。作為優(yōu)選，所述的陶瓷基體表面沉積的叉指金電極2為5 16對，叉指金電極2的叉指寬度為20 200 μ m，叉指間隙為20 200 μ m ;
作為優(yōu)選，所述的氣敏薄膜3的厚度為100 600 nm ；
作為優(yōu)選，所述的聚苯胺/二氧化鈦層層靜電自組裝復合薄膜5是通過層層靜電自組裝二氧化鈦納米粒子和聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺而制得的；
作為優(yōu)選，所述的聚苯胺層6是經(jīng)聚苯乙烯磺酸摻雜的水分散性聚苯胺；
作為優(yōu)選，所述的二氧化鈦納米粒子的平均粒徑為5 50nm，水分散性聚苯胺的平均粒徑為2 10 nm。本發(fā)明還提供一種聚苯胺/ 二氧化鈦納米復合阻抗型薄膜氣體傳感器的制備方法，包括如下步驟
1)在陶瓷基體I表面通過蒸發(fā)或光刻的方法沉積叉指金電極2，制得具有叉指金電極的陶瓷基體I ;
2)處理具有叉指金電極的陶瓷基體1，制得修飾過的具有叉指金電極的陶瓷基體I;
3)在修飾過的具有叉指金電極的陶瓷基體I上沉積聚苯胺/二氧化鈦層層靜電自組裝復合薄膜5 ；
4)在聚苯胺/二氧化鈦層層靜電自組裝復合薄膜5上沉積聚苯胺層6，制得聚苯胺/二氧化鈦納米復合阻抗型薄膜氣體傳感器。所述的叉指金電極為5 16對，叉指金電極的叉指寬度為20 200 μ m,叉指間隙 為 20 200 μ m
下面詳細描述聚苯胺/二氧化鈦納米復合阻抗型薄膜氣體傳感器的制備方法。實施例I :
(1)在陶瓷基體I表面通過蒸發(fā)法沉積5對叉指寬度為200μ m,叉指間隙為200 μ m的叉指金電極2，制得具有叉指金電極的陶瓷基體I ;
(2)用Piranha溶液(由按體積比7份濃硫酸(H2S04)和3份30%的過氧化氫(H2O2)組成)室溫下浸泡具有叉指金電極的陶瓷基體30分鐘，用去離子水淋洗2分鐘，并用氮氣吹干；
(3)將吹干的陶瓷基體I浸入濃度為2%wt的聚二甲基二烯丙基氯化銨水溶液中5分鐘，取出用去離子水淋洗I分鐘并用氮氣吹干；
(4)將步驟(3)制得的吹干的陶瓷基體I浸入濃度為2%wt的聚苯乙烯磺酸鈉中10分鐘，取出用去離子水淋洗2分鐘并用氮氣吹干；
(5)依次重復步驟(3)和步驟(4)2次，得到修飾過的具有叉指金電極的陶瓷基體I ;
(6)稱取I.25g聚苯乙烯磺酸水溶液(30%wt)溶于20mL水中，在冰水浴中加入O. 2mL苯胺(與苯胺單體的摩爾比為1:1)，繼續(xù)攪拌I小時，然后緩慢滴加O. 5g過硫酸銨(與苯胺單體的摩爾比為1:1)，攪拌均勻后停止攪拌，在冰水浴中反應6小時，制得聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺，并配置濃度為2mg/mL的聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺水溶液；
(7)將步驟(5)制得的修飾過的具有叉指金電極的陶瓷基體I浸入濃度為2mg/mL的二氧化鈦納米粒子水溶液10分鐘，取出用pH值為I. 5的鹽酸淋洗2分鐘并用氮氣吹干；
(8)將步驟(7)制得的具有叉指金電極的陶瓷基體I浸入步驟(6)制得的濃度為2mg/mL的聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺水溶液10分鐘,取出用pH值為I. 5的鹽酸淋洗2分鐘并用氮氣吹干；
(9)依次重復步驟(7)和步驟(8)15次，得到沉積有聚苯胺/ 二氧化鈦納米層層靜電自組裝薄膜5的陶瓷基體I;
(10)將步驟(9)制得的沉積有聚苯胺/二氧化鈦納米層層靜電自組裝薄膜5的陶瓷基體I浸入步驟(6)制得的濃度為2 mg/mL的聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺水溶液10分鐘，取出用氮氣吹干，在聚苯胺/ 二氧化鈦層層靜電自組裝復合薄膜5上沉積聚苯胺層6，制得聚苯胺/二氧化鈦納米復合阻抗型薄膜氣體傳感器。制得聚苯胺/ 二氧化鈦納米復合阻抗型薄膜氣體傳感器對于待測氣體有很高的靈敏度和響應重復性，由圖4可知，本發(fā)明制備的聚苯胺/ 二氧化鈦納米復合阻抗型薄膜氣體傳感器在室溫下對于5-200 ppm的氨氣具有高靈敏度的響應，而且響應具有良好的回復性；由圖5可知，本發(fā)明制備的聚苯胺/ 二氧化鈦納米復合阻抗型薄膜氣體傳感器在室溫下對于50 ppm的氨氣進行多個循環(huán)測試，其響應具有良好的重復性。為了考察聚苯胺/ 二氧化鈦納米層層靜電自組裝薄膜的自組裝層數(shù)對于氣體傳感器性能的影響，實施例2 5僅改變實施例I步驟(9)中依次重復步驟(7)和步驟(8)的次數(shù)，其余條件與實施例I相同。實施例2:
步驟(9):依次重復步驟(7)和步驟(8) 5次，其余條件與實施例I相同。實施例3
步驟(9):依次重復步驟(7)和步驟(8) 10次，其余條件與實施例I相同。 實施例4
步驟(9):依次重復步驟(7)和步驟(8) 20次，其余條件與實施例I相同。實施例5
步驟(9):依次重復步驟(7)和步驟(8) 40次，其余條件與實施例I相同。圖6是本發(fā)明傳感器的聚苯胺/ 二氧化鈦納米層層靜電自組裝薄膜的自組裝層數(shù)對于氣體傳感器對氨氣的響應圖，由圖6可知，靜電自組裝復合薄膜的自組裝層數(shù)對于聚苯胺/二氧化鈦納米復合阻抗型薄膜氣體傳感器的響應特性有明顯影響。實施例6
(1)在陶瓷基體I表面通過蒸發(fā)法沉積16對叉指寬度為20μ m,叉指間隙為20 μ m的叉指金電極2，制得具有叉指金電極的陶瓷基體I ;
(2)用Piranha溶液(由按體積比7份濃硫酸(H2S04)和3份30%的過氧化氫(H2O2)組成)室溫下浸泡具有叉指金電極的陶瓷基體20分鐘，用去離子水淋洗I分鐘，并用氮氣吹干；
(3)將吹干的陶瓷基體I浸入濃度為l%wt的聚二甲基二烯丙基氯化銨水溶液中5分鐘，取出用去離子水淋洗I分鐘并用氮氣吹干；
(4)將步驟(3)制得的吹干的陶瓷基體I浸入濃度為l%wt的聚苯乙烯磺酸鈉中5分鐘，取出用去離子水淋洗I分鐘并用氮氣吹干；
(5)依次重復步驟(3)和步驟⑷2次，得到修飾過的具有叉指金電極的陶瓷基體I;
(6)稱取I.25g聚苯乙烯磺酸水溶液(30%wt)溶于20mL水中，在冰水浴中加入O. 2mL苯胺(與苯胺單體的摩爾比為1:1)，繼續(xù)攪拌I小時，然后緩慢滴加O. 5g過硫酸銨(與苯胺單體的摩爾比為1:1)，攪拌均勻后停止攪拌，在冰水浴中反應3小時，制得聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺，并配置濃度為I mg/mL的聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺水溶液；
(7)將步驟(5)制得的修飾過的具有叉指金電極的陶瓷基體I浸入濃度為Img/mL的二氧化鈦納米粒子水溶液5分鐘，取出用pH值為I. 5的鹽酸淋洗I分鐘并用氮氣吹干；
(8)將步驟(7)制得的具有叉指金電極的陶瓷基體I浸入步驟(6)制得的濃度為Img/mL的聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺水溶液5分鐘,取出用pH值為I. 5的鹽酸淋洗I分鐘并用氮氣吹干；
(9)依次重復步驟(7)和步驟(8)10次，得到沉積有聚苯胺/ 二氧化鈦納米層層靜電自組裝薄膜5的陶瓷基體I ;(10)將步驟(9)制得的沉積有聚苯胺/ 二氧化鈦納米層層靜電自組裝薄膜5的陶瓷基體I浸入步驟(6)制得的濃度為I mg/mL的聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺水溶液5分鐘，取出用氮氣吹干，在聚苯胺/ 二氧化鈦層層靜電自組裝復合薄膜5上沉積聚苯胺層6，制得聚苯胺/二氧化鈦納米復合阻抗型薄膜氣體傳感器。實施例7
(1)在陶瓷基體I表面通過光刻法沉積10對叉指寬度為100μ m，叉指間隙為100 μ m的叉指金電極2，制得具有叉指金電極的陶瓷基體I ;
(2)用Piranha溶液(由按體積比7份濃硫酸(H2S04)和3份30%的過氧化氫(H2O2)組成)室溫下浸泡具有叉指金電極的陶瓷基體30分鐘，用去離子水淋洗2分鐘，并用氬氣吹干；
(3)將吹干的陶瓷基體I浸入濃度為3%wt的聚二甲基二烯丙基氯化銨水溶液中10分 鐘，取出用去離子水淋洗2分鐘并用氬氣吹干；
(4)將步驟(3)制得的吹干的陶瓷基體I浸入濃度為3%wt的聚苯乙烯磺酸鈉中10分鐘，取出用去離子水淋洗2分鐘并用氬氣吹干；
(5)依次重復步驟(3)和步驟⑷5次，得到修飾過的具有叉指金電極的陶瓷基體I;
(6)稱取I.25g聚苯乙烯磺酸水溶液(30%wt)溶于20mL水中，在冰水浴中加入O. 2mL苯胺(與苯胺單體的摩爾比為1:1)，繼續(xù)攪拌I小時，然后緩慢滴加O. 5g過硫酸銨(與苯胺單體的摩爾比為I: I)，攪拌均勻后停止攪拌，在冰水浴中反應5小時，制得聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺，并配置濃度為3mg/mL的聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺水溶液；
(7)將步驟(5)制得的修飾過的具有叉指金電極的陶瓷基體I浸入濃度為3mg/mL的二氧化鈦納米粒子水溶液10分鐘,取出用pH值為I. 5的硫酸淋洗2分鐘并用氬氣吹干；
(8)將步驟(7)制得的具有叉指金電極的陶瓷基體I浸入步驟(6)制得的濃度為3mg/mL的聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺水溶液10分鐘,取出用pH值為I. 5的硫酸淋洗2分鐘并用氬氣吹干；
(9)依次重復步驟(7)和步驟(8)5次，得到沉積有聚苯胺/ 二氧化鈦納米層層靜電自組裝薄膜5的陶瓷基體I ;
(10)將步驟(9)制得的沉積有聚苯胺/二氧化鈦納米層層靜電自組裝薄膜5的陶瓷基體I浸入步驟(6)制得的濃度為3 mg/mL的聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺水溶液10分鐘，取出用氬氣吹干，在聚苯胺/ 二氧化鈦層層靜電自組裝復合薄膜5上沉積聚苯胺層6，制得聚苯胺/二氧化鈦納米復合阻抗型薄膜氣體傳感器。實施例8
(1)在陶瓷基體I表面通過光刻法沉積8對叉指寬度為150μ m,叉指間隙為150 μ m的叉指金電極2，制得具有叉指金電極的陶瓷基體I ;
(2)用Piranha溶液(由按體積比7份濃硫酸(H2S04)和3份30%的過氧化氫(H2O2)組成)室溫下浸泡具有叉指金電極的陶瓷基體40分鐘，用去離子水淋洗I分鐘，并用氮氣吹干；
(3)將吹干的陶瓷基體I浸入濃度為2%wt的聚二甲基二烯丙基氯化銨水溶液中6分鐘，取出用去離子水淋洗I分鐘并用氮氣吹干；
(4)將步驟(3)制得的吹干的陶瓷基體I浸入濃度為2%wt的聚苯乙烯磺酸鈉中7分鐘，取出用去離子水淋洗I分鐘并用氮氣吹干；
(5)依次重復步驟(3)和步驟⑷3次，得到修飾過的具有叉指金電極的陶瓷基體I;
(6)稱取I.25g聚苯乙烯磺酸水溶液(30%wt)溶于20mL水中，在冰水浴中加入O. 2mL苯胺(與苯胺單體的摩爾比為1:1)，繼續(xù)攪拌I小時，然后緩慢滴加O. 5g過硫酸銨(與苯胺單體的摩爾比為I: I)，攪拌均勻后停止攪拌，在冰水浴中反應8小時，制得聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺，并配置濃度為2mg/mL的聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺水溶液；
(7)將步驟(5)制得的修飾過的具有叉指金電極的陶瓷基體I浸入濃度為2mg/mL的二氧化鈦納米粒子水溶液7分鐘,取出用pH值為I. 5的硝酸淋洗I分鐘并用氮氣吹干；
(8)將步驟(7)制得的具有叉指金電極的陶瓷基體I浸入步驟(6)制得的濃度為2mg/mL的聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺水溶液7分鐘,取出用pH值為I. 5的硝酸淋洗I分鐘并用氮氣吹干；
(9)依次重復步驟(7)和步驟(8)20次，得到沉積有聚苯胺/ 二氧化鈦納米層層靜電自組裝薄膜5的陶瓷基體I;
(10)將步驟(9)制得的沉積有聚苯胺/二氧化鈦納米層層靜電自組裝薄膜5的陶瓷基體I浸入步驟(6)制得的濃度為2 mg/mL的聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺水溶液7分鐘，取出用氮氣吹干，在聚苯胺/ 二氧化鈦層層靜電自組裝復合薄膜5上沉積聚苯胺層6，制得聚苯胺/二氧化鈦納米復合阻抗型薄膜氣體傳感器。本發(fā)明的聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺粒子和二氧化鈦納米粒子的掃描電鏡圖見圖7，圖中(a)為聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺粒子的掃描電鏡圖，(b)為二氧化鈦納米粒子的掃描電鏡圖，從圖7中可以看出，聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺粒子的粒徑只有幾納米，而二氧化鈦納米粒子的粒徑為十幾納米。圖8是本發(fā)明傳感器的氣敏薄膜的掃描電鏡圖，由圖8可知氣敏薄膜的厚度很小，僅為幾百納米。為了表征每次層層靜電自組裝上聚苯胺和二氧化鈦的量是一定的，可以通過測試層層靜電自組裝復合薄膜膜的紫外吸收強度來說明，圖9是本發(fā)明的聚苯胺/二氧化鈦層層靜電自組裝復合薄膜的紫外吸收光譜圖，由圖9可見，復合薄膜的紫外吸收強度隨自組裝層數(shù)線性增長，證明聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺與二氧化鈦納米粒子靜電自組裝過程的實現(xiàn)。
上述實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
權利要求
1.一種聚苯胺/ 二氧化鈦納米復合阻抗型薄膜氣體傳感器，包括依次設置的陶瓷基體(I)、叉指金電極⑵和氣敏薄膜(3)，在所述的叉指金電極上連接有引線(4)，其特征在于在所述的陶瓷基體表面沉積有叉指金電極(2)，在所述陶瓷基體(I)和叉指金電極(2)表面沉積有氣敏薄膜(3)，所述的氣敏薄膜(3)由聚苯胺/ 二氧化鈦層層靜電自組裝復合薄膜(5)及其上覆蓋的聚苯胺層(6)組成。
2.根據(jù)權利要求I所述的聚苯胺/二氧化鈦納米復合阻抗型薄膜氣體傳感器，其特征在于所述的陶瓷基體表面沉積的叉指金電極(2)為5 16對，叉指金電極(2)的叉指寬度為20 200 μ m，叉指間隙為20 200 μ m。
3.根據(jù)權利要求I所述的一種聚苯胺/二氧化鈦納米復合阻抗型薄膜氣體傳感器，其特征在于所述的氣敏薄膜(3)的厚度為100 600 nm。
4.根據(jù)權利要求I所述的一種聚苯胺/二氧化鈦納米復合阻抗型薄膜氣體傳感器，其特征在于所述的聚苯胺/ 二氧化鈦層層靜電自組裝復合薄膜(5)是通過層層靜電自組裝二氧化鈦納米粒子和聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺而制得的。
5.根據(jù)權利要求I所述的一種聚苯胺/二氧化鈦納米復合阻抗型薄膜氣體傳感器，其特征在于所述的聚苯胺層(6)是聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺。
6.一種聚苯胺/ 二氧化鈦納米復合阻抗型薄膜氣體傳感器的制備方法，其特征在于包括如下步驟 1)在陶瓷基體(I)表面通過蒸發(fā)或光刻的方法沉積叉指金電極(2)，制得具有叉指金電極的陶瓷基體(I); 2)處理具有叉指金電極的陶瓷基體(I)，制得修飾過的具有叉指金電極的陶瓷基體(I); 3)在修飾過的具有叉指金電極的陶瓷基體(I)上沉積聚苯胺/二氧化鈦層層靜電自組裝復合薄膜(5)； 4)在聚苯胺/二氧化鈦層層靜電自組裝復合薄膜(5)上沉積聚苯胺層￠)，制得聚苯胺/二氧化鈦納米復合阻抗型薄膜氣體傳感器。
7.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的步驟2)包括如下步驟 ①用Piranha溶液浸泡具有叉指金電極的陶瓷基體(1)2(Γ40分鐘，用去離子水淋洗I 2分鐘并用氮氣或者氬氣吹干； ②然后將吹干的陶瓷基體(I)浸入濃度為I 3%wt的聚二甲基二烯丙基氯化銨水溶液中5 10分鐘，取出用去離子水淋洗I 2分鐘并用氮氣或氬氣吹干； ③將步驟②吹干的陶瓷基體(I)浸入濃度為I 3%wt的聚苯乙烯磺酸鈉中5 10分鐘，取出用去離子水淋洗I 2分鐘并用氮氣或氬氣吹干； ④依次重復步驟②和步驟③2 5次，得到修飾過的具有叉指金電極的陶瓷基體(I)。
8.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的步驟3)包括如下步驟 ①將聚苯乙烯磺酸放入水中配成溶液，然后加入苯胺單體，攪拌均勻后，再加入過硫酸銨，攪拌均勻后停止攪拌，反應物在冰水浴中反應:Γ8小時，制得聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺，所述的聚苯乙烯磺酸與苯胺單體的摩爾比為1: 1，過硫酸銨與苯胺單體的摩爾比為1:1 ; ②將修飾過的具有叉指金電極的陶瓷基體(I)浸入濃度為I 3mg/mL的二氧化鈦納米粒子水溶液5 10分鐘，取出用pH值為I. 5的酸淋洗I 2分鐘并用氮氣或氬氣吹干，所述的酸為鹽酸、硫酸或硝酸； ③然后將吹干的陶瓷基體(I)浸入濃度為I 3mg/mL聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺水溶液5 10分鐘，取出用pH值為I. 5的酸淋洗I 2分鐘并用氮氣或氬氣吹干，所述的酸為鹽酸、硫酸或硝酸； ④依次重復步驟②和步驟③5 40次，得到沉積有聚苯胺/二氧化鈦層層靜電自組裝復合薄膜(5)的陶瓷基體(I)。
9.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的步驟4)包括如下步驟 ①將沉積有聚苯胺/二氧化鈦層層靜電自組裝復合薄膜(5)的陶瓷基體(I)浸入濃度為I 3 mg/mL的聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺水溶液5 10分鐘； ②取出用氮氣或氬氣吹干，在聚苯胺/二氧化鈦層層靜電自組裝復合薄膜(5)上沉積聚苯胺層(6)，制得聚苯胺/ 二氧化鈦納米復合阻抗型薄膜氣體傳感器。
10.根據(jù)權利要求6至9任一項所述的制備方法，所述的叉指金電極為5 16對，叉指金電極的叉指寬度為20 200 μ m，叉指間隙為20 200 μ m。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚苯胺/二氧化鈦納米復合阻抗型薄膜氣體傳感器及其制備方法，該氣體傳感器包括依次設置的陶瓷基體、叉指金電極和氣敏薄膜，所述的氣體敏感薄膜由聚苯胺/二氧化鈦自組裝層和聚苯胺層組成，其中聚苯胺/二氧化鈦自組裝層能極大的增加傳感器在室溫下對氣體的響應靈敏度，加快響應，并提高穩(wěn)定性，而聚苯胺層能很好的降低元件的阻抗。該氣體傳感器在室溫下對氨氣具有很高響應靈敏度，很好的回復性，且響應較快，穩(wěn)定性好，可廣泛應用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程及大氣環(huán)境中氨氣濃度的精確測量與控制。本發(fā)明還提供了制備該氣體傳感器的方法，該方法工藝簡單、成本低、尤其適合于批量生產(chǎn)。
文檔編號G01N27/12GK102866181SQ20121037683
公開日2013年1月9日 申請日期2012年9月30日 優(yōu)先權日2012年9月30日
發(fā)明者李揚, 楊慕杰, 林乾乾 申請人:浙江大學