有機螯合物類重金屬固定劑添加量的決定方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及有機螯合物類重金屬固定劑的添加量決定方法。所述固定劑使得含重金屬粉塵中包含的重金屬固定化，在含醋酸和有機螯合物類重金屬固定劑的水溶液中添加含重金屬粉塵，調(diào)制形成漿料狀，計算含重金屬粉塵添加前后的氧化還原電位的變化量，根據(jù)該變化量決定有機螯合物類重金屬固定劑的添加量。按照本發(fā)明的方法,能更準確地測定有機螯合物類重金屬固定劑的必要添加量。
【專利說明】 有機螯合物類重金屬固定劑添加量的決定方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及使得在焚燒或燒成或熔融一般廢棄物或產(chǎn)業(yè)廢棄物時產(chǎn)生的粉塵中的重金屬無害化、穩(wěn)定化時使用的有機螯合物類重金屬固定劑添加量的決定方法。
【背景技術(shù)】
[0002]焚燒或燒成或熔融一般廢棄物或產(chǎn)業(yè)廢棄物時排出的粉塵為含有多量的低沸點重金屬類的粉塵狀，有義務(wù)實施根據(jù)中華人民共和國HJT300-2007固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法的浸出試驗，進行適當處理，使其符合生活垃圾填埋場污染控制標準GB16889-2008的標準值。適當處理方法之一可舉出試劑處理法，能最簡單且廉價地進行處理，因而得到普及。作為試劑處理法的處理試劑，可以使用有機螯合物類試劑、無機類試齊U、水泥固化法等。
[0003]在日本，作為決定使含重金屬粉塵中的重金屬固定化的有機螯合物類重金屬固定劑的添加量的方法，提出以下方法:在有機螯合物類重金屬固定劑溶解的有機螯合物類重金屬固定劑溶液中添加含重金屬粉塵，根據(jù)漿料的氧化還原電位的變化量，決定有機螯合物類重金屬固定劑的添加量。
[0004][專利文獻I]日本專利第4254396號
[0005]但是，在以往技術(shù)中，有以下問題:
[0006]I)在由有機螯合物類試劑、無機類試劑、水泥固化法等的試劑處理方法中，從考慮穩(wěn)定處理角度，確實防止重金屬溶出成為前提，但是，從考慮成本角度，無過量無不足地添加試劑成為合適的添加量也很重要。但是，實際上是根據(jù)事先實驗結(jié)果決定試劑添加率，以一定添加率進行處理，該方法不能追隨粉塵性質(zhì)變化，在成本方面和穩(wěn)定處理方面都存在問題(試劑過量狀態(tài)4成本問題，試劑不足狀態(tài)4穩(wěn)定處理問題)O
[0007]特別在穩(wěn)定處理方面，因為不能確認在實際現(xiàn)場粉塵的變化，有時需要再次實施試驗，確認必要的添加量。因此，分析非常耗時，且也存在產(chǎn)生沒有實施合適處理期間的情況。
[0008]2)專利文獻I記載的技術(shù)能決定作為日本的溶出試驗法的日本國環(huán)境廳告示13號試驗的有機螯合物類重金屬固定劑的添加量，但是，在中華人民共和國HJT300-2007固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法中，因與日本試驗溶劑不同等浸出試驗方法不同，所以，存在不能正確測定的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明就是為解決上述現(xiàn)有技術(shù)所存在問題而提出來的，本發(fā)明的目的在于，提供一種能根據(jù)中華人民共和國HJT300-2007固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法正確決定使得含重金屬粉塵中含有的重金屬固定的有機螯合物類重金屬固定劑的添加量的方法。
[0010]本發(fā)明是一種能根據(jù)中華人民共和國HJT300-2007固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法，正確決定固定含重金屬粉塵中的重金屬的有機螯合物類重金屬固定劑添加量的方法。本發(fā)明先制備醋酸水溶液，用氫氧化鈣(消石灰)等調(diào)整至一定PH，向該調(diào)整至一定pH后的溶液中,添加有機螯合物類重金屬固定劑,制備前處理溶液。測定前處理溶液的ORP(氧化還原電位)后，添加一定量的含重金屬粉塵，攪拌一定時間。若添加含重金屬粉塵，則ORP比添加前上升，若此后攪拌一定時間，則ORP穩(wěn)定。添加含重金屬粉塵前后的ORP值的變化量(差分值)顯示與含重金屬粉塵的重金屬溶出量具有很高的相關(guān)性。所以，ORP值的變化量顯示與為了含重金屬粉塵的重金屬固定化必要的有機螯合物類重金屬固定劑的添加量具有很高的相關(guān)性。所謂有機螯合物類重金屬固定劑的必要添加量是指能按照中華人民共和國HJT300-2007固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法的試驗結(jié)果，處理使得重金屬溶出成為一定值以下的添加量。
[0011]作為具體手段如下:
[0012]I)在純水中添加一定量的醋酸，混合均勻。相對含重金屬粉塵添加量100重量份，醋酸添加量為30-40重量份。在調(diào)整后的醋酸溶液中，添加一定量的消石灰等，攪拌一定時間，使其均勻混合，使得PH值為一定。
[0013]2)在上述I)的溶液中，添加一定量的有機螯合物類重金屬固定劑，混合均勻，制備溶液。該溶液為“前處理溶液”。根據(jù)有機螯合物類重金屬固定劑的濃度，ORP值顯示
一定值。
[0014]3)若在前處理溶液中添加一定量的含重金屬粉塵，調(diào)整為漿料狀，則重金屬從含重金屬粉塵中溶出。溶出的重金屬和溶解的有機螯合物類重金屬固定劑迅速螯合結(jié)合，形成難/不溶性化合物，使溶出的重金屬固定化。隨著螯合結(jié)合進行，溶解的有機螯合物類重金屬固定劑的濃度減少，即，還原性物質(zhì)消耗，ORP值向正側(cè)上升。
[0015]4)若從含重金屬粉塵中溶出的重金屬和溶解的有機螯合物類重金屬固定劑的螯合結(jié)合反應(yīng)結(jié)束，則ORP成為一定。
[0016]5)求取含重金屬粉塵添加前的ORP值和上述4)的ORP值的變化量(差分值)。
[0017]6)在各含重金屬粉塵(N數(shù)=2?3)中，可以根據(jù)事前求得的ORP的變化量(差分值)和按照HJT300-3007浸出試驗求得的有機螯合物類重金屬固定劑的校準線，從上述5)的測定結(jié)果決定有機螯合物類重金屬固定劑的必要添加量。
[0018]作為用于解決上述課題的手段，提供以下方法:先添加醋酸/堿性調(diào)整劑/有機螯合物類，得到前處理溶液，測定0RP，測定后，添加含重金屬粉塵，觀察ORP上升且安定后，計算該ORP值和添加含重金屬粉塵前的ORP值的差分值，決定有機螯合物類重金屬固定劑的必要添加量。
[0019][含重金屬粉塵的定義]
[0020]系在焚燒或燒成或熔融一般廢棄物或產(chǎn)業(yè)廢棄物時產(chǎn)生的粉塵，通過集塵器收集的粉塵、鍋爐灰渣、排氣冷卻塔的氣體冷卻灰、排氣清洗塔的灰等。
[0021]<各技術(shù)方案的特有效果>
[0022]本發(fā)明涉及一種方法，其能根據(jù)中華人民共和國HJT300-2007固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法，決定用于防止作為處理對象的含重金屬粉塵中重金屬溶出的有機螯合物類重金屬固定劑的必要添加量。
[0023]以下，說明各技術(shù)方案的特有效果。[0024]<技術(shù)方案I >
[0025]在HJT300-2007固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液方法中，溶劑使用醋酸或醋酸鈉緩沖水溶液。除特殊情況外，一般，含重金屬粉塵的性狀由于為了中和排出氣體中的酸性氣體(HCl，Sox)目的，使用消石灰等，因此，大多顯堿性，浸出試驗使用的溶劑幾乎都使用醋酸水溶液。醋酸水溶液的PH為2.64±0.05，在該溶劑中放入作為試驗對象的含重金屬粉塵實施浸出試驗。液固比(L/S=液體mL:試料重量g)為20，浸出方法使用旋轉(zhuǎn)型浸透器，使其18hr (小時)浸透。由于溶劑為酸且L / S高，浸出方法采用旋轉(zhuǎn)型且18小時長時間浸透，使含重金屬粉塵中重金屬的溶出量非常高，從安全角度看是嚴格的浸出試驗方法。本技術(shù)方案是與該HJT300-2007固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液方法對應(yīng)的決定有機螯合物類重金屬固定劑添加量的方法。通過使用醋酸，提高了含重金屬粉塵中重金屬的溶出量，且在醋酸、有機螯合物類重金屬固定劑的前處理溶液中，通過添加含重金屬粉塵，ORP值的變化量變大，能更準確地測定有機螯合物類重金屬固定劑的必要添加量。特別是溶劑不用純水，而使用醋酸，使ORP值的變化量變大，且與HJT300-2007固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液方法中有機螯合物類重金屬固定劑的必要添加量的相關(guān)性高，能更確實且正確地決定添加量。
[0026]以下說明基本的將ORP用于測定原理的考慮:[0027]<測定原理>
[0028]有機螯合物類重金屬固定劑是含二硫代氨基甲酸基的螯合劑，基本為含硫化物離子(S2_)的還原性物質(zhì)。因此，含有機螯合物類重金屬固定劑的水溶液的ORP值低，顯示有機螯合物類重金屬固定劑的濃度越高，ORP值越低。本發(fā)明著眼于有機螯合物類重金屬固定劑有強還原性，將ORP作為測定原理。
[0029]若在含有機螯合物類重金屬固定劑的水溶液(還原性)中添加含重金屬粉塵混合，則有機螯合物類重金屬固定劑的試劑濃度，因重金屬和試劑反應(yīng)，隨著時間經(jīng)過，試劑濃度減少。即，從含重金屬粉塵中溶出的重金屬和有機螯合物類重金屬固定劑反應(yīng)，試劑濃度減少=ORP值升高。溶解的重金屬越多，隨有機螯合物類重金屬固定劑試劑濃度的消耗，ORP值越高含重金屬粉塵添加前后的ORP值的變化量的差變大。該ORP值的變化量與HJT3000-2007固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法的有機螯合物類重金屬固定劑的必要添加率具有相關(guān)性，因此，根據(jù)本發(fā)明的測定方法，可以預(yù)測有機螯合物類重金屬固定劑的必要量。
[0030]<技術(shù)方案2 >
[0031]通過規(guī)定醋酸和含重金屬粉塵的添加量的比例，含重金屬粉塵添加前后ORP值的變化量和HJT300-2007固體廢物浸出毒性方法醋酸緩沖溶液法的有機螯合物類重金屬固定劑的必要添加率的相關(guān)性進一步提聞,精度變聞。
[0032]將醋酸和含重金屬粉塵的添加量的比例規(guī)定為0.30-0.40范圍根據(jù)如下:
[0033]< HJT300-2007固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法>
[0034]I)醋酸溶劑H.725%醋酸水溶液(pU2.64±0.05)
[0035]2)液固比L / S420(醋酸溶劑2L /含重金屬粉塵100g)
[0036]本浸出試驗法規(guī)定醋酸濃度和液固比，所以，相對含重金屬粉塵lkg，醋酸量為34.5g。通過將相對含重金屬粉塵的醋酸濃度設(shè)為一定值，抑制各含重金屬粉塵從醋酸溶液中溶出的重金屬量的偏差，且通過設(shè)為與浸出試驗方法相同的相對含重金屬粉塵的醋酸濃度，進一步提高與浸出試驗法中有機螯合物類重金屬固定劑的必要添加量的相關(guān)。
[0037]<技術(shù)方案3 >
[0038]技術(shù)方案3的目的在于，通過將漿料狀溶液的pH設(shè)為一定，減小pH對ORP值的影響。若含重金屬粉塵添加前后的PH不同，則ORP值變化大，因此，將ORP值用于測定原理場合，以提高測定精度為目的，將溶液PH設(shè)在一定范圍內(nèi)。又，通過將漿料狀溶液的pH設(shè)為堿性，可以防止含重金屬粉塵中的重金屬溶出量的pH值依賴性，且能增加重金屬溶出量。也如技術(shù)方案2所述，通過將漿料狀溶液的pH設(shè)為一定值，進一步提高與浸出試驗法中有機螯合物類重金屬固定劑的必要添加量的相關(guān)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0039]圖1表示本發(fā)明的有機螯合物類重金屬固定劑添加量決定方法中的前處理工序一例。
[0040]圖2表示本發(fā)明的有機螯合物類重金屬固定劑添加量決定方法中的測定工序一例。
[0041 ]圖3表示ORP變化示意圖。
[0042]圖4表示差分值」P計算示意圖。
[0043]圖5表示“差分值Z P”和“HJIT300-2007必要添加量”的關(guān)系。
[0044]圖6表示作成校準線。
[0045]圖7表示加料管理裝置概略圖。
[0046]圖8表示本發(fā)明運用方法示意圖。
[0047]圖9表示實施例1、比較例I的校準線。
[0048]圖10表示實施例2、比較例2的校準線。
[0049]圖11表示處理過程的ORP值變化圖。
[0050]圖12系用曲線表示處理過程的ORP值變化圖。
【具體實施方式】
[0051]以下詳細說明本發(fā)明的有機螯合物類重金屬固定劑添加量決定方法的實施形態(tài)。
[0052]本發(fā)明是根據(jù)以下工序、測定原理決定有機螯合物類重金屬固定劑添加量的方法。
[0053][前處理工序]
[0054]以下詳細說明本發(fā)明的有機螯合物類重金屬固定劑添加量決定方法中的“前處理
工序”。
[0055]I)在純水X (容積L)中，添加醋酸，相對含重金屬粉塵A重量份，添加醋酸0.3?
0.4XA重量份。添加的醋酸溶液也可以是冰醋酸，但是，較好的是，使用醋酸專用的試劑注入泵自動注入，使用數(shù)％(1?10%)的醋酸溶液可以減少濃度偏差。使用醋酸是由于按照中華人民共和國HJT300-2007固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法規(guī)定的溶劑為醋酸溶劑。
[0056]2)添加醋酸后，使用自動攪拌機攪拌純水和醋酸混合的水溶液，在該狀態(tài)下添加所定量的PH調(diào)整劑。pH調(diào)整劑只要是顯堿性的物質(zhì)就行，并不作特別限定，但是，最好是消石灰。消石灰場合，消石灰本身的堿性能力高，且飽和PH值為12.5，只要添加到一定量以上，就能保持穩(wěn)定的PH值，又，粉塵中的堿性主要成分為消石灰，故較好的是將“消石灰”作為PH調(diào)整劑使用。pH調(diào)整劑的添加量因各pH調(diào)整劑的堿性能力而不同，使用消石灰時，較好的是，相對含重金屬粉塵A重量份，添加0.5~2.0XA重量份。
[0057]3)添加pH調(diào)整劑后，使用自動攪拌機攪拌，在該狀態(tài)下，滴加所定量的滴定試劑，進行攪拌。
[0058]滴定試劑的添加量為，相對從測定對象的含重金屬粉塵溶出的重金屬，過量添加。滴定試劑為有機螯合物類重金屬固定劑，設(shè)為使用含二硫代氨基甲酸基的有機螯合物類。較好的是，使用與實際處理時使用的有機螯合物類重金屬固定劑相同種類的試劑。作為滴定試劑的種類，較好的是，對二氮己環(huán)二硫代氨基甲酸及其鹽，二乙基二硫代氨基甲酸及其鹽，二甲基二硫代氨基甲酸及其鹽，四乙烯五胺及其鹽，多胺二硫代氨基甲酸及其鹽等。滴定試劑的濃度優(yōu)選0.5~3.0重量％。
[0059]4)上述I)~3)的一連串的攪拌實施直到ORP值和pH值穩(wěn)定為止，較好的是攪拌時間為5分鐘以上，更好的是攪拌15分鐘以上。將ORP值穩(wěn)定后的ORP值作為初始ORP值，設(shè)為E start。
[0060]各試劑的加料順序為，醋酸4pH調(diào)整劑4滴定試劑,或pH調(diào)整剤4醋酸4滴定試劑，醋酸和PH調(diào)整劑的順序隨意，但滴定試劑最后添加。
[0061]5)上述I)~4)的工序為前處理工序。
[0062]圖1表示本發(fā)明的有機螯合物類重金屬固定劑添加量決定方法中的前處理工序一例。
[0063]如圖1所示，在前處 理工序中，實行以下步驟:
[0064]步驟1:在純水3L中，添加100mlU.725%醋酸溶液，進行攪拌。
[0065]步驟2:添加消石灰3 — 6g,攪拌5分鐘(使得pH值為一定)。
[0066]步驟3:滴加5 - 15ml的滴定試劑(1%濃度基準)，攪拌10 — 15分鐘(完成前處理溶液)。
[0067]步驟4:在步驟3結(jié)束后，將添加含重金屬粉塵前的ORP值作為初始ORP值。
[0068][測定工序]
[0069]以下詳細說明有機螯合物類重金屬固定劑添加量決定方法中的“測定工序”。
[0070]I)前處理工序結(jié)束后，在使用自動攪拌機攪拌狀態(tài)下，投入成為對象的含重金屬粉塵Y重量份。含重金屬粉塵的投入量Y(重量份)因粉塵的性狀、特別是重金屬含量而不同，但是，作為一個大致標準，Y(重量份)=父仏)父10-2~10-3(液固比1^ / S = IOO~1000)。
[0071]2)投入成為對象的含重金屬粉塵后，攪拌所定時間，漿料狀溶液的ORP值上升，將攪拌所定時間后的ORP值作為0RP，設(shè)為E end。E end將漿料狀溶液的ORP值穩(wěn)定時值作為大體目標，較好的是，投入成為對象的含重金屬粉塵后，攪拌10分鐘以上。但是，根據(jù)含重金屬粉塵的性狀，也有攪拌時間為10分鐘以內(nèi)的情況，對攪拌時間不作特別限定。
[0072]3)根據(jù)上述 2),讀取 ORP 值:E end,求差分值Zl P = E end_E start。
[0073]計算差分值Z P后，用根據(jù)校準線決定的自動計算式，決定必要的試劑注入添加率。
[0074]圖2表示本發(fā)明的有機螯合物類重金屬固定劑添加量決定方法中的測定工序一例。
[0075]如圖2所示，在測定工序中，實行以下步驟:
[0076]步驟5:在前處理溶液中，一邊攪拌一邊投入含重金屬粉塵5g。
[0077]步驟6:投入含重金屬粉塵后，攪拌一定時間(例如，攪拌10分鐘以上)。
[0078]步驟7: ORP穩(wěn)定時后結(jié)束(投入含重金屬粉塵后的ORP值)。
[0079]圖3表示ORP變化示意圖，如圖3所示，橫座標表示時間T,縱座標表示ORP (mv)。在水狀態(tài)下，為E1。加入醋酸后，在水+醋酸狀態(tài)下，成為E2。接著，加入消石灰，在水+醋酸+消石灰狀態(tài)下，成為E3。接著，加入滴定試劑，在前處理溶液+滴定試劑狀態(tài)下，成為E start。以上為前處理工序。
[0080]接著，加入含重金屬粉塵，攪拌所定時間后，讀取ORP值:E end,求差分值」P=E end-E start。以上為測定工序。
[0081]以下詳細說明根據(jù)校準線決定的自動計算式的設(shè)定方法。
[0082]I)關(guān)于成為測定對象的含重金屬粉塵(N = 3左右)，確認適用的有機螯合物類重金屬固定劑的必要添加量。確認必要添加量的方法用根據(jù)中華人民共和國HJT300-2007固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法的溶出試驗方法確認。有機螯合物類重金屬固定劑為含二硫代氨基甲酸基的螯合劑，作為對象重金屬可列舉Hg，Cu, Pb，Cd，Zn，一般成為對象的重金屬主要是Pb。
[0083]表1
[0084]
【權(quán)利要求】
1.一種有機螯合物類重金屬固定劑的添加量決定方法，所述固定劑使得含重金屬粉塵中包含的重金屬固定化，其特征在于: 在含醋酸和有機螯合物類重金屬固定劑的水溶液中添加含重金屬粉塵，調(diào)制形成漿料狀，計算含重金屬粉塵添加前后的氧化還原電位的變化量，根據(jù)該變化量決定有機螯合物類重金屬固定劑的添加量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機螯合物類重金屬固定劑的添加量決定方法，其特征在于: 醋酸和含重金屬粉塵的重量比為0.3?0.4:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的有機螯合物類重金屬固定劑的添加量決定方法，其特征在于: 處理對象為按照中華人民共和國HJT300-2007固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法試驗結(jié)果，溶出液的pH為7.0以上的含重金屬粉塵。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的有機螯合物類重金屬固定劑的添加量決定方法，其特征在于: 使用PH調(diào)整劑調(diào)整pH值，以便使上述漿料狀水溶液的pH為11.0?13.0的范圍內(nèi)。
【文檔編號】G01N27/26GK103512930SQ201210206650
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年6月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月18日
【發(fā)明者】水品恵一 申請人:栗田工業(yè)株式會社