專(zhuān)利名稱(chēng)：一種有機(jī)碳的測(cè)定方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)碳的測(cè)定方法。
背景技術(shù)：
目前關(guān)于有機(jī)碳含量的測(cè)定方法大部分是針對(duì)廢水和土壤中的有機(jī)碳的含量測(cè)定，而廢水和土壤中的有機(jī)物含量相對(duì)較少，且易于分離，因此測(cè)定結(jié)果比較滿意。因此，在現(xiàn)有技術(shù)中，在測(cè)定有機(jī)碳含量較高的樣品中的有機(jī)碳時(shí)，也多采用土壤中測(cè)定有機(jī)碳含量的方法。但是，采用此類(lèi)方法測(cè)定有機(jī)碳含量較高的樣品時(shí)，檢測(cè)結(jié)果往往不準(zhǔn)確，測(cè)定結(jié)果的平行性較差，用灼燒法對(duì)其進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果相差較大。而使用紫外氧化法等利用精密儀器進(jìn)行分析的方法，則儀器需要在穩(wěn)定的環(huán)境中進(jìn)行操作，對(duì)環(huán)境的要求較高，且成本較高，不適合在生產(chǎn)過(guò)程中進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用。在檸檬酸、賴(lài)氨酸等的發(fā)酵工藝中，為了了解菌種在發(fā)酵液中的菌體生長(zhǎng)情況，從而更好地控制發(fā)酵條件，需要對(duì)糖液、發(fā)酵液的中間過(guò)程、終點(diǎn)以及菌體中的有機(jī)碳含量進(jìn)行測(cè)定；另外，在諸如檸檬酸等的一些發(fā)酵工藝中，我們可以通過(guò)分析發(fā)酵前期、中期、后期的總有機(jī)碳的變化情況，判斷出檸檬酸發(fā)酵中產(chǎn)生的二氧化碳的量，以此作為判斷工藝條件是否最佳、菌種是否為產(chǎn)檸檬酸能力最佳的參考；也可以獲得檸檬酸發(fā)酵工藝過(guò)程中二氧化碳產(chǎn)生趨勢(shì)線，找出高頻產(chǎn)生時(shí)間段，通過(guò)不同時(shí)間段的工藝條件與二氧化碳產(chǎn)生趨勢(shì)線進(jìn)行對(duì)比，找出發(fā)酵過(guò)程中需要改進(jìn)的地方，并通過(guò)調(diào)整工藝條件來(lái)減少二氧化碳的產(chǎn)生，降低原料的損耗和提高發(fā)酵的主產(chǎn)品。而在現(xiàn)有技術(shù)中，盡管可以利用如二氧化碳測(cè)定儀測(cè)定二氧化碳的含量，但是，該儀器需要在穩(wěn)定的環(huán)境中進(jìn)行操作，對(duì)環(huán)境的要求較高，因此，不適合在生產(chǎn)過(guò)程中進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用。由于濃糖液、發(fā)酵液以及菌體中的有機(jī)碳含量高，如果采用現(xiàn)有技術(shù)的測(cè)定有機(jī)碳含量的方法就會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性差的問(wèn)題。因此，需要開(kāi)發(fā)一種能夠準(zhǔn)確測(cè)定高濃度有機(jī)碳樣品中的有機(jī)碳含量，并且適用范圍廣、準(zhǔn)確可靠、成本低廉的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠準(zhǔn)確測(cè)定有機(jī)碳樣品，特別是高有機(jī)碳含量樣品中的有機(jī)碳含量，并且適用范圍廣、成本低廉的方法。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，由于廢水和土壤中的有機(jī)物含量相對(duì)較少，且易于分離，在測(cè)定有機(jī)碳含量的方法中原料基本不需進(jìn)行前處理，但此法仍存在三種缺陷一、不能完全氧化土壤中的有機(jī)化合物，因此，在利用通用公式進(jìn)行計(jì)算時(shí)，需要利用氧化校正系數(shù)(通用公式中的氧化校正系數(shù)為通過(guò)多次試驗(yàn)得到的一個(gè)系數(shù))來(lái)彌補(bǔ)無(wú)法完全氧化有機(jī)化合物的缺陷，但是，不同樣品的氧化校正系數(shù)也不同，而且，即使對(duì)于同種樣品來(lái)說(shuō)，由于原料來(lái)源、反應(yīng)介質(zhì)、控制條件的不同導(dǎo)致其氧化校正系數(shù)也有差別，所得到的結(jié)果只能是盡量接近真實(shí)值；二、采用現(xiàn)有技術(shù)的方法測(cè)定含有高濃度或者低濃度有機(jī)碳樣品中的有機(jī)碳含量時(shí)，如糖液、菌體、發(fā)酵液、土壤、廢水、肥料等樣品本身色澤深干擾大，均需稀釋?zhuān)鴮?dǎo)致結(jié)果的不可靠性；三、將樣品與強(qiáng)酸性條件下的重鉻酸鉀溶液混合并進(jìn)行滴定并不能完全破壞有機(jī)化合物的組成，也就無(wú)法使碳完全游離出，故當(dāng)樣品與重鉻酸鉀溶液混合時(shí)， 樣品中的有機(jī)碳是無(wú)法充分得到氧化的，結(jié)果最終必會(huì)受到影響。因此，采用本發(fā)明的方法測(cè)定含有有機(jī)碳的樣品的有機(jī)碳含量時(shí)，特別是高有機(jī)碳含量的樣品時(shí)，通過(guò)利用濃硫酸的脫水性，使樣品中的C完全游離出來(lái)，并優(yōu)選在加熱和攪拌的作用下，使得樣品充分完全并快速炭化，再將處理后樣品與強(qiáng)酸性條件下的重鉻酸鉀溶液混合(強(qiáng)酸性條件下，六價(jià)鉻較穩(wěn)定，其重鉻酸鉀的氧化性最強(qiáng))，氧化還原反應(yīng)充分完全、徹底；故不需要對(duì)該方法進(jìn)行氧化校正，在計(jì)算公式中不需要乘以氧化校正系數(shù)， 且得到的結(jié)果準(zhǔn)確可靠。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種有機(jī)碳的測(cè)定方法，其中，該方法包括(I)在85_100°C下，將含有有機(jī)碳的樣品與濃硫酸接觸，濃硫酸的用量使得到均一的溶液，并冷卻；(2)采用重鉻酸鉀氧化-硫酸亞鐵滴定法測(cè)定步驟⑴所得冷卻的均一溶液中的有機(jī)碳的含量。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于適用范圍廣，可廣泛用于糖液、發(fā)酵液、菌體、廢水、土壤、肥料等有機(jī)碳含量高或者低的樣品的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定；采用本發(fā)明的方法能夠使樣品中的有機(jī)碳完全游離出來(lái)，氧化還原反應(yīng)非常徹底，無(wú)需進(jìn)行氧化校正；且測(cè)定方法不需要特殊的試劑和儀器，成本低廉。
具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)碳的測(cè)定方法，優(yōu)選情況下，為了使樣品中的有機(jī)碳充分炭化， 步驟(I)中，將含有有機(jī)碳的樣品與濃硫酸接觸的方式為沿容器壁將濃硫酸緩慢滴加到含有有機(jī)碳的樣品中，并搖勻；其中，對(duì)于含有有機(jī)碳的樣品，特別是液體的含有機(jī)碳的樣品來(lái)說(shuō)，為了保證操作的安全性，優(yōu)選要控制所述濃硫酸的滴加速度，以保證在將所述樣品與濃硫酸接觸時(shí)緩慢放熱，并防止飛濺，所述濃硫酸的滴加速度與樣品中的碳含量以及水分含量有關(guān)并可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行控制，若樣品中有機(jī)碳含量以及水分含量較高，則滴加速度需要控制的較慢，若樣品中有機(jī)碳含量以及水分含量較低，則可以使滴加速度較快， 通常情況下，對(duì)于取樣量為I-IOOml的液體的含有有機(jī)碳樣品，或者取樣量為l_30g的固體的含有有機(jī)碳樣品，所述濃硫酸的滴加速度均可以為O. 75-lmL/分鐘。根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)碳的測(cè)定方法，步驟(I)中，所述含有有機(jī)碳的樣品和濃硫酸的接觸時(shí)間只要能夠保證充分將有機(jī)碳炭化而得到均一的溶液即可，優(yōu)選情況下，所述接觸時(shí)間為O. 5-2小時(shí)，此外，為了充分使樣品中的C完全游離出來(lái)，所述接觸在攪拌下進(jìn)行。 所述接觸可以為各種方式，優(yōu)選為混合。其中，所述均一的溶液指通過(guò)濃硫酸與含有有機(jī)碳的樣品的接觸而得到的均一、透明的溶液。根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)碳的測(cè)定方法，優(yōu)選情況下，步驟(I)中，將均一的溶液冷卻至室溫，如20-25 0C ο根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)碳的測(cè)定方法，其中，所述濃硫酸的用量只要使得到均一的溶液即可，優(yōu)選情況下，所述含有有機(jī)碳的樣品為液體，所述液體的含有有機(jī)碳的樣品與所述濃硫酸的體積比為I : 5-10;所述含有有機(jī)碳的樣品為固體，基于I克所述固體的含有有機(jī)碳的樣品，所述濃硫酸的體積為20-30毫升。根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)碳的測(cè)定方法，為了更易于使有機(jī)碳完全游離出來(lái)，步驟(I) 中，所述濃硫酸的質(zhì)量百分比濃度通常為大于75% ;優(yōu)選為95-98%。根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)碳的測(cè)定方法，所述含有機(jī)碳的樣品可以是各種含有有機(jī)碳的物質(zhì)，所述含有機(jī)碳的樣品可以是固體或者液體，可以是高含量有機(jī)碳樣品，也可以是低含量有機(jī)碳樣品，例如，有機(jī)碳含量為O. 1-40重量％的樣品都可以適用本方法，但是，更優(yōu)選情況下，本發(fā)明的方法特別適用于有機(jī)碳含量為20-40重量％的高有機(jī)碳含量的樣品的測(cè)定。例如，所述高含量有機(jī)碳樣品可以選自糖液、發(fā)酵液、發(fā)酵清液和菌絲體中的一種或多種；其中，所述糖液可以是用于發(fā)酵檸檬酸或賴(lài)氨酸的發(fā)酵糖液；所述發(fā)酵液可以是檸檬酸發(fā)酵液或賴(lài)氨酸發(fā)酵液；所述發(fā)酵清液可以是將發(fā)酵終點(diǎn)得到的檸檬酸發(fā)酵液或賴(lài)氨酸發(fā)酵液通過(guò)固液分離除去固體雜質(zhì)，如菌絲體之后得到的發(fā)酵清液；所述菌絲體可以是檸檬酸發(fā)酵液或賴(lài)氨酸發(fā)酵液中的發(fā)酵菌的菌體；所述低含量有機(jī)碳樣品可以是現(xiàn)有技術(shù)中常用的土壤、廢水或者海洋沉積物等。雖然本發(fā)明中將只對(duì)高含量有機(jī)碳樣品的測(cè)定進(jìn)行說(shuō)明，但是對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)很明顯的是本發(fā)明的方法還可以用于低含量的有機(jī)碳樣品的測(cè)定。其中，所述檸檬酸發(fā)酵糖液或者賴(lài)氨酸發(fā)酵糖液是指使用淀粉質(zhì)原料調(diào)漿得到的漿液，即用于發(fā)酵的主要原料，可以是濃度為20-75重量％的糖液。所述檸檬酸發(fā)酵液或者賴(lài)氨酸發(fā)酵液是指采用上述檸檬酸發(fā)酵糖液或者賴(lài)氨酸的發(fā)酵糖液進(jìn)行發(fā)酵得到的各個(gè)發(fā)酵階段的發(fā)酵產(chǎn)物(所述發(fā)酵液包括在發(fā)酵過(guò)程中的任意一個(gè)時(shí)刻取樣的發(fā)酵液，以及發(fā)酵終點(diǎn)的發(fā)酵液)；可以是酸度為l-20g/100mL、還原糖濃度為l-20g/100mL的發(fā)酵過(guò)程中取樣得到的發(fā)酵液；也可以是酸度為15-25g/100mL的發(fā)酵終點(diǎn)的發(fā)酵液。所述菌絲體是將發(fā)酵菌種接種到上述檸檬酸發(fā)酵糖液或者賴(lài)氨酸發(fā)酵糖液中進(jìn)行發(fā)酵而得到的檸檬酸發(fā)酵液或者賴(lài)氨酸發(fā)酵液，進(jìn)行固液分尚，如過(guò)濾后得到的固體部分。根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)碳的測(cè)定方法，為了使所述含有機(jī)碳的固體樣品和硫酸充分接觸，達(dá)到良好的碳化效果，所述含有有機(jī)碳的樣品為固體，按照本發(fā)明，在將所述含有機(jī)碳的固體樣品在與硫酸接觸之前，該方法還包括將所述樣品進(jìn)行干燥、粉碎的步驟。優(yōu)選，粉碎要求過(guò)60目篩，S卩，粉碎后得到的樣品的顆粒直徑< O. 25_。其中，所述干燥的方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，可以采用鼓風(fēng)干燥、真空干燥等。根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)碳的測(cè)定方法，所述重鉻酸鉀氧化-硫酸亞鐵滴定法測(cè)定步驟 (I)所得冷卻的均一溶液中的碳含量的方法可以是本領(lǐng)域已知的方法，具體可以按照如下步驟進(jìn)行步驟a:(I)將所述冷卻的均一溶液用水稀釋N1倍；(2)在強(qiáng)酸性條件下，將A2HiL步驟(I)所得溶液與VtlHiL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液混合均勻，在密封條件下，在85-100°C下加熱30-60分鐘，將所得溶液冷卻后(如冷卻至室溫， 20-25 0C )用水稀釋N2倍；(3)將A3HiL步驟(2)得到的溶液用水稀釋N3倍，在鄰啡啰啉指示劑存在下，用硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，并記錄硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定體積，記為V1,步驟b
在與步驟a相同的條件下，以相同量的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液與步驟(I)所得溶液相同體積水(所述水優(yōu)選為與步驟(I)中用于稀釋所用的水為同批次的水)的混合溶液作為空白試樣，在鄰啡啰啉指示劑存在下，用硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定空白試樣至終點(diǎn)，并記錄硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定體積，記為V2 ；步驟c 用移液管吸取重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液VtlHiL,加入濃硫酸3_5mL和2_3滴鄰啡啰啉指示劑，用硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，所消耗的硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液體積記為VmL。硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度通過(guò)下列公式I計(jì)算C(FeSO4) = {C (l/6K2Cr207) X V0}/V 公式 IC(FeSO4):硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol/L)；C(IM2Cr2O7):重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol/L)；V0 :重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)；V :所消耗的硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)；步驟d 所述含有有機(jī)碳的樣品為液體，根據(jù)下列公式2計(jì)算該樣品中有機(jī)碳的含量W :W = Cpes04 xM-F2)x0.003 + ^^ + ^^ + 4xl00%公式 2 ；所述含有有機(jī)碳的樣品為固體，根據(jù)下列公式3計(jì)算該樣品中有機(jī)碳的含量W :W = Cpe304 X (V1 -V2) X 0.003A1 χ100%公式 3，在公式2和公式3中，W :有機(jī)碳含量(％ ;液體樣品時(shí)的單位g/100mL ;固體樣品時(shí)的單位g/100g)；V1 :滴定空白試樣所消耗的硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)液的體積(mL)；V2 :滴定樣品溶液所消耗的硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)液的體積(mL)；C(FeSO4):硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol/L)；系數(shù)O. 003指的是1/4碳原子的毫摩爾質(zhì)量(g/m mol)；N。N2 :各步驟樣品溶液的稀釋倍數(shù)；A2, A3 :樣品或樣品溶液的取樣量(g或者mL)；A1 :測(cè)定樣品的質(zhì)量(g)或者體積(mL)。根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)碳的測(cè)定方法，在步驟(2)中，VtlHiL的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量為過(guò)量，通過(guò)估算步驟(I)所得溶液中的有機(jī)碳的摩爾量，并加入適當(dāng)體積、濃度的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液,使重鉻酸鉀的摩爾量大于有機(jī)碳的摩爾量，或者可以通過(guò)多次實(shí)驗(yàn)摸索出重鉻酸鉀的加入量為多少時(shí)為過(guò)量。判斷所述重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液是否過(guò)量的方法可以采用現(xiàn)有技術(shù)的各種方法，例如，取適量步驟a(2)中所得的溶液置于硬質(zhì)試管中，將所述硬質(zhì)試管置于170-180°C的油鍋中加熱，將溶液保持沸騰5分鐘，取出試管，稍微冷卻后擦拭試管外部的油液，觀察煮沸后的溶液顏色，如果呈綠色，表示重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量不足，如果呈黃色或綠黃色，則表示過(guò)量。根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)碳的測(cè)定方法，所述重鉻酸鉀氧化-硫酸亞鐵滴定法測(cè)定步驟
(I)所得冷卻的均一溶液中的有機(jī)碳含量的方法中，在步驟a的步驟(2)中，所述重鉻酸鉀溶液與步驟(I)所得溶液中的還原性的游離碳發(fā)生氧化還原反應(yīng)，+6價(jià)鉻被還原成+3價(jià)的鉻，游離碳被氧化生成二氧化碳。所述強(qiáng)酸性條件是為了保證+6價(jià)鉻的穩(wěn)定性，保證+6 價(jià)鉻能夠充分與游離碳發(fā)生氧化還原反應(yīng)，加快其氧化反應(yīng)的速度。例如，可以通過(guò)加入強(qiáng)酸而使反應(yīng)環(huán)境的PH值為< I ;其中，所述強(qiáng)酸可以是本領(lǐng)域中常用的具有強(qiáng)氧化性的各種酸，例如，可以選自濃硫酸、硝酸、次氯酸、氯酸、亞氯酸、高氯酸、亞硝酸中的一種或多種； 本發(fā)明中優(yōu)選濃硫酸。在滴定過(guò)程中，實(shí)際上是用硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴多余的重鉻酸鉀， 由此計(jì)算出實(shí)際氧化游離碳所消耗的重鉻酸鉀的量，從而得出有機(jī)碳的含量。以強(qiáng)酸為濃硫酸的情況為例，所述重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液與濃硫酸和有機(jī)碳的氧化還原過(guò)程以及重鉻酸鉀與硫酸亞鐵和硫酸的滴定過(guò)程如下列化學(xué)反應(yīng)式所示出氧化反應(yīng)2K2Cr207+8H2S04+3C — 2Cr2 (SO4) 3+2K2S04+3C02+8H20滴定反應(yīng)K2Cr207+6FeS04+7H2S04 — Cr2 (SO4) 3+3Fe2 (SO4) 3+K2S04+7H20在滴定的過(guò)程中，使用鄰啡羅啉作為氧化還原指示劑來(lái)指示滴定終點(diǎn)，所述鄰啡羅啉指示劑變色的氧化還原標(biāo)準(zhǔn)電位為I. 14V，要求酸度為4-6mol/L，在反應(yīng)過(guò)程中鄰啡羅啉分子可與亞鐵離子絡(luò)合，形成紅色的鄰啡羅啉亞鐵絡(luò)合物，當(dāng)遇到強(qiáng)氧化劑時(shí)，則變?yōu)榈{(lán)色的正鐵絡(luò)合物
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)碳的測(cè)定方法,其特征在于,該方法包括(1)在85-100°C下，將含有有機(jī)碳的樣品與濃硫酸接觸，濃硫酸的用量使得到均一的溶液，并冷卻；(2)采用重鉻酸鉀氧化-硫酸亞鐵滴定法測(cè)定步驟(I)所得冷卻的均一溶液中的有機(jī)碳的含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，步驟(I)中，將含有有機(jī)碳的樣品與濃硫酸接觸的方式為將濃硫酸滴加到含有有機(jī)碳的樣品中，并搖勻。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中，步驟(I)中，所述接觸在攪拌下進(jìn)行，接觸時(shí)間為O. 5-2小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，步驟(I)中，將均一的溶液冷卻至20-25°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中，所述含有有機(jī)碳的樣品為液體，所述液體的含有有機(jī)碳的樣品與所述濃硫酸的體積比為I : 5_10 ;所述含有有機(jī)碳的樣品為固體,基于I克所述固體的含有有機(jī)碳的樣品，所述濃硫酸的體積為20-30毫升。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述濃硫酸的質(zhì)量百分比濃度大于75%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述含有有機(jī)碳的樣品為固體，在將該樣品與硫酸接觸之前，該方法還包括將所述樣品進(jìn)行干燥、粉碎的步驟。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述含有有機(jī)碳的樣品選自糖液、發(fā)酵液、發(fā)酵清液和菌體中的一種或多種；所述含有有機(jī)碳的樣品中有機(jī)碳的含量為O. 1-40重量％。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種有機(jī)碳的測(cè)定方法，其中，該方法包括(1)在85-100℃下，將含有有機(jī)碳的樣品與濃硫酸接觸，濃硫酸的用量使得到均一的溶液，并冷卻；(2)采用重鉻酸鉀氧化-硫酸亞鐵滴定法測(cè)定步驟(1)所得冷卻的均一溶液中的有機(jī)碳的含量。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于適用范圍廣，可廣泛用于糖液、發(fā)酵液等有機(jī)碳含量高的樣品的測(cè)定，且檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確可靠，測(cè)定方法成本低廉。
文檔編號(hào)G01N31/16GK102590442SQ20121002627
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月7日
發(fā)明者沈愛(ài)芳, 滿云, 榮玉鳳, 陳修, 陳影 申請(qǐng)人:中糧生物化學(xué)(安徽)股份有限公司