專利名稱：pH傳感器、pH測定方法、離子傳感器及離子濃度測定方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種根據(jù)參照極及作用極的輸出測定被測定液體的pH的pH傳感器等o本發(fā)明涉及根據(jù)作用極的輸出和參照極的輸出測定被測定液體的離子濃度的離子傳感器等。特別地，涉及離子傳感器中的PH傳感器。本發(fā)明根據(jù)2011年2月9日申請(qǐng)的日本國專利申請(qǐng)第2011-026194號(hào)、及2011年2月16日申請(qǐng)的日本國專利第2011-031102號(hào)并主張其優(yōu)先權(quán)，將其內(nèi)容引用在這里。
背景技術(shù)：
下文引用專利、專利申請(qǐng)、專利公報(bào)科學(xué)文獻(xiàn)等而明示，但為了更加充分地說明本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)，將其內(nèi)容引用在這里。在特開平9-005290號(hào)公報(bào)中公示了玻璃電極式pH傳感器，其通過使用作為作用極起作用的玻璃電極，檢測在其玻璃膜內(nèi)外產(chǎn)生的電位差，測定被測定液體的pH。在特開平9-005290號(hào)公報(bào)中公示的pH傳感器中，在填充到容器內(nèi)的氯化鉀溶液(KCl溶液)等內(nèi)部液體中配置參照極。另外，在容器上安裝溶液絡(luò)合陶瓷。PH測定時(shí)，玻璃膜及溶液絡(luò)合陶瓷浸潰在被測定液體中。這時(shí)，作用極的內(nèi)部電極經(jīng)由內(nèi)部液體與玻璃膜的內(nèi)壁電氣連接。另一方面，參照極經(jīng)由內(nèi)部液體、溶液絡(luò)合陶瓷及被測定液體，與玻璃膜的外壁電氣連接。因此，通過檢測參照極和作用極的內(nèi)部電極的電位差，可以測定被測定液體的pH。另外，在特開2009-236687號(hào)公報(bào)中公示了離子傳感器，其具有第I及第2離子敏場效應(yīng)晶體管(ISFET :Ion Sensitive field Effect Transistor), 二者的相對(duì)于測定對(duì)象離子的靈敏度(能斯脫響應(yīng)性)不同。但是，在玻璃電極式pH傳感器中，有時(shí)會(huì)發(fā)生由收容參照極的容器膜內(nèi)的內(nèi)部液體向被測定液體泄漏而引起的被測定液體等的污染、由內(nèi)部液體的水分蒸發(fā)引起的狀態(tài)變化或內(nèi)部液體的結(jié)晶化等的問題。另外，在特開2009-236687號(hào)公報(bào)中公示的離子傳感器中，在ISFET的離子感應(yīng)部及離子不感應(yīng)部使用自組織化單分子膜(SAM :Self-Assembled Monolayer)。因此,在化學(xué)合成裝置的高溫高壓狀態(tài)或半導(dǎo)體制造過程的強(qiáng)酸、強(qiáng)堿過程等中，自組織化單分子膜的物理/化學(xué)不穩(wěn)定性存在問題，很難使用。另外，在處理蛋白質(zhì)等生物相關(guān)物質(zhì)的生化過程中，由于蛋白質(zhì)等會(huì)向SAM吸附，因此很難進(jìn)行準(zhǔn)確的測定。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種消除參照極的問題的pH傳感器等。本發(fā)明提供一種消除參照極的問題，并且在惡劣環(huán)境也可以使用的離子傳感器等o pH傳感器具有參照極，其包含p通道場效應(yīng)晶體管，該p通道場效應(yīng)晶體管的柵極由具有氫離子不敏感終端的金剛石表面構(gòu)成；以及作用極。
上述鉆石表面可以是實(shí)施了氫終端處理后的生長金剛石。構(gòu)成上述金剛石表面的sp3接合的結(jié)晶的含量，可以多于sp2接合的結(jié)晶的含量。上述金剛石表面上述金剛石表面包含將實(shí)施了氫終端處理的生長金剛石的氫終端的一部分置換為氧終端或氟終端的氫離子不敏感終端。上述作用極可以是玻璃電極。上述作用極可以包含場效應(yīng)晶體管，該場效應(yīng)晶體管的柵極具有氫離子感應(yīng)膜。也可以還具有溫度傳感器，其檢測上述場效應(yīng)晶體管的溫度。pH測定方法具有使被測定液體與包含p通道場效應(yīng)晶體管的參照極、及作用極接觸的步驟，該P(yáng)通道場效應(yīng)晶體管的柵極由具有氫離子不敏感終端的金剛石表面構(gòu)成；以及根據(jù)上述參照極及上述作用極的輸出測定上述被測定液體的PH的步驟。離子傳感器具有參照極，其具有半導(dǎo)體表面含有金剛石的第一 P通道場效應(yīng)晶體管；以及作用極，其具有第二 P通道場效應(yīng)晶體管，該第二 P通道場效應(yīng)晶體管的柵極部分的半導(dǎo)體表面的終端與上述第一 P通道場效應(yīng)晶體管的柵極部分的半導(dǎo)體表面的終端不同。上述第一 p通道場效應(yīng)晶體管的柵極部分的半導(dǎo)體表面，包含實(shí)施了氫終端處理的金剛石。上述第一 p通道場效應(yīng)晶體管的柵極部分的半導(dǎo)體表面，是將實(shí)施了氫終端處理的金剛石的氫終端的一部分，置換為氧終端或氟終端而得到的氫離子不敏感終端。構(gòu)成上述第一 p通道場效應(yīng)晶體管的柵極部分的半導(dǎo)體表面的sp3結(jié)合的結(jié)晶的含量，多于sp2結(jié)合的結(jié)晶的含量。上述第二 p通道場效應(yīng)晶體管的柵極部分的半導(dǎo)體表面，是將實(shí)施氫終端處理的金剛石的氫終端的一部分，置換為氨基終端或氧終端而得到的離子感應(yīng)終端。還可以具有溫度傳感器，其檢測上述第一 p通道場效應(yīng)晶體管及上述第二 P通道場效應(yīng)晶體管的至少一個(gè)的溫度。離子濃度測定方法包含使被測定液體與參照極以及作用極接觸的步驟，上述參照極具有第一 P通道場效應(yīng)晶體管，該第一 P通道場效應(yīng)晶體管的半導(dǎo)體表面具有金剛石，上述作用極具有第二 P通道場效應(yīng)晶體管，該第二 P通道場效應(yīng)晶體管的柵極部分的半導(dǎo)體表面的終端與上述第一 P通道場效應(yīng)晶體管的柵極部分的半導(dǎo)體表面的終端不同；以及根據(jù)上述參照極及上述作用極的輸出測定上述被測定液體的離子濃度的步驟。根據(jù)本發(fā)明的pH傳感器，因?yàn)閰⒄諛O由p通道場效應(yīng)晶體管構(gòu)成，所以可以解決 參照極的內(nèi)部液體的泄漏或隨時(shí)間惡化等的問題。根據(jù)本發(fā)明的pH測定方法，因?yàn)閰⒄諛O由p通道場效應(yīng)晶體管構(gòu)成，所以可以解決參照極的內(nèi)部液體的泄漏或隨時(shí)間惡化等的問題。根據(jù)本發(fā)明的離子傳感器，因?yàn)榈谝?p通道場效應(yīng)晶體管的半導(dǎo)體表面由金剛石構(gòu)成，所以可以解決參照極的問題，并且，可以實(shí)現(xiàn)在高溫、高壓等的惡劣環(huán)境下也可以使用的離子傳感器。根據(jù)本發(fā)明的離子濃度測定方法，因?yàn)榈谝?p通道場效應(yīng)晶體管上的半導(dǎo)體表面由金剛石構(gòu)成，所以可以解決參照極的問題，并且，可以實(shí)現(xiàn)在高溫、高壓等的惡劣環(huán)境下也可以使用離子傳感器。


本發(fā)明附加的參照附圖構(gòu)成發(fā)明公示的一部分。圖I是表示本發(fā)明的第I實(shí)施方式涉及的pH傳感器的結(jié)構(gòu)的剖視圖。圖2是本發(fā)明的第I實(shí)施方式涉及的pH傳感器的ISFET部分的俯視圖。圖3是表示本發(fā)明的第I實(shí)施方式涉及的pH傳感器的金剛石薄膜的成膜過程的流程圖。圖4是表示氫離子敏感性和氧終端置換度的關(guān)系的特性圖。 圖5是表示本發(fā)明的第2實(shí)施方式涉及的pH傳感器的結(jié)構(gòu)的剖視圖。圖6是表示本發(fā)明的第3實(shí)施方式涉及的pH傳感器的參照極的結(jié)構(gòu)的剖視圖。圖7是本發(fā)明的第3實(shí)施方式涉及的pH傳感器的參照極的ISFET部分的俯視圖。圖8是表示本發(fā)明的第4實(shí)施方式涉及的pH傳感器的結(jié)構(gòu)的剖視圖。圖9表示本發(fā)明的第4實(shí)施方式涉及的pH傳感器的參照極及作用極的漏極及源極的形狀的俯視圖。圖10是表示使用本發(fā)明的第4實(shí)施方式涉及的pH傳感器測定被測定液體3的pH的電路例的圖。圖11是表示本發(fā)明的第4實(shí)施方式涉及的pH傳感器的漏極 源極特性的圖。圖12是表示本發(fā)明的第4實(shí)施方式涉及的pH傳感器的pH 電壓特性的圖。圖13是表示本發(fā)明的第4實(shí)施方式涉及的pH傳感器的金剛石薄膜的成膜過程的流程圖。圖14A至14D是示意地表示金剛石薄膜表面的終端狀態(tài)的圖。圖15是表示氫離子敏感性和氧終端置換度的關(guān)系的特性16是表示本發(fā)明的第5實(shí)施方式涉及的pH傳感器的剖視圖。圖17是表示本發(fā)明的第6實(shí)施方式涉及的pH傳感器的參照極的結(jié)構(gòu)的剖視圖。圖18是從本發(fā)明的第6實(shí)施方式涉及的pH傳感器的參照極的IX-IX線方向觀察的俯視圖。
具體實(shí)施例方式下面，參照

本發(fā)明的實(shí)施方式。本發(fā)明的實(shí)施方式的下述說明，僅是具體地說明附加的權(quán)利要求規(guī)定的發(fā)明及其相應(yīng)內(nèi)容，并不是以限定上述內(nèi)容為目的，這一點(diǎn)根據(jù)本公示內(nèi)容，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是明確的。 下面，對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的pH傳感器進(jìn)行說明。本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的PH傳感器是將參照極和玻璃電極組合而成的例子，上述參照極由作為本發(fā)明的p通道場效應(yīng)晶體管的金剛石ISFET實(shí)現(xiàn)。圖I是表示本發(fā)明的第I實(shí)施方式涉及的pH傳感器的結(jié)構(gòu)的剖視圖。圖2是本發(fā)明的第I實(shí)施方式涉及的pH傳感器的ISFET部分的俯視圖。參照極I具有娃晶片11，其在表面形成金剛石薄膜12 ;漏極13，其形成在金剛石薄膜12的表面；源極14，其在金剛石薄膜12的表面與漏極13正對(duì)而形成；以及保護(hù)膜15，其覆蓋漏極13及源極14。
在漏極13和源極14之間填充被測定液體3。金剛石薄膜12與被測定液體3接觸。在本發(fā)明的第I實(shí)施方式涉及的PH傳感器中，由漏極13及源極14夾持的接觸區(qū)域作為柵極10起作用。漏極13、源極14、柵極10形成p通道場效應(yīng)晶體管。該p通道場效應(yīng)晶體管是離子敏場效應(yīng)晶體管(ISFET Ion Sensitive Field Effect Transistor)。該 p通道場效應(yīng)晶體管因?yàn)榫哂薪饎偸∧?2，所以也稱為金剛石ISFET。作為作用極起作用的玻璃電極2具有玻璃膜21，其填充內(nèi)部液體22(例如pH7的氯化鉀溶液)；氯化銀電極等內(nèi)部電極23，其配置在玻璃膜21的內(nèi)部；以及玻璃支撐管24，其支撐玻璃膜21。另外，來自內(nèi)部電極23的輸出被導(dǎo)入至輸出端子23A。玻璃膜21和玻璃支撐管24與被測定液體3接觸。此外，在圖I中記載為玻璃電極2的寬度與漏極13和源極14間的距離相比較小。但是，一般來說，玻璃電極2的寬度與漏極13和源極14間的距離相比較大。圖2是圖I的漏極13、源極14、柵極10的ISFET部分的俯視圖。對(duì)于與圖I相同的要素標(biāo)記相同的標(biāo)號(hào)。圖I的剖視圖相當(dāng)于由圖2的中央部分的平面I-I確定的剖面。對(duì)于漏極13及源極14的電極或間隔等尺寸，可以使用任意的數(shù)值。例如，優(yōu)選圖2中的漏極13與源極14的距離a為10至1000 u m，源極14的ISFET部的寬度(漏極13的ISFET部的寬度P為0. 01至50mm，源極14的長度(漏極13的長度)Y為5至50mm，源極14的寬度(漏極13的寬度)S為5至IOOmm的范圍。下面，對(duì)于本發(fā)明的第I實(shí)施方式涉及的pH傳感器的動(dòng)作進(jìn)行說明。如圖I所示，在pH測定時(shí)，使被測定液體3與玻璃電極2的玻璃膜21的外表面接觸。另外，在由參照極I的漏極13及源極14夾持的柵極10的區(qū)域，使被測定液體3與金剛石薄膜12的表面接觸。另一方面，因?yàn)楸Ｗo(hù)膜15的存在，被測定液體3不與漏極13及源極14直接接觸。內(nèi)部電極23因?yàn)榻?jīng)由內(nèi)部液體22與玻璃膜21的內(nèi)壁電氣接觸，所以向輸出端子23A輸出與玻璃膜21的內(nèi)壁相對(duì)應(yīng)的電位。另一方面，柵極10的電位通過與被測定液體3接觸的虛擬參照極(未圖示)控制。通過向虛擬參照極施加電位，經(jīng)由被測定液體3向漏極13及源極14夾持的區(qū)域施加電位。SP，可以控制在硅晶片11上形成的ISFET的柵極10的電位。ISFET的柵極10的電位及柵極10的電流，例如，可以在向源極14施加正或負(fù)的電位(對(duì)漏極電壓)的狀態(tài)下，使用源極跟隨電路這種電路而讀取。因此，可以根據(jù)輸出端子23A的輸出電位，即玻璃電極2的輸出電位，計(jì)算被測定 液體的pH。此外，與上述實(shí)施方式不同，在未設(shè)置虛擬參照極的情況下，取代使用虛擬參照極控制柵極10的電位，可以通過向玻璃電極2施加電位，經(jīng)由被測定液體3控制參照極I的柵極20的電位。下面，對(duì)于金剛石薄膜12的成膜過程進(jìn)行說明。圖3是表示本發(fā)明的第I實(shí)施方式涉及的PH傳感器的金剛石薄膜12的成膜過程的流程圖。在圖3的步驟SI中，對(duì)硅晶片11(基板)的一個(gè)表面進(jìn)行研磨。為了提高硅晶片11與金剛石層的緊貼性，優(yōu)選算術(shù)平均粗糙度Ra為0. I至15 ii m，最大高度Rz為I至100m。
然后，在步驟S2中進(jìn)行金剛石粉末的成核。在步驟S2的工序中，為了使均勻的金剛石層成長，在研磨后的硅晶片11的一個(gè)表面進(jìn)行金剛石的成核處理。作為成核方法，可以使用將溶解有金剛石微粒子的溶液利用超聲波法、浸潰法、其他方法涂敷在硅晶片11的表面，然后使溶劑干燥的方法等。然后，在步驟S3中進(jìn)行金剛石的成膜處理。在步驟S3的工序中，通過熱絲CVD法使金剛石成膜。將碳源(例如甲燒、乙醇、丙酮等低分子有機(jī)化合物)與氫氣等一起向絲極供給。將絲極加熱至碳游離等的溫度區(qū)域(例如1800至2800°C )，配置硅晶片11，使之成為在該氣氛內(nèi)析出金剛石的溫度區(qū)域(例 如750至950°C )?；旌蠚怏w的供給速度依賴于反應(yīng)容器的尺寸，壓力優(yōu)選15至760Torr。在硅晶片上通常析出0. 001至2 粒徑的金剛石微粒子層。該金剛石微粒子層的厚度可以通過氣相淀積時(shí)間調(diào)節(jié)，但從經(jīng)濟(jì)性的角度考慮優(yōu)選0. 5至20 y m。然后，在步驟S4中，進(jìn)行生長金剛石的氫終端化處理。在步驟S4的工序中，通過將金剛石成膜后的生長金剛石的除了氫元素以外的終端(例如，碳終端或氧終端等)置換為氫終端，從而使其成為高密度氫終端。作為高密度氫終端處理的方法，可以選擇由氟氫酸水溶液進(jìn)行的處理、氫等離子處理、氫氣氛中的加熱處理、氫游離處理、陰極還原法中的任意一種。也可以組合兩種或兩種以上的方法，提高氫終端化處理的效率。作為氫等離子處理，例如，可以在lkw、H2_flow 400sccm、等離子照射時(shí)間5小時(shí)的處理?xiàng)l件下，使金剛石終端的氫元素密度高密度化。另外，作為陰極還原法，可以對(duì)例如生長狀態(tài)的導(dǎo)電性金剛石電極施加大約-I. 8V的電壓，在0. IM硫酸溶液(H2SO4)中浸潰大于或等于30分鐘的方法。此外，對(duì)于步驟SI的工序及步驟S2的工序、步驟S4的工序，也可以分別省略。關(guān)于經(jīng)過以上工序制成的金剛石薄膜的氫終端的定性定量，可以利用例如X射線光電子分光法(XPS)、二次離子質(zhì)量分析儀(SIMS)、FT-IR (傅立葉變換紅外分光光度計(jì))等現(xiàn)有已知的解析方法檢查。由此，形成金剛石薄膜12。下面，示出在形成金剛石薄膜12的硅晶片11上制造金剛石ISFET的過程的一個(gè)例子。首先，使金剛石薄膜12的表面部分地氧終端化。在該工序中，在金剛石薄膜12的表面旋轉(zhuǎn)涂敷抗蝕劑，通過曝光、顯影而使抗蝕劑圖案化。然后，利用氧RIE選擇性地僅使金剛石薄膜12的曝光區(qū)域氧終端化，利用溶劑和超聲波照射去除抗蝕劑。此外，在該工序中，對(duì)于金剛石薄膜12和被測定液體接觸的漏極13及源極14夾持的柵極10的區(qū)域及漏極13 源極14的下部區(qū)域，不進(jìn)行氧終端化。然后，在金剛石薄膜12的表面旋轉(zhuǎn)涂敷抗蝕劑，通過曝光、顯影使抗蝕劑圖案化。然后，通過Au/Ti噴鍍而形成鍍層，在金剛石薄膜12上形成圖2所示圖案的Au/Ti薄膜。由此，形成漏極13及源極14。然后，在形成金剛石薄膜12及Au/Ti薄膜的基板上旋轉(zhuǎn)涂敷成為保護(hù)膜15的抗蝕劑，通過曝光、顯影使抗蝕劑圖案化。在抗蝕劑的去除區(qū)域，金剛石薄膜12成為露出的狀態(tài)。漏極13及源極14間的柵極10與該區(qū)域相當(dāng)，在該區(qū)域，被測定液體與金剛石薄膜12直接接觸。
在上述實(shí)施方式中，示出作為基板使用硅晶片的例子，但基板的材質(zhì)是任意的。另外，向基板上載持金剛石覆膜的方法并不限定于上述方法，可以使用任意方法。作為代表性的成膜法可以使用氣相合成法，作為氣相合成法，包括CVD (化學(xué)氣相淀積)法、物理氣相淀積(PVD)法、等離子噴射法等。另外，作為CVD方法，包括熱絲CVD法或微波等離子CVD法等另外，在使用任意一種金剛石成膜法的情況下，均存在合成的金剛石層是多晶，在金剛石層中殘留無定型碳或石墨成分的情況。從金剛石層的穩(wěn)定性的角度考慮，優(yōu)選無定型碳或石墨成分較少，在拉曼分光分析中，優(yōu)選金剛石所屬的1332CHT1附近(1321至1352CHT1的范圍)存在的峰值強(qiáng)度1(D)、和石墨的G帶所屬的1580CHT1附近(1560至1600cm-1的范圍)的峰值強(qiáng)度I(G)的比值I(D)/I(G)大于或等于1，金剛石的含量多于石墨的含量。此外，也可以取代在基板上形成金剛石薄膜，不使用Si、碳等的基板，而使用自立性的金剛石塊體。在上述金剛石ISFET的柵極10的部分配置進(jìn)行了氫終端處理的金剛石薄膜12，但只要使柵極10的部分成為具有氫離子不敏感終端的金剛石表面即可，不限定于實(shí)施氫終端處理的情況。在本發(fā)明中，金剛石ISFET的柵極部分的金剛石表面所要求的條件為，控制終端元素，以使得在氫離子濃度為I. OX Kr1IIioVL至I. 0Xl(T14mol/L的范圍內(nèi)電位穩(wěn)定，或者將電位的恒定性確保為離子敏感性在實(shí)用中沒有問題的程度。由此，參照極為不含有內(nèi)部液體的固體的構(gòu)造體，可以避免現(xiàn)有的玻璃電極這種由內(nèi)部液體引起的問題。作為在氫離子濃度為1.0父10^1101/1至1.0\1(^411101/1的范圍內(nèi)電位穩(wěn)定，或者離子敏感性在實(shí)用中沒有問題的金剛石表面，可以使用通過氫等離子處理提高生長金剛石的氫元素密度的金剛石、將氫終端金剛石局部地氧終端化的金剛石、將氫終端金剛石局部地氟終端化的金剛石等。圖4是表示氫離子敏感性和氧終端置換度的關(guān)系的特性圖?？v軸和橫軸分別表示氫離子敏感性和氧終端置換度。這里所說的氧元素置換度由下式表示。氧終端置換度=A/ (A+B)其中，A 氧終端的金剛石表面的碳數(shù)”，B 除了氧元素以外的金剛石表面的碳數(shù)，，所謂氧終端置換度0%，是指不存在氧終端的金剛石表面。所謂氧終端置換度100%，是指只存在氧終端的金剛石表面。例如，進(jìn)行了氫終端化處理的生長金剛石，氧終端置換度為接近于0%的值。如圖4所示，氫離子敏感性隨著氧終端置換度從0%開始增加而逐漸增大，但很快變?yōu)闇p少，如果氧終端置換度超過一定值，則大致為零。在本發(fā)明的柵極部分，例如，可以選擇例如在圖4中可以得到離子不敏感性的、小于或等于a%的范圍或者大于或等于13%的范圍的氧終端置換度。另外，可以將氫終端化后的生長金剛石的氫終端的一部分，置換為氧終端或氟終端后的氫離子不敏感終端在柵極部分中使用。如上所述，根據(jù)本發(fā)明，作為參照極，使用將被測定液體即液體電解質(zhì)作為柵極的終端控制金剛石的ISFET，可以實(shí)現(xiàn)具有高溫高壓及耐酸耐堿性優(yōu)良的不需要內(nèi)部液體的參照極的PH傳感器。由此，可以解決現(xiàn)有的內(nèi)部液體含有型參照極的課題，即內(nèi)部液體泄漏或隨時(shí)間惡化的問題。另外，可以提供下述的PH傳感器，其可以進(jìn)行例如化學(xué)合成裝置的半導(dǎo)體制造過程的強(qiáng)酸、強(qiáng)堿條件下，或處理蛋白質(zhì)等生物相關(guān)物質(zhì)的生化過程中的準(zhǔn)確測定，有助于生產(chǎn)過程的pH值可視化。作為本發(fā)明的金剛石ISFET中使用的金剛石的種類，除了例示的金剛石多晶體以夕卜，也可以使用單晶的。另外，除了導(dǎo)電性金剛石(摻雜金剛石多晶、單晶)之外，還可以使用以類金剛石碳、導(dǎo)電性類金剛石碳(摻雜類金剛石碳)、ECR濺射碳、RF濺射碳、碳納米管、富勒烯、碳納米管等的單體及以上述材料為主要成分的導(dǎo)電性碳材料。如果是金剛石、ECR派射碳、類金剛石碳這種主要相對(duì)于sp2的sp3比例(sp3/sp2 ratio)較高的構(gòu)造體，則更加優(yōu)選。
在使導(dǎo)電性金剛石覆膜(摻雜金剛石)的情況下，在任何一種方法中，作為金剛石原料，可以使用氫氣及碳源的混合氣體。為了使金剛石具有導(dǎo)電性，可以添加少量原子價(jià)階不同的元素(摻雜劑)。作為摻雜劑，優(yōu)選硼、磷、氮，優(yōu)選的含有率為I至lOOOOOppm，尤其優(yōu)選 100 至 lOOOOppm。在上述實(shí)施方式中，作為作用極表示使用玻璃電極的例子，但作用極的種類并不限定。圖5是表示本發(fā)明的第2實(shí)施方式涉及的pH傳感器的結(jié)構(gòu)的剖視圖。圖5是作為作用極使用P型硅半導(dǎo)體(ISFET)的pH傳感器的結(jié)構(gòu)的剖視圖。在圖5中，對(duì)于與圖I相同的要素標(biāo)記相同的標(biāo)號(hào)。如圖5所示，使用P型硅半導(dǎo)體(ISFET)的作用極4具有漏極43，其形成在基板41上；源極44，其形成在基板41上的與漏極43正對(duì)的位置；保護(hù)膜45，其包覆漏極43及源極44 ；以及薄的柵極絕緣膜42，其在漏極43及源極44間的柵極部分處，形成在基板41上。該柵極絕緣膜42是離子敏感性的。作為柵極絕緣膜42，例如可以使用五氧化二鉭(Ta205)。在pH測定時(shí)，在作用極4的柵極絕緣膜42及參照極I的金剛石薄膜12的柵極部分上，接觸被測定液體3。經(jīng)由與被測定液體3電氣接觸的虛擬參照極(未圖示)，向被測定液體3施加電位。作用極4的柵極10的電位及柵極10的電流，例如可以在向源極44施加正或負(fù)的電位(對(duì)漏極電壓)的狀態(tài)，使用源極跟隨電路這種電路讀取。另外，柵極10的電位，例如可以在向源極14施加正或負(fù)的電位(對(duì)漏極電壓)的狀態(tài)下，使用源極跟隨電路這種電路讀取。被測定液體3的pH，可以根據(jù)作用極4的電位和參照極I的電位的差而計(jì)算。下面，參照?qǐng)D6及圖7，表示進(jìn)行金剛石ISFET的溫度補(bǔ)償?shù)睦?。圖6是表示本發(fā)明的第3實(shí)施方式涉及的pH傳感器的參照極的結(jié)構(gòu)的剖視圖。圖6是表示設(shè)置有熱敏電阻的參照極的結(jié)構(gòu)的剖視圖。圖7是圖6的ISFET部分的俯視圖，是從圖6的VII-VII線方向觀察的俯視圖。在圖6及圖7中，對(duì)于與圖I及圖2相同的要素標(biāo)記相同的標(biāo)號(hào)。
如圖6及圖7所示，在參照極IA的硅晶片11上形成作為溫度傳感器的熱敏電阻5，根據(jù)熱敏電阻5的電阻值變化，補(bǔ)償ISFET的溫度特性。在這種情況下，可以與被測定液體的溫度無關(guān)地，始終測定準(zhǔn)確的pH。對(duì)于作用極的輸出值，也可以根據(jù)熱敏電阻5的電阻值變化，同樣地進(jìn)行溫度補(bǔ)償。圖6至圖7所示的參照極，除了上述的使用玻璃電極或P型硅半導(dǎo)體的ISFET以外，還可以與任意的作用極組合而使用。如上所述，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的pH傳感器，因?yàn)閰⒄諛O可以由p通道場效應(yīng)晶體管構(gòu)成，所以可以解決參照極的內(nèi)部液體的泄漏或隨時(shí)間惡化等問題。本發(fā)明的應(yīng)用范圍并不限定于上述實(shí)施方式。本發(fā)明具有參照極和作用極，可以廣泛應(yīng)用于根據(jù)上述參照極及上述作用極的輸出測定被測定液體的pH的pH傳感器等。下面，對(duì)于將本發(fā)明涉及的例子傳感器應(yīng)用于pH傳感器的實(shí)施方式進(jìn)行說明。圖8是表示本發(fā)明的第4實(shí)施方式涉及的pH傳感器的結(jié)構(gòu)的剖視圖。圖9是表示圖8的參照極101及作用極102的漏極113(123)及源極114(124)的形狀的俯視圖。如圖8及圖9所示，作為本發(fā)明的第4實(shí)施方式涉及的例子傳感器的pH傳感器，將金剛石ISFET分別作為參照極101及作用極102使用。如圖8及圖9所示，參照極101具有硅晶片111，其在表面形成金剛石薄膜112 ;漏極113，其形成在金剛石薄膜112的表面；源極114，其在金剛石表面112的表面上與漏極113正對(duì)形成；以及保護(hù)膜115，其包覆漏極113及源極114。在該pH傳感器上，由漏極113及源極114夾持的區(qū)域作為柵極110起作用。漏極113、源極114、柵極110形成p通道場效應(yīng)晶體管。該P(yáng)通道場效應(yīng)晶體管是離子敏場效應(yīng)晶體管(ISFET)。另外，該p通道場效應(yīng)晶體管因?yàn)榫哂薪饎偸砻?，所以也稱為金剛石ISFET。對(duì)于漏極113及源極114的電極或間隔等的尺寸，可以使用任意的數(shù)值。例如，優(yōu)選圖9中的漏極113與源極114的距離a為10至IOOOii m，源極114的ISFET部的寬度(漏極113的ISFET部的寬度)P為0. 01至50mm，源極114的長度(漏極113的長度)、為5至50mm，源極114的寬度(漏極113的寬度)5為5至IOOmm的范圍?？刂平K端元素，以使得參照極101的柵極110部分的金剛石薄膜112的表面，在氫離子濃度為I. OX Kr1IIioVL至I. OX 10_14mol/L的范圍內(nèi)使電位穩(wěn)定，或者將電位的穩(wěn)定性保證為使離子敏感性在實(shí)用中沒有問題。作為在氫離子濃度為I. 0 X 10_1mol/L至I. 0 X l(T14mol/L的范圍內(nèi)電位穩(wěn)定，或者使離子敏感性在實(shí)用中沒有問題的金剛石表面，可以使用通過氫等離子處理提高氫元素密度的金剛石、將氫終端金剛石部分地氧終端化的金剛石、將氫終端金剛石部分地氧終端化的金剛石、將氫終端金剛石部分地氟終端化的金剛石等。如圖8所示，作用極102與參照極101正對(duì)設(shè)置。如圖8及圖9所示，作用極102具有硅晶片121，其在表面形成金剛石薄膜122 ;漏極123，其形成在金剛石薄膜122的表面；源極124，其與漏極123正對(duì)地形成在金剛石薄膜122的表面；以及保護(hù)膜125，其包覆漏極123及源極124。在該pH傳感器中，漏極123及源極124夾持的區(qū)域作為柵極120起作用。漏極123及源極124，優(yōu)選分別為與圖9所示的參照極101的漏極113及源極114相同的形狀。漏極123及源極124的電極或間隔等尺寸可以與參照極101不同。但是，在這種情況下，優(yōu)選圖9中的a為10至1000 u m, P為0. 01至50mm, Y為5至50mm, 8為5至100_的范圍?？刂平K端元素，以使得參照極102的柵極120部分的金剛石薄膜122的表面，在氫離子濃度為I. 0 X 10^mol/L至I. 0 X 10_14mol/L的范圍內(nèi)，電位對(duì)應(yīng)于pH值而以線性或非線性響應(yīng)。作為控制終端元素，以使得在氫離子濃度為1.0父10^1101/1至1.0\10、1411101/1的范圍內(nèi)，電位對(duì)應(yīng)于PH以線性或非線性響應(yīng)的金剛石表面，可以使用部分地將通過氫等離子處理提高氫元素濃度的金剛石氧終端化以成為氫離子感應(yīng)終端的金剛石，或由氨基終端置換后的金剛石等。作用極102的第二 p通道場效應(yīng)晶體管的柵極120部分的半導(dǎo)體表面的終端相對(duì)于測定對(duì)象離子的靈敏度(能斯脫響應(yīng)性)，是相對(duì)于離子濃度的作用極102的電壓。參照極101的第一 p通道場效應(yīng)晶體管的柵極110部分的半導(dǎo)體表面的終端相對(duì)于測定對(duì)象離子的靈敏度(能斯脫響應(yīng)性)，是相對(duì)于離子濃度的參照極102的電壓。柵極120部分的半導(dǎo)體表面的終端相對(duì)于測定對(duì)象離子的靈敏度，與柵極110部分的半導(dǎo)體表面的終端相對(duì)于上述測定對(duì)象離子的靈敏度相比較高。下面，對(duì)于pH傳感器的動(dòng)作進(jìn)行說明。如圖8所示，在參照極101的漏極113及源極114夾持的柵極110的區(qū)域，金剛石薄膜112的表面與被測定液體103接觸。另一方面，因?yàn)楸Ｗo(hù)膜115的存在，漏極113及源極114不直接與被測定液體103接觸。另外，在作用極102的漏極123及源極124夾持的柵極120的區(qū)域，金剛石薄膜122的表面與被測定液體103接觸。另一方面，因?yàn)楸Ｗo(hù)膜125的存在，漏極123及源極124不直接與被測定液體103接觸。被測定液體103的電位，通過與被測定液體103接觸的虛擬參照極(未圖示)控制。通過向虛擬參照極施加電位，經(jīng)由被測定液體103向由參照極101的漏極113及源極114夾持的柵極110的區(qū)域施加其電位，同時(shí)，經(jīng)由被測定液體103向由作用極102的漏極123及源極124夾持的柵極120的區(qū)域施加其電位。由此，通過向虛擬參照極施加的電壓，控制參照極101的柵極110的電位和作用極102的柵極120的電位。圖10是使用圖8的pH傳感器測定被測定液體103的pH的電路例。向虛擬參照極(G)施加規(guī)定的電壓V。虛擬參照極(G)與被測定液體103 (未圖示)接觸。在參照極101的漏極(D)上連接恒流源和緩存器，在參照極101的源極(S)連接緩存器。輸出I經(jīng)由緩存器與參照極101的源極(S)連接，經(jīng)由電阻和緩存器與參照極101的漏極(D)連接。在作用極102的漏極(D)上連接恒電流源和緩存器，在作用極102的源極(S)上連接緩存器。輸出2經(jīng)由緩存器與作用極102的源極(S)連接，經(jīng)由電阻和緩存器與作用極102的漏極(D)連接。在圖10的電路例中，如果經(jīng)由虛擬參照極(G)向被測定液體103施加電壓V(對(duì)地電位)，則分別在參照極101的柵極110和作用極102的柵極120上產(chǎn)生電位。在圖10的電路中，輸出I產(chǎn)生基于參照極101的漏極⑶和參照極101的源極(S) 的電壓，輸出2產(chǎn)生基于作用極102的漏極⑶和作用極102的源極⑶的電壓。并且，輸出I的電壓值和輸出2的電壓值的差，與被測定液體103的pH相關(guān)。
圖11是圖8的pH傳感器的漏極 源極特性。橫軸是漏極113(123)和源極114(124)間的電壓-Vds (V)，縱軸是漏極113(123)和源極114(124)間的電流-Ids (A)。表示虛擬參照極(G)的電壓-Vgs為-a (V)而恒定情況下的電流-Ids(A) 電壓-Vds (V)特性，虛擬參照極(G)的電壓-Vgs為-P (V)而恒定情況下的電流-Ids (A) 電壓-Vds (V)特性，虛擬參照極(G)的電壓-Vgs為-Y (V)而恒定情況下的電流Ids(A) 電壓-Vds(V)特性。a (V) > @ (V) > y (V)時(shí)，電壓-Vgs = - a (V)時(shí)的特性曲線〉電壓-Vgs = - ^ (V)時(shí)的特性曲線> 電壓-Vgs = - Y (V)時(shí)的特性曲線。
其特性為，如果被測定液體103的pH增加，則圖11的特性曲線向上方移動(dòng)，如果被測定液體103的pH減少，則圖11的特性曲線向下方移動(dòng)。圖12是圖10的電路例的pH 電壓特性。橫軸是被測定液體103的pH，縱軸是虛擬參照極(G)的電壓Vgs。其特性為，在漏極113(123)和源極114(124)間的電流Ids(A) 一定時(shí)，如果被測定液體103的pH增加，則虛擬參照極(G)的電壓Vgs降低。利用該特性，可以根據(jù)虛擬參照極(G)的電壓Vgs的值計(jì)算被測定液體103的pH值。此外，在特定的條件下，存在被測定液體103的pH值增加，則虛擬參照極(G)的電壓Vgs上升的特性。另外，在特定的條件下，存在被測定液體103的pH值增加，虛擬參照極(G)的電壓Vgs非直線變化的特性。在這種情況下，虛擬參照極(G)的電壓Vgs的值與被測定液體103的pH值相關(guān)，可以根據(jù)虛擬參照極(G)的電壓Vgs的值計(jì)算出被測定液體103的pH值。下面，對(duì)于金剛石薄膜112及金剛石薄膜122的成膜過程進(jìn)行說明。圖13是表示本發(fā)明的第4實(shí)施方式涉及的pH傳感器的金剛石薄膜的成膜過程的流程圖。在圖13的步驟SI中，對(duì)硅晶片111、121的表面進(jìn)行研磨。為了提高硅晶片111、121與金剛石層的緊貼性，優(yōu)選算術(shù)平均粗糙度Ra為0. I至15 y m，最大高度Rz為I至100 u m0然后，在步驟S2中，進(jìn)行金剛石粉末的成核。在步驟S2的工序中，為了使均勻的金剛石層成長，對(duì)研磨后的硅晶片111、121的表面進(jìn)行金剛石的成核處理。作為成核方法，可以使用將加入有金剛石微粒子的溶液利用超聲波法、浸潰法、其他方法涂敷到硅晶片111、121的表面，然后使溶劑干燥的方法等。然后，在步驟S3中，進(jìn)行金剛石的成膜處理。在步驟S3的工序中，利用熱絲CVD法對(duì)金剛石進(jìn)行成膜。將碳源(例如甲燒、乙醇、丙酮等低分子有機(jī)化合物)與氫氣一起供給至絲極。將絲極加熱至產(chǎn)生碳游離等的溫度范圍(例如，1800至2800°C )，配置硅晶片111，使之成為在該氣氛內(nèi)析出金剛石的溫度范圍(例如，750至950°C )?；旌蠚怏w的供給速度依賴于反應(yīng)容器的尺寸，優(yōu)選壓力為15至760Torr。在硅晶片上通常會(huì)析出0.001至2pm粒徑的金剛石微粒子層。該金剛石微粒子層的厚度可以通過氣相淀積時(shí)間調(diào)節(jié)，但從經(jīng)濟(jì)性的角度考慮，優(yōu)選0. 5至20 y m。下面，在步驟S4中，對(duì)于生長金剛石進(jìn)行氫終端化處理。在步驟S4的工序中，通過將金剛石成膜后的氫元素以外的終端(例如碳元素終端或氧終端等)置換為氫終端而成為高密度氫終端。作為高密度氫終端處理的方法，可以選擇由氟氫酸水溶液進(jìn)行的處理、氫等離子處理、氫氣氛中的加熱處理、氫游離處理、陰極還原法中的任意一種。也可以組合兩種或兩種以上的方法，提高氫終端化處理的效率。作為氫等離子處理，例如，可以在lkw、H2_flow 400sccm、等離子照射5小時(shí)的處理?xiàng)l件下，使金剛石終端的氫元素密度高密度化。另外，作為陰極還原法，例如，可以使用向生長狀態(tài)的導(dǎo)電性金剛石電極施加大約-I. 8V的電壓，在0. IM硫酸水溶液(H2SO4)中浸潰大于或等于30分鐘的方法。此外，對(duì)于步驟SI的工序、步驟S2的工序、步驟S4的工序，均可以省略。關(guān)于經(jīng)過以上工序生成的金剛石表面的氫終端的定性定量，例如，可以通過X射線光電子分光法(XPS)、二次離子質(zhì)量分析儀(SMS)、傅立葉變換紅外分光光度計(jì)(FT-IR)等現(xiàn)有已知的解析方法檢查。下面，示出在形成金剛石薄膜112、122的硅晶片111、121上制造金剛石ISFET的 過程的一例。首先，將金剛石薄膜112、122的表面局部地氧終端化。在該工序中，在金剛石薄膜112,122的表面旋轉(zhuǎn)涂敷抗蝕劑，通過曝光、顯影使抗蝕劑圖案化。然后，通過氧RIE選擇性地僅使金剛石薄膜112、122的露出區(qū)域氧終端化，利用溶劑和超聲波照射去除抗蝕劑。此夕卜，在該工序中，對(duì)于參照極110的金剛石薄膜112和被測定液體接觸的漏極113及源極114夾持的柵極110的區(qū)域及漏極113的下部區(qū)域和源極114的下部區(qū)域，不進(jìn)行氧終端化。對(duì)于除了柵極110的區(qū)域以外的區(qū)域，即除了漏極113的下部區(qū)域以外的區(qū)域，并且除了源極114的下部區(qū)域以外的區(qū)域，進(jìn)行氧終端化。然后，在金剛石薄膜112、122的表面旋轉(zhuǎn)涂敷抗蝕劑，通過曝光、顯影使抗蝕劑圖案化，然后，通過Au/Ti噴鍍而形成鍍層，從而在金剛石薄膜112、122上形成圖9所示圖案的Au/Ti薄膜。由此，形成漏極113、123及源極114、124。然后，在形成金剛石薄膜112、122及Au/Ti薄膜的基板上旋轉(zhuǎn)涂敷成為保護(hù)膜115,125的抗蝕劑，通過曝光、顯影使抗蝕劑圖案化。在抗蝕劑的去除區(qū)域，金剛石薄膜112、122成為露出的狀態(tài)。漏極113、123及源極114、124間的柵極110、120與該區(qū)域相當(dāng)，在該區(qū)域，被測定液體103與金剛石薄膜112、122直接接觸。在上述實(shí)施方式中，表示了作為基板使用硅晶片的例子，但基板的材質(zhì)是任意的。另外，向基板上載持金剛石覆膜的方法并不限定于上述方法，可以使用任意的材料。作為代表性的成膜法，可以使用氣相合成法，作為氣相合成法，包括CVD(化學(xué)氣相淀積)法、物理氣相淀積(PVD)法、等離子噴射法等。另外，作為CVD方法，包括熱絲CVD法或微波等離子CVD法等。另外，在使用任意一種金剛石成膜法的情況下，均存在合成的金剛石層是多晶，在金剛石層中殘留無定型碳或石墨成分的情況。從金剛石層的穩(wěn)定性的角度考慮，優(yōu)選無定型碳或石墨成分較少，在拉曼分光分析中，優(yōu)選金剛石所屬的1332CHT1附近(1321至1352CHT1的范圍)存在的峰值強(qiáng)度I(D)和石墨的G帶所屬的1580CHT1附近(1560至1600CHT1的范圍)的峰值強(qiáng)度I(G)的比值I(D)/I(G)大于或等于1，即，金剛石的含量多于石墨的含量。此外，也可以取代在基板上形成金剛石薄膜，不使用Si、碳等的基板，而使用自立性的金剛石塊體。
圖14A至圖14D是示意地表示金剛石薄膜112表面的終端狀態(tài)的圖。圖14A表示生長金剛石的終端狀態(tài)。圖14B表示進(jìn)行了氫終端化處理的金剛石的終端狀態(tài)。圖14C表示進(jìn)行部分氨基終端化處理的金剛石的終端狀態(tài)。圖14D表示進(jìn)行了部分氟終端化處理的金剛石的終端狀態(tài)。在上述參照極101的柵極110的部分，配置進(jìn)行了氫終端處理的金剛石薄膜112，但只要成為參照極的柵極部分具有氫離子不敏感終端的金剛石表面即可，不限定于實(shí)施氫終端處理的情況。例如，存在進(jìn)行了氫終端處理的金剛石(圖14B)、將進(jìn)行了氫終端處理的金剛石的氫終端的一部分置換為具有氫離子不敏感性的元素的金剛石，例如，部分氟終端 金剛石(圖14D)、部分氧終端金剛石等。另外，作為作用極的柵極的部分氫終端金剛石，可以使用將進(jìn)行了氫終端處理的金剛石的氫終端的一部分置換為具有氫離子感應(yīng)效果的元素的金剛石，例如，部分氨基終端金剛石(圖14C)或部分氧終端金剛石等。圖15是表示氫離子敏感性和氧終端置換度的關(guān)系的特性圖?？v軸和橫軸分別表示氫離子敏感性和氧終端置換度。這里所謂的氧終端置換度，可以用下式表示。氧終端置換度=A/(A+B)其中，A 氧終端的金剛石表面的碳數(shù)”，B 除了氧終端以外的金剛石表面的碳數(shù)，，所謂氧終端置換度0%，是指不存在氧終端的金剛石表面。所謂氧終端置換度100%，是指只存在氧終端的金剛石表面。例如，進(jìn)行了氫終端化處理的生長為氧終端置換度接近于0%的值。如圖15所示，氫離子敏感性隨著氧終端置換度從0%開始增加而逐漸增大，但很快變?yōu)闇p少，如果氧終端置換度超過一定值，則大致為零。因此，在參照極的柵極部分，例如，可以選擇在圖15中可以得到離子不敏感性的、小于或等于a%的范圍或者大于或等于b%的范圍的氧終端置換度。另外，在作用極的柵極部分，例如，可以選擇在圖15中可以得到離子敏感性的、大于或等于a%且小于或等于b%的范圍的氧終端置換度。如上所述，根據(jù)本發(fā)明，通過使用以被測定液體即液體電解質(zhì)作為柵極的終端控制金剛石的ISFET作為參照極及作用極，可以獲得具有高溫高壓及耐酸耐堿性優(yōu)良而不需要內(nèi)部液體的參照極的PH傳感器。由此，可以解決現(xiàn)有的內(nèi)部液體含有型參照極的課題，即內(nèi)部液體泄漏或隨時(shí)間惡化的問題，并且，可以提供可以在進(jìn)行例如化學(xué)合成裝置的半導(dǎo)體制造過程的強(qiáng)酸、強(qiáng)堿條件下，或處理蛋白質(zhì)等的生物相關(guān)物質(zhì)的生化過程中的準(zhǔn)確測定的PH傳感器，有助于生產(chǎn)過程的pH值可視化。作為用于本發(fā)明的金剛石ISFET的金剛石種類，除了例示的金剛石多晶體以外，也可以使用單晶的。另外，除了導(dǎo)電性金剛石(摻雜金剛石多晶、單晶)，可以使用以類金剛石碳、導(dǎo)電性類金剛石碳(摻雜類金剛石碳)、ECR濺射碳、RF濺射碳、碳納米管、富勒烯、碳納米管等的單體及以上述材料為主要成分的導(dǎo)電性碳材料。只要是金剛石、ECR濺射碳、類金剛石碳這種主要相對(duì)于sp2的sp3比例(s p3/sp2 ratio)較高的構(gòu)造體,均優(yōu)選,sp3結(jié)合的結(jié)晶的組成比例最高的金剛石對(duì)于實(shí)施本發(fā)明的情況最優(yōu)選。在使導(dǎo)電性金剛石覆膜(摻雜金剛石)載持的情況下，在任何一種方法中，作為金剛石原料，可以使用氫氣及碳源的混合氣體。為了使金剛石具有導(dǎo)電性，可以添加少量原子價(jià)不同的元素(摻雜劑)。作為摻雜劑，優(yōu)選硼、磷、氮，優(yōu)選的含有率為I至lOOOOOppm，尤其優(yōu)選100至lOOOOppm。圖16是表示本發(fā)明的第5實(shí)施方式涉及的pH傳感器的剖視圖。圖16在共用的基板上形成參照極及作用極。如圖16所示，參照極201及作用極202形成在共用的硅晶片200上。參照極201及作用極202的功能，分別與圖8至圖9所示的參照極101及作用極102的功能相對(duì)應(yīng)，可以根據(jù)同樣的原理測定pH。如圖16所示，參照極201具有金剛石薄膜212，其形成在硅晶片200的表面；漏極213，其形成在金剛石薄膜212的表面；源極214，其與漏極213正對(duì)，形成在金剛石薄膜212的表面；保護(hù)膜250，其包覆漏極213及源極214。由漏極213及源極214夾持的區(qū)域作為柵極210起作用?？刂平K端元素，以使得參照極201的柵極210部分的金剛石薄膜212的表面，在氫離子濃度為I. OX Kr1IIioVL至I. OX 10_14mol/L的范圍內(nèi)電位穩(wěn)定，或者離子敏感性在實(shí)用上沒有問題。如圖16所示，作用極202具有金剛石薄膜222，其形成在硅晶片200的表面；漏極223，其形成在金剛石薄膜222的表面；以及源極224，其在金剛石薄膜222的表面與漏極223正對(duì)形成，漏極223及源極224由保護(hù)膜250包覆。由漏極223及源極224夾持的區(qū)域作為柵極220起作用。漏極223及源極224，優(yōu)選成為與參照極201的漏極213及源極214相同的形狀?？刂平K端元素，以使得參照極202的柵極220部分的金剛石薄膜222的表面，在氫離子濃度為I. 0 X 10^mol/L至I. 0 X 10_14mol/L的范圍內(nèi)，電位對(duì)應(yīng)于pH值而以線性或非線性響應(yīng)。金剛石薄膜212及金剛石薄膜222表面的終端元素的控制，可以通過任意的過程進(jìn)行，但是，例如在形成構(gòu)成金剛石薄膜212及金剛石薄膜222的作為相同層的生長金剛石薄膜后，通過在每個(gè)區(qū)域進(jìn)行終端化處理，可以得到希望的離子敏感性的分布。在圖16所示的利用pH傳感器進(jìn)行pH測定的情況下，如圖16所示，在由參照極201的漏極213及源極214夾持的柵極210的區(qū)域，金剛石薄膜212的表面與被測定液體103接觸。另一方面，因?yàn)楸Ｗo(hù)膜250的存在，漏極213及源極214不直接與被測定液體103接觸。另外，在作用極202的由漏極223及源極224夾持的柵極220的區(qū)域，金剛石薄膜222的表面與被測定液體103接觸。另一方面，因?yàn)楸Ｗo(hù)膜250的存在，漏極223及源極224不直接與被測定液體103接觸。被測定液體103的pH，根據(jù)一定條件下的參照極201及作用極202的漏極 源極間的電壓 電流特性的不同或柵極的電壓的不同等，根據(jù)參照極201及作用極202的動(dòng)作特性以及動(dòng)作狀態(tài)的不同而計(jì)算。例如，可以使用圖10所示的電路。下面，參照?qǐng)D17及圖18，表示進(jìn)行金剛石ISFET的溫度補(bǔ)償?shù)睦?。為了補(bǔ)償由 溫度引起的對(duì)離子靈敏度的影響，可以設(shè)置溫度傳感器。下述結(jié)構(gòu)對(duì)于參照極及作用極中的任意一個(gè)均適用。
圖17是表示本發(fā)明的第6實(shí)施方式涉及的pH傳感器的參照極的結(jié)構(gòu)的剖視圖。在本發(fā)明的第6實(shí)施方式涉及的pH傳感器上設(shè)置熱敏電阻105。圖18是從圖17的IX-IX線方向觀察的俯視圖。在圖17及圖18中，對(duì)于與圖8及圖9相同的要素標(biāo)記相同的標(biāo)號(hào)如圖17及圖18所示，在參照極IOlA的硅晶片111上形成作為溫度傳感器的熱敏電阻105，根據(jù)熱敏電阻105的電阻值變化補(bǔ)償構(gòu)成參照極IOlA的ISFET的溫度特性。在這種情況下，與被測定液體的溫度無關(guān)，總是可以測定準(zhǔn)確的pH。對(duì)于作用極的輸出值，也可以根據(jù)熱敏電阻105的電阻值變化，同樣地進(jìn)行溫度補(bǔ)償。如上所述，根據(jù)本發(fā)明的離子傳感器，因?yàn)閰⒄諛O及作用極作為P通道場效應(yīng)晶體管構(gòu)成，所以可以解決參照極的內(nèi)部液體的泄漏或隨時(shí)間惡化等的問題。另外，也可以應(yīng)用于化學(xué)合成裝置的半導(dǎo)體制造過程的強(qiáng)酸、強(qiáng)堿條件下或處理蛋白質(zhì)等生物相關(guān)物質(zhì)的生化過程。本發(fā)明的應(yīng)用范圍并不限定于上述實(shí)施方式。本發(fā)明具有參照極和作用極，可以廣泛應(yīng)用于根據(jù)上述作用極及上述作用極的輸出測定被測定液體的離子濃度的離子傳感在本說明書中，“前、后、上、下、垂直、水平、下、橫、行及列”等表示方向的詞匯，與本發(fā)明裝置上的上述方向有關(guān)。因此，在本發(fā)明的說明書中的上述詞匯，應(yīng)相對(duì)地在本發(fā)明的裝置中進(jìn)行解釋?！皹?gòu)成”這一詞匯用于執(zhí)行本發(fā)明的功能而構(gòu)成，或者用于表示裝置的結(jié)構(gòu)、要素、部分。此外，在權(quán)利要求中作為“單元加功能”表現(xiàn)的詞匯，應(yīng)包含可以用于執(zhí)行本發(fā)明包含的功能的全部構(gòu)造。以上，對(duì)于本發(fā)明適當(dāng)?shù)膶?shí)施方式進(jìn)行說明及例證，但這些只是發(fā)明的例示，并不應(yīng)該限定地考慮，增加、刪除、置換及其他變更在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的范圍內(nèi)進(jìn)行。即，本發(fā)明并不是由上述實(shí)施方式限定，而是由權(quán)利要求范圍限定。
權(quán)利要求
1.一種pH傳感器,其特征在于,具有 參照極，其包含P通道場效應(yīng)晶體管，該P(yáng)通道場效應(yīng)晶體管的柵極由具有氫離子不敏感終端的金剛石表面構(gòu)成；以及作用極。
2.如權(quán)利要求I所述的pH傳感器，其特征在于， 上述金剛石表面是實(shí)施了氫終端處理的生長金剛石。
3.如權(quán)利要求I所述的pH傳感器，其特征在于， 構(gòu)成上述金剛石表面的sp3結(jié)合的結(jié)晶的含量多于sp2結(jié)合的結(jié)晶的含量。
4.如權(quán)利要求I所述的pH傳感器，其特征在于， 上述金剛石表面包含將實(shí)施了氫終端處理后的生長金剛石的氫終端的一部分置換為氧終端或氟終端的氫離子不敏感終端。
5.如權(quán)利要求I所述的pH傳感器，其特征在于， 上述作用極是玻璃電極。
6.如權(quán)利要求I所述的pH傳感器，其特征在于， 上述作用極包含場效應(yīng)晶體管，該場效應(yīng)晶體管的柵極具有氫離子感應(yīng)膜。
7.如權(quán)利要求I所述的pH傳感器，其特征在于， 還具有溫度傳感器，其檢測上述場效應(yīng)晶體管的溫度。
8.—種pH測定方法，其特征在于，具有 使被測定液體與包含P通道場效應(yīng)晶體管的參照極、及作用極接觸的步驟，該P(yáng)通道場效應(yīng)晶體管的柵極由具有氫離子不敏感終端的金剛石表面構(gòu)成；以及 根據(jù)上述參照極及上述作用極的輸出測定上述被測定液體的PH的步驟。
9.一種離子傳感器，其特征在于，具有 參照極，其具有半導(dǎo)體表面含有金剛石的第一 P通道場效應(yīng)晶體管；以及作用極，其具有第二 P通道場效應(yīng)晶體管，該第二 P通道場效應(yīng)晶體管的柵極部分的半導(dǎo)體表面的終端與上述第一 P通道場效應(yīng)晶體管的柵極部分的半導(dǎo)體表面的終端不同。
10.如權(quán)利要求9所述的離子傳感器，其特征在于， 上述第一 P通道場效應(yīng)晶體管的柵極部分的半導(dǎo)體表面，包含實(shí)施了氫終端處理的金剛石。
11.如權(quán)利要求9所述的離子傳感器，其特征在于， 上述第一 P通道場效應(yīng)晶體管的柵極部分的半導(dǎo)體表面，是將實(shí)施了氫終端處理的金剛石的氫終端的一部分，置換為氧終端或氟終端而得到的氫離子不敏感終端。
12.如權(quán)利要求9所述的離子傳感器，其特征在于， 構(gòu)成上述第一 P通道場效應(yīng)晶體管的柵極部分的半導(dǎo)體表面的sp3結(jié)合的結(jié)晶的含量，多于sp2結(jié)合的結(jié)晶的含量。
13.如權(quán)利要求9所述的離子傳感器，其特征在于， 上述第二 P通道場效應(yīng)晶體管的柵極部分的半導(dǎo)體表面，是將實(shí)施氫終端處理的金剛石的氫終端的一部分，置換為氨基終端或氧終端而得到的離子感應(yīng)終端。
14.如權(quán)利要求9所述的離子傳感器，其特征在于， 還具有溫度傳感器，其檢測上述第一 P通道場效應(yīng)晶體管及上述第二 P通道場效應(yīng)晶體管的至少一個(gè)的溫度。
15.一種離子濃度測定方法，其特征在于，具有 使被測定液體與參照極以及作用極接觸的步驟，上述參照極具有第一 P通道場效應(yīng)晶體管，該第一 p通道場效應(yīng)晶體管的半導(dǎo)體表面具有金剛石，上述作用極具有第二 p通道場效應(yīng)晶體管，該第二 P通道場效應(yīng)晶體管的柵極部分的半導(dǎo)體表面的終端與上述第一 P通道場效應(yīng)晶體管的柵極部分的半導(dǎo)體表面的終端不同；以及 根據(jù)上述參照極及上述作用極的輸出測定上述被測定液體的離子濃度的步驟。
16.如權(quán)利要求I所述的pH傳感器，其特征在于， 上述金剛石表面由實(shí)施了氫終端處理的導(dǎo)電性金剛石構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種pH傳感器，其具有參照極和作用極，該參照極包含柵極由具有氫離子不敏感終端的金剛石表面構(gòu)成的p通道場效應(yīng)晶體管。
文檔編號(hào)G01N27/414GK102636543SQ201210026320
公開日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2012年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月9日
發(fā)明者新谷幸弘, 竹中一馬 申請(qǐng)人:橫河電機(jī)株式會(huì)社