專利名稱：一種Pd/γ-AlOOH修飾的玻碳電極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種Pd/ y -A100H修飾的玻碳電極及其制
備方法。
背景技術(shù)：
化學(xué)修飾電極由于可以人為地對電極表面進(jìn)行分子剪裁而賦予電極某種特殊性能，使電極具有較好的抗干擾能力和選擇性，因此化學(xué)修飾電極在生物樣品檢測、環(huán)境監(jiān)測、藥物分析及金屬測定等方面都凸顯出越來越重要的地位。目前化學(xué)修飾電極的制備方法主要有共價鍵合法、吸附法、聚合物薄膜法以及組合法。其中聚合物薄膜法中的滴涂法，即將數(shù)微升的聚合物稀溶液滴加到電極表面，并使其揮發(fā)成膜的方法，因制備方法簡單、所制備的電極選擇性及重現(xiàn)性好而受到電分析化學(xué)工作者的青睞。滴涂法中成膜材料的選擇是化學(xué)修飾電極至關(guān)重要的因素，納米材料具有高比表面積、高活性、特殊物理性質(zhì)和極微小性，與周圍介質(zhì)之間有很強(qiáng)的相互作用力，因此作為成膜材料具有廣闊的應(yīng)用前景。直接甲醇燃料電池(DMFC)因為其具有燃料運輸與存儲方便、重量輕、體積小、結(jié)構(gòu)簡單、能量效率高等優(yōu)點，在便攜式電池、電動汽車等領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景。然而，甲醇的電催化效率以及催化劑的穩(wěn)定性一直是制約DMFC發(fā)展的兩個重要因素。因此，選擇高電催化效率、價格低廉、穩(wěn)定性好的催化劑一直是該領(lǐng)域研究的熱點。目前使用的貴金屬鉬催化劑對甲醇具有優(yōu)良的電催化活性。為進(jìn)一步提高催化效率及降低貴金屬鉬的用量，采用碳納米管、多孔性碳、納米管二氧化鈦、PANI/V205等載體制備鉬復(fù)合體對甲醇的催化研究也取得了一些進(jìn)步。但是在DMFC實際應(yīng)用過程中，鉬價格的昂貴及反應(yīng)過程中鉬中毒仍然難以解決，因此極大地限制了鉬及鉬復(fù)合催化劑的應(yīng)用。2004年Mvadogo教授研究發(fā)現(xiàn)鈀為基體的催化劑對甲醇的催化效率比鉬高五十倍，這啟發(fā)了人們研究鈀修飾電極對于甲醇的電催化氧化。鈀修飾電極對甲醇的電催化氧化是一個復(fù)雜的過程，并受到很多因素的影響，例如鈀納米粒子的大小、鈀分散的均勻程度、載體的性能及電極的制備方法等。因此，選擇優(yōu)良性能的載體，將鈀納米粒子均一分散在載體表面，制備粒徑較小的復(fù)合催化劑成為近幾年電化學(xué)工作者研究的焦點。目前納米管狀二氧化鈦、納米管狀二氧化錳、鈦酸鈉納米線、碳納米網(wǎng)、中空球狀的四氧化三鐵等已被用來作為鈀載體，并對甲醇表現(xiàn)出了優(yōu)良的催化效率。這為將其他復(fù)雜形貌的材料作為載體負(fù)載納米鈀粒子，實現(xiàn)對甲醇的有效催化提供了研究依據(jù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種Pd/ γ -A100H修飾的玻碳電極。本發(fā)明的目的還在于提供一種Pd/ γ -A100H修飾的玻碳電極的制備方法。為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是一種Pd/ γ -A100H修飾的玻碳電極，包括玻碳電極本體，在玻碳電極本體的表面上設(shè)置有Pd/ γ -A100H膜層。
一種Pd/ γ -A100H修飾的玻碳電極的制備方法，包括以下步驟(1)玻碳電極預(yù)處理取玻碳電極，首先用粒徑為0. 3μπι的氧化鋁粉末對所述玻碳電極表面進(jìn)行打磨拋光處理，之后用去離子水清洗玻碳電極，然后再用粒徑為0. 05 μ m的氧化鋁粉末對所述玻碳電極表面進(jìn)行打磨拋光處理，之后所述玻碳電極經(jīng)清洗，備用； (2)制備Pd/ γ -A100H修飾的玻碳電極配制分散液A 將5mg的Pd/γ-AWOH均勻分散于Iml的無水乙醇中，制得Pd/ Y -A100H的無水乙醇懸浮液，之后向所述Pd/ y -A100H的無水乙醇懸浮液中加入50 μ 1質(zhì)量百分比濃度為5%的Nafion溶液，混勻，制得分散液A ；制備Pd/ γ -AWOH修飾的玻碳電極在紅外燈下，將所述分散液A逐滴滴涂到步驟 (1)處理得到的玻碳電極的表面，之后在紅外燈下加熱烘干，制得Pd/ γ -Α100Η修飾的玻碳電極。其中所述Pd/ γ -Α100Η通過以下步驟制得步驟I 制備3/4球狀的γ -Α100Η將13mmol九水合硝酸鋁和16mmol尿素加入到高壓反應(yīng)釜中，然后向所述高壓反應(yīng)釜中加入70ml的去離子水，然后密封所述高壓反應(yīng)釜，加熱至140°C，保溫反應(yīng)12小時， 之后高壓反應(yīng)釜冷卻到室溫，高壓反應(yīng)釜中的反應(yīng)液用離心機(jī)分離，收集固體，所得固體經(jīng)洗滌后置于55°C真空干燥，得到3/4球狀的γ -A100H ；步驟II 制備 Pd/ γ -A100H稱取0. Ig步驟I制得的3/4球狀的Y-AW0H，之后均勻分散于118ml濃度為 2. Ommol/1的四氯鈀酸鈉溶液中，得懸浮液C，向所述懸浮液C中滴加60ml濃度為0. Olmol/ 1的硼氫化鈉溶液，得反應(yīng)液D，反應(yīng)液D用離心機(jī)分離，收集固體，所得固體經(jīng)洗滌后置于 55°C真空干燥，得到Pd/ y -A100H。本發(fā)明提供的Pd/ γ -A100H修飾的玻碳電極選用的材料Pd/ y -A100H形貌復(fù)雜， 性能優(yōu)良，且合成方法非常簡便。利用循環(huán)伏安法和計時電流法研究了本發(fā)明提供的Pd/ γ -A100H修飾的玻碳電極在堿性條件下對甲醇的電催化性能和穩(wěn)定性。測得的循環(huán)伏安曲線表明本發(fā)明提供的 Pd/γ-AWOH修飾的玻碳電極在堿性條件下對甲醇具有優(yōu)良的電催化性能，起始氧化電壓為-0. 55V，正向掃描峰電流為201 μ A。掃描500圈后正向掃描峰電流仍然為初始值的82%， 說明本發(fā)明提供的Pd/ γ -Α100Η修飾的玻碳電極在堿性條件下對甲醇具有良好的穩(wěn)定性， 計時電流曲線也表明本發(fā)明提供的Pd/Y-AWOH修飾的玻碳電極在堿性條件下對甲醇具有良好的電催化穩(wěn)定性，掃描3600s后的電流值為初始值的12%。


圖1為本發(fā)明實施例1提供的Pd/ γ -A100H修飾的玻碳電極的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為本發(fā)明實施例1制得的Pd/ y -A100H的FE-SEM圖；圖3為本發(fā)明實施例1制得的Pd/ y -AWOH的XRD衍射圖譜，其中a表示γ -Α100Η 的XRD衍射圖譜，b表示Pd的XRD衍射圖譜，c表示Pd/ y -A100H的XRD衍射圖譜；圖4為本發(fā)明實施例1制得的Pd/ γ -A100H的EDS能譜圖5為本發(fā)明試驗例1測得的實施例1提供的Pd/ γ -A100H修飾的玻碳電極電催化氧化甲醇?xì)溲趸c溶液的循環(huán)伏安圖，其中曲線a表示A100H修飾的玻碳電極電催化氧化甲醇?xì)溲趸c溶液的循環(huán)伏安圖，曲線b表示Pd/ y -A100H修飾的玻碳電極電催化氧化甲醇?xì)溲趸c溶液的循環(huán)伏安圖；圖6為本發(fā)明試驗例1測得的實施例1提供的Pd/ γ -A100H修飾的玻碳電極電催化氧化甲醇?xì)溲趸c溶液的掃描圈數(shù)與正向掃描峰電流關(guān)系圖；圖7為本發(fā)明試驗例2測得的實施例1提供的Pd/ γ -A100H修飾的玻碳電極電催化氧化甲醇?xì)溲趸c溶液的計時電流曲線圖，其中點①表示3600s電流值與初始電流值的比值。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說明。實施例1本實施例是Pd/ Y -A100H修飾的玻碳電極的一個具體實施例。如圖1所示，本實施例提供的Pd/ y -A100H修飾的玻碳電極，包括玻碳電極本體1，在玻碳電極本體1的表面上設(shè)置有Pd/ y -A100H膜層2。實施例2本實施例是實施例1提供的Pd/ Y -AWOH修飾的玻碳電極的制備方法的具體實施例。本實施例提供的Pd/γ-AWOH修飾的玻碳電極的制備方法的具體步驟為(1)制備 3/4 球狀的 γ -A100H將13mmol九水合硝酸鋁和16mmol尿素加入到具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，然后向高壓反應(yīng)釜中加入70ml的去離子水，然后將高壓反應(yīng)釜密封，加熱至140°C，保溫反應(yīng)12小時，之后高壓反應(yīng)釜冷卻到室溫，高壓反應(yīng)釜中的反應(yīng)液用離心機(jī)分離，收集固體，所得固體經(jīng)洗滌后置于真空干燥12小時，得到3/4球狀的γ -A100H ；(2)制備 Pd/ γ -A100H稱取0. Ig的3/4球狀的Y-A100H，放入118ml濃度為2. Ommol/1的四氯鈀酸鈉溶液中，之后超聲混合1小時，然后再用磁力攪拌2小時，使3/4球狀的Y-AWOH均勻分散于四氯鈀酸鈉溶液中，得懸浮液C，向該懸浮液C中緩慢滴加60ml濃度為O.Olmol/Ι的硼氫化鈉溶液，得反應(yīng)液D，反應(yīng)液D用離心機(jī)分離，收集固體，該固體為黑色，所得固體用去離子水和乙醇充分洗滌，之后置于真空干燥6小時，制得Pd/γ-AW0H，制得的Pd/γ-AWOH 的FE-SEM圖像見圖2，XRD衍射圖譜見圖3所示，EDS能譜圖見圖4所示；(3)玻碳電極預(yù)處理取一根直徑為3mm的玻碳電極，用粒徑為0. 3 μ m的氧化鋁粉末對玻碳電極表面進(jìn)行打磨拋光處理，之后用去離子水清洗玻碳電極，然后再用粒徑為0. 05 μ m的氧化鋁粉末對玻碳電極表面進(jìn)行打磨拋光處理，之后玻碳電極依次在無水乙醇、去離子水中超聲清洗1分鐘，備用；預(yù)處理后的玻碳電極需達(dá)到以下要求在0. 2mol/l硝酸鉀溶液中記錄 lX10_3mol/l鐵氰化鉀溶液中的循環(huán)伏安圖其峰峰電位差在80mV以下，掃描速度為50mv/ s,電位窗口 -0. 1 0. 6V ；(4)制備Pd/ γ -A100H修飾的玻碳電極
配制分散液A 將5mg的Pd/ γ -Α100Η均勻分散于Iml的無水乙醇中，制得Pd/
Y-Α100Η的無水乙醇懸浮液，之后向Pd/ γ -Α100Η的無水乙醇懸浮液中加入50 μ 1質(zhì)量百分比濃度為5%的Nafion溶液(Sigma-Aldrich公司生產(chǎn))，超聲混勻，制得分散液A ；制備Pd/ γ -Α100Η修飾的玻碳電極在紅外燈下，用10 μ 1移液槍分三次準(zhǔn)確量取25 μ 1分散液Α，逐滴滴加到玻碳電極的表面，每次滴加量不要太多，每次滴加時要保證上一滴滴在玻碳電極表面的分散液A中的溶劑揮發(fā)完畢后再繼續(xù)滴加下一滴，待25μ 1的分散液A滴加完畢后，玻碳電極再在紅外燈下繼續(xù)加熱干燥，至其中的溶劑全部揮發(fā)完全為止，制得Pd/ γ -Α100Η修飾的玻碳電極。試驗例1測試甲醇?xì)溲趸c溶液在本發(fā)明實施例1提供的Pd/ γ -Α100Η修飾的玻碳電極上的循環(huán)伏安行為使用的甲醇?xì)溲趸c溶液中甲醇的濃度為lmol/1，氫氧化鈉的濃度為0. lmol/1 ；在-0. 8 0. 4V電位窗口內(nèi)，100mV/s的掃速條件下，記錄實施例1提供的Pd/ Y-AWOH修飾的玻碳電極對上述甲醇?xì)溲趸c溶液的電催化性能，通過起始氧化電壓、正向掃描峰電壓和正向掃描峰電流的大小來判斷實施例1提供的Pd/ Y -AWOH修飾的玻碳電極在堿性條件下對甲醇的電催化性能，通過找出掃描圈數(shù)與正向掃描峰電流關(guān)系也可以說明本發(fā)明實施例1提供的Pd/ Y -AlOOH修飾的玻碳電極的穩(wěn)定性能。測得的實施例1提供的Pd/γ-AWOH修飾的玻碳電極電催化氧化上述甲醇?xì)溲趸c溶液的循環(huán)伏安圖見圖5所示，測得的掃描圈數(shù)與正向掃描峰電流關(guān)系圖見圖6所示。從圖5中可以看出，起始氧化電壓為-0. 55V，正向掃描峰電流為201 μ Α，這表明實施例1提供的Pd/ y -AlOOH修飾的玻碳電極在堿性條件下對甲醇具有優(yōu)良的電催化性能。 從圖6中可以看出，在掃描500圈后，正向掃描峰電流仍然為初始值的82%，這表明實施例 1提供的Pd/ y -AlOOH修飾的玻碳電極在堿性條件下對甲醇具有良好的穩(wěn)定性。試驗例2測試甲醇?xì)溲趸c溶液在本發(fā)明實施例1提供的Pd/ y -AlOOH修飾的玻碳電極上的計時電流行為使用的甲醇?xì)溲趸c溶液中甲醇的濃度為lmol/1，氫氧化鈉的濃度為0. lmol/1 ；固定掃描電壓為-0.3V，記錄上述甲醇?xì)溲趸c溶液在實施例1提供的Pd/
Y-AlOOH修飾的玻碳電極上的電流隨時間的變化過程。通過比較3600s后電流所占初始電流值的百分比來判斷實施例1提供的Pd/ Y -AlOOH修飾的玻碳電極的穩(wěn)定性。測得的實施例1提供的Pd/ y -AWOH修飾的玻碳電極電催化氧化上述甲醇?xì)溲趸c溶液的計時電流曲線圖見圖7所示。從圖7中可以看出，掃描3600s后的電流值為初始值的12%，這表明實施例1提供的Pd/ y -AlOOH修飾的玻碳電極在堿性條件下對甲醇具有良好的電催化穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種Pd/γ-AWOH修飾的玻碳電極，包括玻碳電極本體，其特征在于，在玻碳電極本體的表面上設(shè)置有Pd/ y -A100H膜層。
2.—種Pd/Y-AWOH修飾的玻碳電極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)玻碳電極預(yù)處理取玻碳電極，首先用粒徑為0. 3μπι的氧化鋁粉末對所述玻碳電極表面進(jìn)行打磨拋光處理，之后用去離子水清洗玻碳電極，然后再用粒徑為0. 05 μ m的氧化鋁粉末對所述玻碳電極表面進(jìn)行打磨拋光處理，之后所述玻碳電極經(jīng)清洗，備用；(2)制備Pd/γ-AWOH修飾的玻碳電極配制分散液A 將5mg的Pd/γ-AWOH均勻分散于Iml的無水乙醇中，制得Pd/γ-AWOH 的無水乙醇懸浮液，之后向所述Pd/γ-AWOH的無水乙醇懸浮液中加入50 μ 1的Nafion溶液，混勻，制得分散液A ；制備Pd/γ-AWOH修飾的玻碳電極在紅外燈下，將所述分散液A逐滴滴涂到步驟(1) 處理得到的玻碳電極的表面，之后在紅外燈下加熱烘干，制得Pd/ γ -Α100Η修飾的玻碳電極。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的Pd/γ-AWOH修飾的玻碳電極的制備方法，其特征在于，所述 Pd/ γ -Α100Η通過以下步驟制得步驟I 制備3/4球狀的γ -Α100Η將13mmol九水合硝酸鋁和16mmol尿素加入到高壓反應(yīng)釜中，然后向所述高壓反應(yīng)釜中加入70ml的去離子水，然后密封所述高壓反應(yīng)釜，加熱至140°C，保溫反應(yīng)12小時，之后高壓反應(yīng)釜冷卻到室溫，高壓反應(yīng)釜中的反應(yīng)液用離心機(jī)分離，收集固體，所得固體經(jīng)洗滌后置于55°C真空干燥，得到3/4球狀的γ -A100H ；步驟 II 制備 Pd/γ-A100H稱取0. Ig步驟I制得的3/4球狀的Y-AW0H，之后均勻分散于118ml濃度為2. Ommol/ 1的四氯鈀酸鈉溶液中，得懸浮液C，向所述懸浮液C中滴加60ml濃度為0. Olmol/1的硼氫化鈉溶液，得反應(yīng)液D，反應(yīng)液D用離心機(jī)分離，收集固體，所得固體經(jīng)洗滌后置于55°C真空干燥，得到Pd/Y-A100H。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的Pd/y -AWOH修飾的玻碳電極的制備方法，其特征在于，所述 Nafion溶液的質(zhì)量百分比濃度為5%。
全文摘要
本發(fā)明屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體公開了一種Pd/γ-AlOOH修飾的玻碳電極及其制備方法。Pd/γ-AlOOH修飾的玻碳電極包括玻碳電極本體，在玻碳電極本體的表面上設(shè)置有Pd/γ-AlOOH膜層。Pd/γ-AlOOH修飾的玻碳電極通過以下方法制得將由Pd/γ-AlOOH、無水乙醇和Nafion溶液制得的分散液逐滴滴涂到經(jīng)打磨拋光處理的玻碳電極的表面，之后在紅外燈下加熱烘干，制得。本發(fā)明提供的Pd/γ-AlOOH修飾的玻碳電極選用的材料Pd/γ-AlOOH形貌復(fù)雜，性能優(yōu)良，且合成方法非常簡便。制得的Pd/γ-AlOOH修飾的玻碳電極在堿性條件下對甲醇具有優(yōu)良的電催化性能和良好的穩(wěn)定性。
文檔編號G01N27/30GK102565158SQ20121002531
公開日2012年7月11日 申請日期2012年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月26日
發(fā)明者侯宏衛(wèi), 劉彤, 劉楠, 唐綱嶺, 姜興益, 龐永強(qiáng), 張洪非, 李中皓, 楊進(jìn), 胡清源, 譚慶軍, 邊照陽, 陳歡 申請人:中國煙草總公司鄭州煙草研究院