專利名稱：流動注射臭氧氧化方式測量液相臭氧濃度的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于環(huán)境化學監(jiān)測技術領域，具體地說是基于魯米諾能夠被臭氧所氧化而產生化學發(fā)光的現(xiàn)象，利用流動注射技術，通過空白溶液和被測水樣-臭氧溶液所產生的化學發(fā)光強度的差別測量液相臭氧濃度的方法。
背景技術：
臭氧發(fā)生器的廣泛應用，使得液相臭氧濃度(DO3)的測量十分重要。目前常用方法有碘量法、紫外分光光度法和靛藍法等方法，它們具有各自的優(yōu)缺點。如碘量法檢測靈敏度高，但共存的大多數氧化劑干擾，反應化學劑量有爭議；紫外分光光度法測定靈敏度較高，但由于臭氧不穩(wěn)定，使該法準確度較低，臭氧分子在254. 7nm處的直接紫外吸收受到來自同一吸收波長區(qū)域的溶解有機物或無機物的潛在干擾；靛藍法具有好的檢測效果，但是測量過程繁瑣，操作難度大，非常容易引入誤差，所以需要熟練的技術人員操作，技術能力要求高。 近年來，隨著電子技術、新材料、新工藝、新的光學器件的發(fā)展，尤其是計算機技術的日新月異，通過自動分析儀來測量液相臭氧濃度的方法相應出現(xiàn)，雖然這些技術擺脫了實驗室分析的一些缺點，如持續(xù)時間長，分析過程繁雜，條件苛刻等，但其還存在著穩(wěn)定性差、靈敏度和分辨率低、離子干擾等難以克服的缺陷，使之應用范圍受到限制，沒能得到廣泛的應用。另外，液相中臭氧分子極易分解，發(fā)生鏈反應，傳統(tǒng)是加捕獲劑-碳酸氫鈉來迅速消耗溶液中剩余的羥基自由基，一方面抑制溶液中臭氧分子分解，另一方面減少因為羥基自由基氧化魯米諾產生化學發(fā)光給臭氧氧化魯米諾帶來干擾。但是碳酸氫鈉在捕獲羥基自由基過程中產生氫氧根離子，會改變體系的酸堿度，這樣會促進臭氧分子分解，因此傳統(tǒng)捕獲劑-碳酸氫鈉的使用會給測量體系帶來誤差。同時，在臭氧與魯米諾測量液相臭氧的方法中，由于水樣中存在微量金屬離子，如鐵離子(Fe2+)、錳離子(Mn2+)、銅離子(Cu2+)等等，均能催化魯米諾化學發(fā)光，基體水樣中金屬離子的干擾，使得測量結果存在誤差。傳統(tǒng)方法是加大重金屬離子的濃度，通過采用濃度比天然水體中金屬離子高幾個數量級的鈷離子等金屬離子作為掩蔽劑，以較強的鈷離子等金屬催化發(fā)光信號掩蓋水樣中其他金屬離子的催化作用，這樣會使測量體系誤差更大，而且?guī)矸浅４蟮亩握`差，方法不具有環(huán)保性。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了一種流動注射臭氧氧化方式測量液相臭氧濃度的方法，一方面它可以解決現(xiàn)有分析技術存在的持續(xù)時間長，分析過程繁雜，條件苛刻，穩(wěn)定性差，離子干擾等問題，另一方面它同樣可以解決現(xiàn)有技術傳統(tǒng)捕獲劑的選擇和基體水樣中金屬離子的干擾使測量結果存在誤差等，尤其是產生二次污染的問題。為了達到解決上述技術問題的目的，本發(fā)明的技術方案是，一種流動注射臭氧氧化方式測量液相臭氧濃度的方法，所述方法采用檢測裝置，檢測裝置包括檢測室、光電探測裝置、控制裝置、數據處理裝置，輸送臭氧溶液泵、魯米諾溶液泵和金屬螯合劑溶液泵，檢測室通過管路與臭氧溶液管路、叔丁醇溶液管路、魯米諾溶液管路及金屬螯合劑溶液管路連接，所述方法通過所述檢測裝置按下述步驟進行(I)通過臭氧溶液泵輸送被測臭氧溶液；(2)臭氧溶液在臭氧溶液泵的作用下與叔丁醇路中的叔丁醇溶液混合；(3)與叔丁醇混合后的溶液繼續(xù)在管路中流動，流動一段距離后先后與魯米諾溶液管路中的魯米諾溶液和金屬螯合劑溶液管路中的金屬螯合劑溶液混合，混合溶液一同流入檢測室，光電探測裝置中的光電倍增管檢測混合溶液中臭氧分子與魯米諾產生的化學發(fā)光信號;(4)光電倍增管對流通過的溶液所發(fā)出的光信號進行采集放大，并轉換成電信號送入微型計算機數據處理系統(tǒng)，微型計算機數據處理系統(tǒng)對信號進行量化，計算出液相臭氧濃度的濃度，并進行顯示、打印輸出。 在本發(fā)明中，還具有以下技術特征，所述的臭氧溶液流量為O. 05 O. 10ml/min。在本發(fā)明中，還具有以下技術特征，所述的叔丁醇溶液流量為O. 5 I. Oml/min,濃度為O. I O. 3mol/L。在本發(fā)明中，還具有以下技術特征，所述的魯米諾溶液流量為O. 5 I. Oml/min,濃度為(O. 8 I. 2) X l(T4mol/L。在本發(fā)明中，還具有以下技術特征，所述的叔丁醇是一種理想的捕獲劑，一方面可以迅速消耗溶液中剩余的羥基自由基，抑制溶液中臭氧分子分解，另一方在捕獲羥基自由基過程中不產生影響測量體系的物質，不會給測量體系帶來誤差。在本發(fā)明中，還具有以下技術特征，所述的金屬螯合劑為吡咯烷基二硫代甲酸銨和二乙氨基二硫代甲酸鈉，其中，吡咯烷基二硫代甲酸銨和二乙氨基二硫代甲酸鈉濃度比例為I : 1，所述的金屬螯合劑溶液流量為0.05 0.101111/1^11，濃度為(1.8
2.2) X l(T3mol/L。在本發(fā)明中，還具有以下技術特征，上述泵均為蠕動泵，所述的管路均采用聚四氟乙烯材料制成。在本發(fā)明中，還具有以下技術特征，選擇記錄化學發(fā)光信號穩(wěn)定后的50 100秒的發(fā)光強度積分值，根據臭氧溶液與蒸餾水積分值的差值和標準液相臭氧溶液濃度與積分信號的對應關系，計算出液相臭氧濃度的濃度，并進行顯示、打印輸出。在本發(fā)明中，還具有以下技術特征，反應所發(fā)出的光信號為微弱的化學發(fā)光信號，最大發(fā)光波長在452nm，微弱光信號經光電探測裝置的光學鏡頭聚能，導入光電倍增管，光信號經光電倍增管處理轉換為電信號輸出，輸出電信號經微弱信號放大電路進行轉換，放大到一定電壓幅度送微型計算機數據處理系統(tǒng)的A/D轉換通道進行量化、積分處理。在本發(fā)明中，還具有以下技術特征，利用微型計算機數據處理系統(tǒng)，通過軟件編程實現(xiàn)對微型計算機數據處理系統(tǒng)的控制、信號處理、臭氧濃度計算。在本發(fā)明中，還具有以下技術特征，光電倍增管采用日本濱松PhotosensorModules H5783Series0本發(fā)明的方法是由光、機、電、算組成的一體化流動注射化學發(fā)光光電探測系統(tǒng)。按工作模塊可分成四部分第一部分是流動注射部分，主要是被測水樣-臭氧溶液在蠕動泵的推動下作為一個運動著的、無空氣間隔的連續(xù)載流，叔丁醇溶液、金屬螯合劑溶液、魯米諾溶液作為試樣在各自蠕動泵的作用下依次被注射到載流中，在與載流向前運動過程中由于對流和擴散作用而分散成一個個具有濃度梯度的試樣帶，試樣帶分別與載流中臭氧分子以及臭氧分解的羥基自由基發(fā)生化學反應，最后產生可被檢測的化學發(fā)光信號，被載帶到檢測室中。第二部分是光電轉換和放大部分，主要采用微光光電倍增管作為探測元件，載液流通檢測室，產生的光信號被立即轉變成電信號，并被連續(xù)記錄。第三部分是數據采集、記錄部分，該部分完成電信號的采集、A / D轉換、傳輸和存儲。第四部分是微型計算機數據處理系統(tǒng)，主要負責對得到的連續(xù)信號進行積分，再根據信號積分數據和標準液相臭氧溶液(DO3)濃度與積分信號的對應關系，計算出液相臭氧濃度(DO3)的濃度，并進行顯示、打印輸出。利用化學發(fā)光反應的高靈敏性已經成為檢測反應物質的理想手段。魯米諾，即3-氨基鄰苯二甲酰肼，因其檢測靈敏度高，而且反應在水相中進行，所以是化學發(fā)光分析中最有效的發(fā)光劑。臭氧與魯米諾氧化過程當中會產生化學發(fā)光現(xiàn)象，利用這種現(xiàn)象，采用流 動注射技術，通過檢測流動注射臭氧溶液中臭氧與魯米諾反應產生的化學發(fā)光的強度來計算流動注射溶液中臭氧的含量，為了消除體系帶來的誤差，微型計算機數據處理系統(tǒng)對采集的信號選擇并記錄化學發(fā)光信號穩(wěn)定后的50-100秒的發(fā)光強度積分值，又因為水樣-臭氧溶液中除臭氧外還含有使魯米諾發(fā)光的物質，為了消除本底帶來的干擾，通過采用臭氧溶液與空白溶液(二次蒸餾水)積分值的差值，即臭氧溶液中臭氧所產生的發(fā)光信號與標準液相臭氧溶液(DO3)濃度與積分信號的對應關系，計算出液相臭氧濃度(DO3)的濃度，并進行顯示、打印輸出。本發(fā)明的優(yōu)點在于I、由于通?；瘜W發(fā)光反應速度很快，所以必須保證樣品與發(fā)光試劑能夠快速、有效、高度重現(xiàn)的混合，本發(fā)明的流動注射方法滿足了這一要求，因此流動注射與化學發(fā)光分析相結合產生的流動注射臭氧氧化方式測量液相臭氧濃度的方法不僅靈敏度高，線性范圍寬，而且快速、重現(xiàn)性好、自動化程度高，可以在環(huán)境分析等領域得到發(fā)展。通過集成化學發(fā)光、光電轉換器件、數據采集、軟件處理對液相臭氧濃度的測量是目前非常有效的快速分析手段，是臭氧發(fā)生器必備的檢測的方法。2、叔丁醇作為羥基自由基的捕獲劑，一方面可以迅速消耗溶液中剩余的羥基自由基，抑制溶液中臭氧分子分解，因為羥基自由基能氧化魯米諾產生化學發(fā)光，給臭氧氧化魯米諾帶來干擾。另一方在捕獲羥基自由基過程中不產生影響測量體系的物質，不會給測量體系帶來誤差。因此采用叔丁醇可以消除傳統(tǒng)捕獲劑給臭氧氧化魯米諾帶來的干擾。3、因為水樣中存在微量金屬離子，如鐵離子(Fe2+)、錳離子(Mn2+)、銅離子(Cu2+)等等，均能催化魯米諾化學發(fā)光，為了消除潛在的基體水樣中金屬離子的干擾，采用金屬金屬螯合劑對水體中的金屬離子進行絡合，形成的金屬絡合物不會催化魯米諾化學發(fā)光。


圖I是本發(fā)明的方法工作原理流程圖；圖2是本發(fā)明的檢測裝置結構示意圖。
I.臭氧溶液；2.臭氧溶液蠕動泵；3.叔丁醇蠕動泵；4.叔丁醇溶液；5.魯米諾溶液蠕動泵；6.魯米諾溶液；7.金屬螯合劑溶液蠕動泵；8.螯合物溶液；9.檢測室；10.微型計算機數據處理系統(tǒng)；11.控制裝置；12.光電探測裝置；13.水樣收集器。
具體實施例方式參見圖和圖2，本發(fā)明的方法包括以下幾個步驟(I)通過臭氧溶液蠕動泵2在O. 05ml/min流量下輸送臭氧發(fā)生器產生的被測水樣-臭氧溶液。(2)臭氧溶液在臭氧溶液蠕動泵2的作用下流動一段管路后，首先與叔丁醇蠕動泵3輸送的叔丁醇溶液混合，叔丁醇作為羥基自由基的捕獲劑迅速消耗溶液中剩余的羥基自由基，因為羥基自由基能氧化魯米諾產生化學發(fā)光，給臭氧氧化魯米諾帶來干擾。叔丁醇溶液流量為O. 5ml/min，濃度為O. 2mol/L ；
(3)與叔丁醇混合后的臭氧溶液繼續(xù)在管路中流動，流動一段距離后先后與魯米諾溶液蠕動泵5和金屬螯合劑溶液蠕動泵7輸送的魯米諾溶液和金屬螯合劑溶液混合，金屬螯合劑為吡咯烷基二硫代甲酸銨和二乙氨基二硫代甲酸鈉，混合溶液一同流通過檢測室9，光電探測裝置12中的光電倍增管檢測記錄溶液中臭氧與魯米諾產生的化學發(fā)光信號。因為水樣中存在微量金屬離子，如鐵離子(Fe2+)、錳離子(Mn2+)、銅離子(Cu2+)等等，均能催化魯米諾化學發(fā)光，為了消除潛在的基體水樣中金屬離子的干擾，采用金屬金屬螯合劑對水體中的金屬離子進行絡合，形成的金屬絡合物不會催化魯米諾化學發(fā)光。魯米諾溶液流量為O. 5ml/min,濃度為I X 10_4mol/L，金屬螯合劑溶液流量為O. 05ml/min,濃度為2X10_3mol/L，吡咯烷基二硫代甲酸銨和二乙氨基二硫代甲酸鈉濃度比例為I : I;(4)光電探測裝置12中的光電倍增管對流通過的溶液所發(fā)出的光信號進行采集放大，并轉換成電信號送入微型計算機數據處理系統(tǒng)10，微型計算機數據處理系統(tǒng)10對信號進行量化，并選擇記錄化學發(fā)光信號穩(wěn)定后的100秒的發(fā)光強度積分值，通過臭氧溶液與空白溶液(二次蒸餾水)積分值的差值與標準液相臭氧溶液(DO3)濃度與積分信號的對 應關系，計算出液相臭氧濃度(DO3)的濃度，并進行顯示、打印輸出。反應所發(fā)出的光信號為微弱的化學發(fā)光信號，最大發(fā)光波長在452nm，光電倍增管對這個范圍的光信號進行采集，微弱光信號經光電探測裝置的光學鏡頭聚能，導入光電倍增管，光信號經光電倍增管處理轉換為電信號輸出，輸出電信號經微弱信號放大電路進行轉換，放大到一定電壓幅度送微型計算機數據處理系統(tǒng)10的A/D轉換通道進行量化，積分處理。利用微型計算機數據處理系統(tǒng)10，通過軟件編程實現(xiàn)對系統(tǒng)的控制、信號處理、臭氧濃度計算。光電倍增管米用日本濱松Photosensor Modules H5783Series。臭氧溶液流通檢測室9，臭氧溶液中的臭氧與魯米諾產生的化學發(fā)光由檢測室側壁的光電探測裝置12中的光電倍增管(日本濱松Photosensor Modules H5783 Series)進行采集放大，并轉換成電信號送入微型計算機數據處理系統(tǒng)10，利用微型計算機數據處理系統(tǒng)10，通過軟件編程實現(xiàn)對信號進行處理，積分，再通過臭氧溶液與二次蒸餾水積分值的差值與標準液相臭氧溶液(DO3)濃度與積分信號的對應關系，計算出液相臭氧濃度(DO3)的濃度，并進行顯示、打印輸出。實驗舉例從臭氧發(fā)生器產生的臭氧溶液取樣，分成兩份。一份在山東省海洋環(huán)境監(jiān)測技術重點實驗室進行檢測，一份用本發(fā)明的方法進行檢測。實驗表明，兩者方法有良好的對應關系，其結果偏差小于等于10%。本發(fā)明方法與常用方法所測量液相臭氧濃度對比如下液相臭氧溶液中臭氧的含量
臭氧溶液常用方法(mg/L) 流動注射臭氧氧化法~ 方法之間的誤差 ~ 0.0450.0486Γ67
0.0940.0995732
3O. 156O. 159Γ92
~0.2560.261Γ95
5O. 568O. 5720 70
~6O. 789O. 793051
~I. 156I. 162052根據本發(fā)明方法與常用方法所測量液相臭氧濃度對比數據，本發(fā)明一方面解決了現(xiàn)有分析技術存在的持續(xù)時間長，分析過程繁雜，條件苛刻，穩(wěn)定性差，離子干擾等問題，另一方面本發(fā)明測量數據與常用方法測量數據之間誤差在允許范圍內10%)，因此，本發(fā)明效果十分明顯。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非是對本發(fā)明作其它形式的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術人員可能利用上述揭示的技術內容加以變更或改型為等同變化的等效實施例。但是，凡未脫離本發(fā)明技術方案內容，依據本發(fā)明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與改型，仍屬于本發(fā)明技術方案的保護范圍。
權利要求
1.一種流動注射臭氧氧化方式測量液相臭氧濃度的方法，其特征在于，所述方法采用檢測裝置，檢測裝置包括檢測室、光電探測裝置、控制裝置、數據處理裝置，輸送臭氧溶液泵、魯米諾溶液泵和金屬螯合劑溶液泵，檢測室通過管路與臭氧溶液管路、叔丁醇溶液管路、魯米諾溶液管路及金屬螯合劑溶液管路連接，所述方法通過所述檢測裝置按下述步驟進行 (1)通過臭氧溶液泵輸送被測臭氧溶液； (2)臭氧溶液在臭氧溶液泵的作用下與叔丁醇管路中的叔丁醇溶液混合； (3)與叔丁醇混合后的溶液繼續(xù)在管路中流動，流動一段距離后先后與魯米諾溶液管路中的魯米諾溶液和金屬螯合劑溶液管路中的金屬螯合劑溶液混合，混合溶液一同流入檢測室，光電探測裝置中的光電倍增管檢測混合溶液中臭氧分子與魯米諾產生的化學發(fā)光信號; (4)光電倍增管對流通過的溶液所發(fā)出的光信號進行采集放大，并轉換成電信號送入微型計算機數據處理系統(tǒng)，微型計算機數據處理系統(tǒng)對信號進行量化，計算出液相臭氧濃度的濃度，并進行顯示、打印輸出。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述的臭氧溶液流量為O.05 O. IOml/min ο
3.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述的叔丁醇溶液流量為O.5 I. Oml/min,濃度為 O. I O. 3mol/L。
4.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述的魯米諾溶液流量為O.5 I. Oml/min,濃度為(O. 8 I. 2) X 10 4 mol/L。
5.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述的金屬螯合劑為吡咯烷基二硫代甲酸銨和二乙氨基二硫代甲酸鈉，其中，吡咯烷基二硫代甲酸銨和二乙氨基二硫代甲酸鈉濃度比例為I : 1，所述的金屬螯合劑溶液流量為0.05 0.101111/1^11，濃度為(1.8 2. 2) X 10 —3 mol/L。
6.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述的輸送臭氧溶液泵、魯米諾溶液泵和金屬螯合劑溶液泵為蠕動泵，所述的管路均采用聚四氟乙烯材料制成。
7.根據權利要求I所述的方法，其特征在于選擇記錄化學發(fā)光信號穩(wěn)定后的50 100秒的發(fā)光強度積分值，根據臭氧溶液與蒸餾水積分值的差值和標準液相臭氧溶液濃度與積分信號的對應關系，計算出液相臭氧濃度的濃度，并進行顯示、打印輸出。
8.根據權利要求I所述的方法，其特征在于反應所發(fā)出的光信號為微弱的化學發(fā)光信號，最大發(fā)光波長在452nm，微弱光信號經光電探測裝置的光學鏡頭聚能，導入光電倍增管，光信號經光電倍增管處理轉換為電信號輸出，輸出電信號經微弱信號放大電路進行轉換，放大到一定電壓幅度送微型計算機數據處理系統(tǒng)的A/D轉換通道進行量化、積分處理。
9.根據權利要求I所述的方法，其特征在于利用微型計算機數據處理系統(tǒng)，通過軟件編程實現(xiàn)對微型計算機數據處理系統(tǒng)的控制、信號處理、臭氧濃度計算。
10.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述光電倍增管采用日本濱松Photosensor Modules H5783 Series。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種流動注射臭氧氧化方式測量液相臭氧濃度的方法，它可以解決現(xiàn)有技術傳統(tǒng)捕獲劑的選擇和基體水樣中金屬離子的干擾使測量結果存在誤差，以及產生二次污染的問題。所述方法的步驟為(1)通過泵輸送被測臭氧溶液，(2)臭氧溶液與叔丁醇路中的叔丁醇溶液混合，(3)再與魯米諾管路中的魯米諾溶液和金屬螯合劑溶液管路中的金屬螯合劑溶液混合，光電倍增管檢測混合溶液中臭氧分子與魯米諾產生的化學發(fā)光信號，(4)對光信號進行采集放大，并轉換成電信號送入計算機數據處理系統(tǒng)，并計算出液相臭氧濃度的濃度，進行顯示、打印輸出。采用叔丁醇可以消除傳統(tǒng)捕獲劑給臭氧氧化魯米諾帶來的干擾，采用金屬螯合劑對水體中的金屬離子進行絡合，形成的金屬絡合物不會催化魯米諾化學發(fā)光。
文檔編號G01N21/76GK102830240SQ201210290770
公開日2012年12月19日 申請日期2012年8月15日 優(yōu)先權日2012年8月15日
發(fā)明者張虹斌, 劉巖, 趙娜, 馬然, 石小梅, 張穎, 劉東彥, 張述偉, 高楊, 褚東志, 任國興, 呂靖, 張婷, 曹璐, 鄒濤, 王洪亮, 范萍萍, 曹煊, 張穎穎, 湯永佐, 程巖, 趙斌, 侯廣利 申請人:山東省科學院海洋儀器儀表研究所