本發(fā)明是一種確定重質(zhì)烴體系中的核或構(gòu)造單元的方法。本發(fā)明還包括從所述核或構(gòu)造單元產(chǎn)生母體分子的方法。在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述重質(zhì)烴為減壓渣油。將核或構(gòu)造單元定義為通過弱鍵橋接的非鏈烷烴分子結(jié)構(gòu)，通過如本發(fā)明中所述的受控碎裂能夠?qū)⑺鋈蹑I解離。弱鍵包含脂族碳-碳鍵和脂族碳-雜原子鍵。將核和構(gòu)造單元的實(shí)例示于圖37和38中。

背景技術(shù)：
石油和高沸點(diǎn)石油餾分由多種相對(duì)少的同系物系列的烴構(gòu)成[6]。在元素組成方面，整體混合物的組成變化不大，但在組成方面的微小差別能夠大大影響物理性質(zhì)和制造適于銷售的產(chǎn)品所要求的加工。石油基本是烴的混合物，且甚至非烴元素通常作為復(fù)雜分子的組分存在，其本質(zhì)上主要是烴，但含有少量氧、硫、氮、釩、鎳和鉻。因此，在本發(fā)明中，石油和烴將可交換使用。獲得構(gòu)造單元信息的一種方式是對(duì)相應(yīng)渣油的減壓瓦斯油（VGO）進(jìn)行詳細(xì)表征。關(guān)于該方法，除了詳細(xì)表征所需要的分析成本和時(shí)間之外，還存在大量問題。首先，VGO分子不代表存在于渣油中的所有核。在VGO中不能發(fā)現(xiàn)某些更大的芳族核（>6的芳族環(huán)）和多個(gè)雜原子的分子。其次，渣油的構(gòu)造單元分布可能與VGO中的不同。減壓瓦斯油是一種在約343℃（650℉）至537℃（1000℉）之間沸騰的原油餾分。減壓殘?jiān)峭ㄟ^對(duì)原油減壓蒸餾而得到的殘?jiān)⒃诟哂诩s537℃的溫度下沸騰。確定渣油核結(jié)構(gòu)的另一種方式是通過熱或其它選擇性脫烷基化化學(xué)作用將渣油結(jié)構(gòu)裂化。結(jié)焦由于二次反應(yīng)而成為熱裂化方法中的主要問題。在氫氣壓力下的熱裂化可得到較少的結(jié)焦，但仍能夠因加氫脫硫而改變構(gòu)造單元的結(jié)構(gòu)。構(gòu)造單元分布的定量評(píng)定極其困難。在確定重質(zhì)石油分子的分子式方面已經(jīng)取得了顯著進(jìn)展。然而，關(guān)于相同的分子式，可歸屬不同的結(jié)構(gòu)。核結(jié)構(gòu)的歸屬能夠大大影響重質(zhì)石油值和加工性。沒有一種容易的方法來產(chǎn)生構(gòu)造單元分布。本發(fā)明能夠在質(zhì)譜儀內(nèi)在不形成焦炭的條件下解離石油分子。通過測量片段離子能夠確定構(gòu)造單元的信息。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明是一種將重質(zhì)烴受控碎裂成芳族核或構(gòu)造單元的方法。所述方法包括如下步驟：將所述烴電離以形成分子離子或準(zhǔn)分子離子，通過將所述離子的脂族C-C鍵或C-X鍵斷裂使得所述離子碎裂，其中X可以為雜原子如S、N和O。本發(fā)明還包括由這些構(gòu)造單元產(chǎn)生母體分子。準(zhǔn)分子離子包含所述重質(zhì)石油或烴試樣的質(zhì)子化的離子、去質(zhì)子化的離子、母體分子的正離子或負(fù)離子加合物。通過碰撞誘導(dǎo)解離（也稱作碰撞激發(fā)的解離）實(shí)施所述受控碎裂。通過多極存儲(chǔ)輔助解離也可增強(qiáng)所述受控碎裂。附圖說明圖1顯示了單核結(jié)構(gòu)和多核結(jié)構(gòu)。圖2顯示了使用CID以區(qū)分單核（十四烷基芘）和多核（二萘基十四碳烷）結(jié)構(gòu)。圖3顯示了碰撞激發(fā)和單分子離子解離。圖4顯示了二-C16-烷基萘的CID。圖5顯示了二-C16-烷基萘的能量擊穿曲線。圖6顯示了二-C16-烷基二苯并噻吩的CID。圖7顯示了二-C16-烷基二苯并噻吩的能量擊穿曲線。圖8顯示了二萘基十四碳烷的CID。圖9顯示了萘-C14-芘的CID。圖10顯示了DBT-C14-菲的CID。圖11顯示了咔唑-C14-菲的CID。圖12顯示了C22烷基化的對(duì)二-甲苯基甲烷的CID。圖13顯示了C22烷基化的二-苯基硫醚。圖14顯示了C22烷基化的二-萘基乙烷。圖15顯示了C26的二芳族甾烷。圖16顯示了C26二芳族甾烷的能量擊穿曲線。圖17顯示了DOBAARC4+CID-FTICR-MS譜的重復(fù)性。圖18顯示了DOBAARC4+餾分的CID。數(shù)據(jù)顯示，分子量和Z數(shù)兩者都下降，表明在減壓渣油中存在多核結(jié)構(gòu)。圖19顯示了由DOBAARC餾分的CID示出的脫烷基化和多核結(jié)構(gòu)擊穿，其中X軸為分子量，Y軸為Z數(shù)，且分子的豐度由灰度表示。圖20顯示了在CID之前和之后在DOBAVGO和VRARC1餾分中烴的Z分布。圖21顯示了在CID之前和之后在DOBAVGO和VRARC2餾分中烴的Z分布。圖22顯示了在CID之前和之后在DOBAVGO和VRARC3餾分中烴的Z分布。圖23顯示了在CID之前和之后在DOBAVGO和VRARC4+餾分中烴的Z分布。圖24顯示了在CID之前和之后在DOBAVGO和VR硫化物餾分中1N化合物的Z分布。圖25顯示了在CID之后在MayaVGO和VRARC1餾分中烴和1S化合物的Z分布。圖26顯示了在CID之后在MayaVGO和VRARC2餾分中烴和1S化合物的Z分布。圖27顯示了在CID之后在MayaVGO和VRARC3餾分中烴、1和2S化合物的Z分布。圖28顯示了在CID之后在MayaVGO和VRARC4+餾分中烴、1和2S化合物的Z分布。圖29顯示了在CID之后在MayaVGO和VR硫化物餾分中烴、1S和1N化合物的Z分布。圖30顯示了在CID之前和之后巴士拉VR瀝青質(zhì)的分子量分布。圖31顯示了在CID之前和之后巴士拉VR瀝青質(zhì)的化合物種類。圖32顯示了在CID之前和之后巴士拉VR瀝青質(zhì)的Z分布。圖33顯示了在瀝青質(zhì)中觀察的烴和1S核。圖34顯示了在瀝青質(zhì)中觀察的2S和3S核。圖35顯示了由CID-FTICR-MS和MCR-MHA確定的DAOZ分布的比較。圖36顯示了由CID-FTICR-MS和MCR-MHA確定的瀝青質(zhì)Z分布的比較。圖37a-37h顯示了核或構(gòu)造單元組。圖38顯示了飽和核。圖39顯示了一組產(chǎn)生的飽和母體分子。圖40顯示了在芳族環(huán)種類3類中產(chǎn)生的母體分子。具體實(shí)施方案本發(fā)明描述了一種在重質(zhì)石油渣油中產(chǎn)生構(gòu)造單元的組成和結(jié)構(gòu)的方法。該技術(shù)首先使用多種軟電離方法產(chǎn)生母體石油分子離子或準(zhǔn)分子離子。將這些母體離子在質(zhì)譜儀內(nèi)進(jìn)行多種碎裂反應(yīng)。以超高分辨率模式對(duì)片段離子進(jìn)行表征。由此能夠確定重質(zhì)渣油的化學(xué)構(gòu)造單元及其濃度。在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明使用碰撞誘導(dǎo)解離傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜法（CID-FTICR-MS）。能夠通過多種電離方法產(chǎn)生石油母體分子離子，所述電離方法包括但不限于，大氣壓光電離、大氣壓化學(xué)電離、電噴霧電離、基質(zhì)輔助的激光解吸電離、場解吸電離等。所有電離方法能夠在正和負(fù)條件下運(yùn)行并產(chǎn)生分子離子的不同集合。這些分子離子在四極離子阱內(nèi)或在離子回旋共振池內(nèi)單獨(dú)或作為團(tuán)體進(jìn)一步發(fā)生碎裂。在高分辨MS條件下對(duì)片段離子進(jìn)行了分析。將核結(jié)構(gòu)歸屬給這些片段產(chǎn)物。其代表不能進(jìn)一步分解的結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)為能夠用于重構(gòu)渣油分子的構(gòu)造單元。通常將重質(zhì)石油稱作1000℉+的石油餾分或減壓蒸餾的塔底油。通常認(rèn)為，重質(zhì)石油大部分由能夠在較低沸點(diǎn)的餾分如減壓瓦斯油中發(fā)現(xiàn)的核和構(gòu)造單元構(gòu)成。在渣油加工之后的渣油品質(zhì)評(píng)價(jià)、加工性評(píng)估和產(chǎn)品品質(zhì)確定方面，構(gòu)造單元分布的信息意義重大。例如，圖1顯示了具有810g/mol分子量的經(jīng)驗(yàn)式C58H68S2。其可能歸屬兩個(gè)明顯不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)。頂部結(jié)構(gòu)代表單核分子。當(dāng)經(jīng)歷熱化學(xué)時(shí)，其質(zhì)量的大部分變?yōu)榻固俊５撞拷Y(jié)構(gòu)代表多核分子。這將產(chǎn)生大量具有更高價(jià)值的小分子。由此，在具有兩種表示的條件下，渣油分子（相同的經(jīng)驗(yàn)式）的價(jià)值迥然不同。獲得構(gòu)造單元信息的一種方式是對(duì)相應(yīng)渣油的VGO進(jìn)行詳細(xì)表征。關(guān)于該方法，除了詳細(xì)表征所需要的分析成本和時(shí)間之外，還存在大量問題。首先，VGO分子不代表存在于渣油中的所有核。在VGO中不能發(fā)現(xiàn)某些較大的芳族核（>6的芳族環(huán)）和多個(gè)雜原子的分子。其次，渣油的構(gòu)造單元分布可能與VGO中的不同。確定渣油核結(jié)構(gòu)的另一種方式是通過熱或其它選擇性脫烷基化化學(xué)作用將渣油結(jié)構(gòu)裂化。結(jié)焦由于二次反應(yīng)而成為熱裂化方法中的主要問題。在氫氣壓力下的熱裂化可得到較少的結(jié)焦，但仍能夠因加氫脫硫而改變構(gòu)造單元的結(jié)構(gòu)。構(gòu)造單元分布的定量評(píng)定極其困難。本發(fā)明在質(zhì)譜儀內(nèi)使用母體分子離子的受控碎裂以確定石油渣油的核和構(gòu)造單元的分布。更具體地，使用多種軟電離方法如大氣壓光電離（APPI）、大氣壓化學(xué)電離（APCI）、電噴霧電離（ESI）、基質(zhì)輔助的激光解吸電離（MALDI）、場解吸電離（FD）等，以產(chǎn)生分子離子或準(zhǔn)分子離子。通過FTICR-MS的超高分辨質(zhì)譜法提供所有離子的元素式。然后，將母體離子在質(zhì)譜儀內(nèi)碎裂以產(chǎn)生構(gòu)造單元信息。多種解離技術(shù)能夠用于碎裂分子離子，包括碰撞誘導(dǎo)解離（CID）、表面誘導(dǎo)解離（SID）、紅外多光子解離（IRMPD）、持續(xù)的偏共振輻射（SORI）等。碎裂的位置可在ICR池之前的或在ICR池內(nèi)的四極離子阱中。通過超高分辨質(zhì)譜儀確定片段離子。將芳族結(jié)構(gòu)歸屬給這些片段。由此通過所述技術(shù)能夠確定構(gòu)造單元的分布。出于示例的目的，在此處使用APPI以將石油渣油分子電離。通過使用氬作為中性靶的CID在四極離子阱中將分子離子碎裂。將片段離子轉(zhuǎn)移至ICR池內(nèi)，其中以超高分辨率模式對(duì)其進(jìn)行分析。通過碰撞誘導(dǎo)解離進(jìn)行核結(jié)構(gòu)分析將用于渣油核結(jié)構(gòu)分析的CID-FTICR-MS實(shí)驗(yàn)的簡化視圖示于圖2中。將通過多種軟電離方法產(chǎn)生的離子可全部一起或選擇性地轉(zhuǎn)移至碰撞池。將片段離子引導(dǎo)至ICR池以進(jìn)行普通的FTICR分析。如果分子為單核（例如十四烷基芘），我們僅預(yù)期分子量下降。分子的不飽和程度（Z數(shù)）應(yīng)不變。如果分子為多核（例如二萘基十四碳烷），我們應(yīng)看到分子量和絕對(duì)Z數(shù)兩者都下降。在該實(shí)施例中，十四烷基芘的分子量為762且Z數(shù)為-22。在CID之后，其產(chǎn)生約243的一系列低質(zhì)量片段。高分辨率分析顯示，這些為具有-22的Z數(shù)的C1至C3芘。由此，我們知道，這種分子僅含有單核（芘）。另一方面，二萘基十四碳烷的分子量為450且Z數(shù)為-26。在CID之后，其也產(chǎn)生約155的一系列片段離子。高分辨率分析顯示，這些片段是Z數(shù)為-12的C1至C3萘。這些結(jié)果顯示，這種分子具有多核結(jié)構(gòu)。其構(gòu)造單元為萘。在12特斯拉BrukerFTICR-MS中存在兩處能夠?qū)嵤┓肿与x子碎裂的位置。第一處位置是僅RF的四極離子阱（碰撞池）。通過離子與在10-2mbar壓力下的中性分子（Ar）（CID）或與表面（SID）進(jìn)行多次碰撞，誘導(dǎo)或激發(fā)碎裂。第二處位置為FTICR池。碎裂機(jī)制為紅外多光子解離（IRMPD）。將能夠在ICR池內(nèi)實(shí)施的另一種碎裂技術(shù)稱作持續(xù)的偏共振輻射（SORI）。在此處描述了在碰撞池區(qū)域中發(fā)生的CID反應(yīng)。這種12特斯拉BrukerFTICR-MS安裝有電噴霧電離（ESI）、大氣壓光電離（APPI）、大氣壓化學(xué)電離（APCI）、基質(zhì)輔助的激光解吸電離（MALDI）、場解吸（FD）電離、直接實(shí)時(shí)分析（DART）、大氣壓固體分析探針（ASAP）。所有電離技術(shù)都能夠產(chǎn)生分子離子或準(zhǔn)分子離子。將準(zhǔn)分子離子定義為質(zhì)子化的或去質(zhì)子化的分子離子、分子離子的正離子或負(fù)離子加合物。然后，使這些離子經(jīng)歷如上所述的碎裂技術(shù)。在我們的石油渣油餾分的CID研究中，大氣壓光電離（APPI）是主要的電離方法。使用3至8L/分鐘的干燥氣體（N2）和1至3L/分鐘的霧化氣體的對(duì)流流動(dòng)以輔助去溶劑化過程。將霧化溫度設(shè)置在450℃。將源壓力保持在2至3mBar下以使得離子充分弛豫。由APPI形成的分子離子用2段離子漏斗收集并在注入四極分析儀中之前首先積聚在僅rf的六極中。所述六極在5MHz的頻率下在200至400Vpp的電壓下運(yùn)行。使用四極質(zhì)量分析儀以選擇CID實(shí)驗(yàn)所感興趣的質(zhì)量。通過四極質(zhì)量分析儀的離子積聚在由線性四極構(gòu)成的碰撞池中，所述線性四極以具有設(shè)置在690V的Vpp的僅rf的模式運(yùn)行。用氬作為碰撞氣體將碰撞池的壓力控制在～10-2mbar下。根據(jù)由以寬帶模式獲得的4M數(shù)據(jù)點(diǎn)構(gòu)成的20至100個(gè)瞬態(tài)的疊加，獲得了波譜。在幅度模式傅里葉變換之前，利用半正弦窗函數(shù)對(duì)時(shí)間域信號(hào)進(jìn)行變跡。在PC中使用BrukerDaltonicsCompassapexControl3.0.0軟件實(shí)施脈沖序列控制、數(shù)據(jù)獲取以及獲取后加工的所有方面。碰撞能對(duì)碎裂模式的影響通過質(zhì)量中心碰撞能（ECM，單位為kcal/mol）對(duì)碎裂模式進(jìn)行控制，將所述碰撞能定義為由等式1表示的實(shí)驗(yàn)室碰撞能（（E實(shí)驗(yàn)室，單位為eV））。ECM=M氬/(M氬+M離子)×E實(shí)驗(yàn)室×23.06等式1其中M氬為氬氣的質(zhì)量且M離子為母體離子的質(zhì)量。圖4顯示了二烷基(C16)萘的CID質(zhì)譜。在15kcal/mol下，我們看到雙取代和單取代的萘片段兩者。在30kcal/mol下，僅存在單取代的萘片段。C1至C3的取代是主要物種。圖5顯示了二烷基萘的能量擊穿曲線。為了將二烷基萘有效斷裂成C1至C3的萘，需要ECM大于20kcal/mol。圖15顯示了C26二芳族甾烷的能量擊穿曲線。當(dāng)ECM大于40kcal/mol時(shí)，可發(fā)生大量開環(huán)。有趣的是注意到，當(dāng)開環(huán)時(shí)，形成雙鍵。在開環(huán)或不開環(huán)的條件下，Z數(shù)都守恒。核構(gòu)造單元的相對(duì)響應(yīng)因子石油分子由不同結(jié)構(gòu)的核構(gòu)成。圖3顯示了由A核和B核構(gòu)成的分子離子的能量圖。當(dāng)該分子離子解離時(shí)，其將產(chǎn)生A離子加B中性物或B離子加A中性物。由于質(zhì)譜儀僅能檢測離子，所以攜帶電荷的A或B的概率會(huì)影響核布居（population）的測量。為了評(píng)價(jià)核結(jié)構(gòu)對(duì)CID產(chǎn)物分布的影響，合成了3種模型化合物并通過CID-FTICR-MS進(jìn)行了評(píng)價(jià)。這些為萘-C14-芘、菲-C14-二苯并噻吩和菲-C14-咔唑。為了對(duì)這些芳族核的相對(duì)響應(yīng)進(jìn)行評(píng)價(jià)，我們對(duì)源自相應(yīng)核的所有離子進(jìn)行了加和并對(duì)其相對(duì)豐度進(jìn)行了比較。將結(jié)果總結(jié)于表1中。將電離電位也列于表中。芘的響應(yīng)比萘的高，因?yàn)殡婋x電位較低。菲和DBT具有非常接近的響應(yīng)，如因其接近的電離電位和非常類似的分子量所預(yù)期的。咔唑的響應(yīng)遠(yuǎn)大于菲的，部分是因?yàn)檫沁虻腎P較低。更重要的因素可能是，通過在氮原子上重排質(zhì)子，咔唑能夠形成更穩(wěn)定的離子。表1表明，當(dāng)基于CID數(shù)據(jù)對(duì)渣油分子進(jìn)行重構(gòu)時(shí)需要響應(yīng)因子。表1電離電位和CID的相對(duì)響應(yīng)因子核IP（eV）RRF萘8.140.85芘7.431.15菲7.891.00二苯并噻吩7.900.99咔唑7.575.33通過多極存儲(chǔ)解離（MSAD）效應(yīng)提高碎裂當(dāng)在碰撞池中離子積聚到特定濃度時(shí)發(fā)生或增強(qiáng)碎裂。已經(jīng)將這種現(xiàn)象定義為多極存儲(chǔ)輔助解離（MSAD）。我們清晰地觀察到在石油試樣的CID中的MSAD效應(yīng)，其中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)碎裂模式與離子的積聚和試樣濃度有關(guān)。當(dāng)使碰撞池中的所有離子同時(shí)經(jīng)歷碰撞時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)更有效的碎裂。一種設(shè)想是，離子密度一達(dá)到多極中的電荷極限，庫侖力就將推動(dòng)全體離子呈放射狀擴(kuò)展，使得離子能夠在更高幅度下振蕩。這將使得六極棒中的rf能耦合到離子，有效地將其加速至更高的動(dòng)能。通過激發(fā)的離子與碰撞池中的氣體分子（10-2mbar）的碰撞會(huì)造成廣泛碎裂。然而，解離機(jī)制的基本原理與CID的相同。CID數(shù)據(jù)的品質(zhì)保證MSAD效應(yīng)的實(shí)際含義是，需要對(duì)濃度和離子積聚時(shí)間進(jìn)行控制以實(shí)現(xiàn)可再現(xiàn)的結(jié)果。對(duì)于所有石油試樣，在～2mg/10cc（～200ppmW/V）下準(zhǔn)備試樣濃度。將試樣灌輸流速保持在120μL/小時(shí)。由于瀝青質(zhì)試樣的靈敏度差，所以在更高濃度（～500ppm）和更高灌輸流速（～600uL）下制備這些試樣。碰撞池積聚時(shí)間為0.5至2秒。將激發(fā)能（RF衰減）設(shè)置為14至20以提高低m/z的檢測。將DOBAARC4+餾分用于監(jiān)控碎裂一致性，如圖17中所示。該實(shí)施例覆蓋六個(gè)星期的跨度。制得的雙峰分布預(yù)期有低質(zhì)量分布，大約為較高質(zhì)量分布的強(qiáng)度的一半。兩種分布的分離質(zhì)量為約m/z229?？傮w強(qiáng)度預(yù)期為約4×107。減壓渣油分子的CID的實(shí)施例圖18顯示了源自DOBA減壓渣油的4環(huán)芳族餾分在CID之前和之后的分子量分布和z數(shù)分布的變化。分子量分布的下降預(yù)期是由于VR分子的脫烷基化作用。最有趣的結(jié)果是z數(shù)分布，其中我們觀察到了雙峰分布。在Z=-6至-20之間的分布是具有1至3個(gè)芳族環(huán)的小芳族分子。在Z=-20之后的分布是更稠合的芳族結(jié)構(gòu)（4至9個(gè)環(huán)的芳族物質(zhì)）。該數(shù)據(jù)證實(shí)了渣油分子的多核結(jié)構(gòu)概念，且在減壓渣油中存在高度稠合且小的芳族構(gòu)造單元。圖19展示了在CID之前和之后一至四個(gè)環(huán)的芳族餾分的二維圖（Z和MW）。對(duì)于所有餾分觀察到MW下降。通過CID將分子有效減小至其核結(jié)構(gòu)。在3和4個(gè)環(huán)的芳族餾分中主要觀察到Z下降，表明在這些餾分中多核結(jié)構(gòu)占主體地位。使用CID數(shù)據(jù)構(gòu)造渣油分子本發(fā)明包括一種在重質(zhì)石油渣油中產(chǎn)生構(gòu)造單元的方式。圖37對(duì)構(gòu)造單元進(jìn)行了鑒定，如在渣油CID實(shí)驗(yàn)中所觀察到的。本發(fā)明還包括一種使用這些構(gòu)造單元產(chǎn)生一組分子的方法。將這些歸屬示于圖37中。各構(gòu)造單元具有與其相關(guān)的3個(gè)數(shù)。第一個(gè)是追蹤構(gòu)造單元的指數(shù)。第二個(gè)是相對(duì)豐度且第三個(gè)是關(guān)于特定構(gòu)造單元的Z值。向集合中添加萘核，因?yàn)檫@些核在FTICR-MS中不能充分地電離。將小于一的所有強(qiáng)度都設(shè)置為一。將Z定義為化學(xué)通式CcH2c+ZNnSsOo中的缺氫。例如，所有鏈烷烴同系物都落在同一化學(xué)式CcH2c+2內(nèi)。由此，鏈烷烴的Z數(shù)為+2。所有的苯并噻吩都具有化學(xué)式CcH2c-10S。其Z數(shù)為-10。Z數(shù)越負(fù)，則分子的不飽和程度越高。在確定的這些構(gòu)造單元下，能夠用其產(chǎn)生分子。這些分子必須滿足通過FTICR-MS檢測渣油分子而產(chǎn)生的化學(xué)種類和Z的要求。如果對(duì)其進(jìn)行分類，則易于產(chǎn)生分子。將分子構(gòu)造為飽和物質(zhì)、芳族物質(zhì)、硫化物、極性物質(zhì)、含金屬的卟啉以及含有具有6個(gè)或更多個(gè)芳族環(huán)的大芳族物質(zhì)的分子。對(duì)于飽和分子，僅使用飽和核。將芳族物質(zhì)種類分為4類：具有最多一個(gè)芳族環(huán)的分子、具有最多2個(gè)芳族環(huán)的分子等。芳族環(huán)種類4包含大于或等于4個(gè)芳族環(huán)的那些環(huán)系。在構(gòu)造分子中，首先選擇滿足分類規(guī)格的核。從核的池中得到另外的核，關(guān)于所述核仍使用豐度進(jìn)行分類。分類為3個(gè)環(huán)的芳族物質(zhì)的分子應(yīng)具有3個(gè)環(huán)的芳族物質(zhì)作為第一核。其后，可獲得的核應(yīng)為1-3個(gè)環(huán)的芳族物質(zhì)且為飽和核。關(guān)于硫化物，第一核必須是硫化物，而包含該分子的任意其它核可為硫化物、飽和物或芳族物質(zhì)。類似地，對(duì)于極性分子，必須存在一個(gè)堿性氮、酸或酚的核（這些為“極性”核）。分子中的其它核可從飽和物和芳族物質(zhì)中選擇。關(guān)于含金屬的卟啉，選擇的第一核必須為卟啉。其余的核可選自整個(gè)集合。最后，大的芳族物質(zhì)的分類需要具有至少6個(gè)芳族環(huán)的核。另外的核選自整個(gè)集合。應(yīng)注意，另外的核根據(jù)豐度來選擇，這是指，在構(gòu)造的分子中存在明顯數(shù)量的飽和核以及小的1和2個(gè)環(huán)的芳族核。為了得到飽和分子的集合，應(yīng)僅使用飽和核。圖38顯示了具有其各自豐度的飽和核。使用豐度來確定選擇特定核的可能性。以此方式，一種步驟是通過具有不同數(shù)量的核或構(gòu)造單元的分子并使用完全飽和的那些構(gòu)造單元來產(chǎn)生分子。整合因子（integerfactor）是以特定核的重量/豐度為基礎(chǔ)的，其是以根據(jù)CID實(shí)驗(yàn)的歸屬來確定或評(píng)定的。以隨機(jī)方式使用這些整合因子，從而隨機(jī)構(gòu)造含有飽和核的分子。所述值越高，選擇該核的可能性越大。循環(huán)通過這種操作多次，以獲得更多的分子選擇。僅允許一個(gè)重復(fù)的核，從而不能具有含有3個(gè)環(huán)己烷構(gòu)造單元的4核分子。在該循環(huán)中設(shè)置約束以使得Z最小和最大，即最大數(shù)量的給定雜原子，以及對(duì)一個(gè)分子中的雜原子的混合物進(jìn)行約束。將通過該步驟構(gòu)造的飽和分子示于圖39中。關(guān)于芳族環(huán)種類3的實(shí)例，顯示于圖40中。因?yàn)閷?duì)于所有不同的分類，將通過各種化學(xué)種類的循環(huán)實(shí)施多次，所以當(dāng)將核或構(gòu)造單元的最大數(shù)量設(shè)置為5時(shí)，產(chǎn)生大的陣列，約10000個(gè)獨(dú)特分子的陣列，所述獨(dú)特分子的大小從單核（初始構(gòu)造單元）到含5個(gè)核或構(gòu)造單元的分子。另外將重復(fù)的分子除去。碎裂和重構(gòu)步驟的綜述1.通過軟電離法將試樣電離以形成分子離子或準(zhǔn)分子離子，例如質(zhì)子化的離子和其它加合物離子。a.電離方法包括但不限于，正和負(fù)離子模式的大氣壓光電離、大氣壓化學(xué)電離、電噴霧電離、基質(zhì)輔助的激光解吸電離等。b.離子可為陽離子或陰離子形式。2.調(diào)節(jié)儀器的參數(shù)以控制品質(zhì)保證（QA）試樣的碎裂模式a.碰撞能為0至50Vb.在碰撞池中的離子積聚時(shí)間為0至10秒c.調(diào)節(jié)其它儀器參數(shù)以滿足QA要求并最大化信號(hào)幅度。3.將標(biāo)準(zhǔn)減壓渣油試樣（在此情況中為DOBAARC4+餾分）用作QA并測量在正離子APPI操作中的碎裂程度。將全部小構(gòu)造單元（Z為+2至-20的物種的總和）對(duì)大構(gòu)造單元（Z為-20至-60的物種的總和）之比控制為45+/-5%a.在這種條件下，所有脂族C-C鍵、C-X（X=N、S、O）和X-X鍵斷裂b.脂族-芳族C-C鍵、芳族-芳族C-C鍵和芳族C-X不斷裂c.烷基取代大部分為C1-C34.進(jìn)行外部和內(nèi)部質(zhì)量校準(zhǔn)。5.對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析以產(chǎn)生片段產(chǎn)物的經(jīng)驗(yàn)式。6.將單核結(jié)構(gòu)歸屬給片段產(chǎn)物。7.通過如此處最后部分中所述的對(duì)片段產(chǎn)物進(jìn)行隨機(jī)組裝以對(duì)渣油結(jié)構(gòu)進(jìn)行重構(gòu)。附錄I包含關(guān)于鑒定和量化芳族構(gòu)造單元的更多細(xì)節(jié)。附錄I使用碰撞誘導(dǎo)解離傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜法鑒定并量化芳族構(gòu)造單元簡介在高度詳細(xì)烴分析（HDHA）1的框架工作下基本確定了低于1000℉的石油組成和結(jié)構(gòu)。通過高分辨GCPIONA測量了石腦油范圍內(nèi)的分子（C4至C12的鏈烷烴、異鏈烷烴、烯烴、石腦油和芳族物質(zhì)）。通過與GC-FID（正鏈烷烴）和SFC（鏈烷烴、萘、1至3個(gè)環(huán)的芳族物質(zhì)的料塊）2,3結(jié)合的GC場電離高分辨飛行時(shí)間質(zhì)譜法對(duì)蒸餾油進(jìn)行表征。減壓瓦斯油要求多維LC分離（硅膠和環(huán)的種類）4,5，隨后是低分辨或高分辨質(zhì)譜法和NMR。對(duì)分離的餾分進(jìn)行多種體積性質(zhì)測量。通過比對(duì)所有分析信息1-3開發(fā)了組成的模型。相對(duì)于1000℉-的石油餾分，1000℉+的石油餾分因?yàn)樵嚇拥牡蛽]發(fā)性、低溶解性、高雜原子含量、低H/C比和較高的分子量而更加難以表征。近來我們團(tuán)隊(duì)開發(fā)了用于確定高于1000℉的石油的組成和結(jié)構(gòu)的研究方案。在添加脫瀝青質(zhì)步驟的條件下，開發(fā)了與瓦斯油HDHA的方案類似的分離方案以用于減壓渣油（VR）。通過超高分辨傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜法（FTICR-MS）、NMR、XPS和其它本體分析技術(shù)對(duì)分離的餾分進(jìn)行了分析。所述方法得出每種原油有50,000至100,000種分子。所述超高分辨能力可明確鑒定通過FTICR-MS檢測的各個(gè)質(zhì)量峰的經(jīng)驗(yàn)式。然而，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)式，結(jié)構(gòu)歸屬不是唯一的。甚至?xí)骨闆r更復(fù)雜的是，在VR中存在多核結(jié)構(gòu)，所述多核結(jié)構(gòu)不存在于1000℉-的石油中。圖1顯示，具有分子量810g/mol的經(jīng)驗(yàn)式C58H68S2可能歸屬兩種截然不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)。頂部結(jié)構(gòu)代表單核分子。當(dāng)經(jīng)歷熱化學(xué)時(shí)，其質(zhì)量的大部分變?yōu)榻固俊５撞拷Y(jié)構(gòu)代表多核分子。這將產(chǎn)生大量具有更高價(jià)值的小分子。由此，在具有兩種表示的條件下，渣油分子（相同的經(jīng)驗(yàn)式）的價(jià)值迥然不同。關(guān)于VR需要解決大量重要問題，從而實(shí)現(xiàn)用于精確模型目的的組成，例如，多核和單核結(jié)構(gòu)的布居，環(huán)烷的、脂族的、雜原子連接的布居，芳族和環(huán)烷的構(gòu)造單元分布，雜原子并入，烷基鏈的長度和支化程度以及定量MW分布。在該報(bào)告中，我們討論開發(fā)碰撞誘導(dǎo)解離（CID）技術(shù)以確定芳族構(gòu)造單元及其分布。將這種信息用于重構(gòu)減壓渣油分子。實(shí)驗(yàn)碰撞誘導(dǎo)解離的實(shí)驗(yàn)在安裝有電噴霧電離（ESI）和大氣壓光電離（APPI）的12特斯拉BrukerFTICR-MS上進(jìn)行所有實(shí)驗(yàn)。在我們對(duì)芳族環(huán)狀種類餾分、硫化物和瀝青質(zhì)的CID研究中，APPI是主要的電離方法。使用3-8L/分鐘的干燥氣體（N2）和1至3L/分鐘的霧化氣體的對(duì)流流動(dòng)以輔助去溶劑化過程。將霧化溫度設(shè)置在450℃。將源壓力保持在2至3mBar下以使得離子充分弛豫。由APPI形成的分子離子用2段離子漏斗收集并在注入四極分析儀中之前首先積聚在僅rf的六極中。所述六極在5MHz的頻率下在200至400Vpp的電壓下運(yùn)行。使用四極質(zhì)量分析儀以選擇CID實(shí)驗(yàn)所感興趣的質(zhì)量。通過四極質(zhì)量分析儀的離子積聚在由線性四極構(gòu)成的碰撞池中，所述線性四極以具有設(shè)置在690V下的Vpp的僅rf的模式運(yùn)行。利用氬作為碰撞氣體將碰撞池的壓力控制在～10-2mbar。根據(jù)由以寬帶模式獲得的4M數(shù)據(jù)點(diǎn)構(gòu)成的20至100個(gè)瞬態(tài)的疊加，獲得了波譜。在幅度模式傅里葉變換之前利用半正弦窗函數(shù)對(duì)時(shí)間域信號(hào)進(jìn)行變跡。在PC中使用BrukerDaltonicsCompassapexControl3.0.0軟件實(shí)施脈沖序列控制、數(shù)據(jù)獲取以及獲取后加工的所有方面。在BrukerFTICR-MS中存在兩處能夠?qū)嵤┓肿与x子碎裂的位置。第一處位置是僅RF的四極離子阱（碰撞池）。通過離子與在10-2mbar壓力下的中性分子（Ar）進(jìn)行多次碰撞，誘導(dǎo)或激發(fā)碎裂。在碰撞池之前四極濾質(zhì)器的分辨率非常有限。第二處位置為FTICR池。碎裂機(jī)制為紅外多光子解離（IRMPD）。該報(bào)告我們關(guān)注的是在碰撞池區(qū)域中發(fā)生的CID反應(yīng)。將用于渣油核結(jié)構(gòu)分析的CID-FTICR-MS實(shí)驗(yàn)的簡化視圖示于圖2中。通過多種軟電離方法產(chǎn)生的離子可全部一起或選擇性地轉(zhuǎn)移至碰撞池。將片段離子引導(dǎo)至ICR池中以用于普通的FTICR分析。如果分子為單核（例如二烷基萘），我們僅預(yù)期分子量下降。分子的不飽和度（Z數(shù)）應(yīng)不變。如果分子為多核（例如二萘基十四碳烷），我們應(yīng)看到分子量和Z兩者都下降。在所有模型化合物實(shí)驗(yàn)中，通過具有設(shè)置為1至5道爾頓的隔離窗的四極分析儀對(duì)離子進(jìn)行過濾。實(shí)驗(yàn)室碰撞池的電壓為0至50V。為了構(gòu)造能量擊穿曲線，將實(shí)驗(yàn)室能量（E實(shí)驗(yàn)室）轉(zhuǎn)換為質(zhì)量中心（ECM）的能量并使用等式1將能量單位從eV轉(zhuǎn)換為Kcal/mol。ECM=M氬/(M氬+M離子)×E實(shí)驗(yàn)室×23.06等式1其中M氬為氬氣的質(zhì)量且M離子為母體離子的質(zhì)量。通過將主要產(chǎn)物的信號(hào)之和標(biāo)準(zhǔn)化為1百萬，繪制能量擊穿曲線。對(duì)于石油試樣，我們選擇將所有離子傳遞至FTICR池內(nèi)并使其經(jīng)歷與氬氣的碰撞。然后，以超高分辨率模式通過FTICR-MS對(duì)片段進(jìn)行分析。碰撞能，對(duì)于減壓渣油固定為30V，而對(duì)于瓦斯油固定為20V（參見討論部分）。試樣內(nèi)部合成或從商業(yè)源采購模型化合物。表2總結(jié)了已經(jīng)經(jīng)歷了CID實(shí)驗(yàn)的模型化合物和實(shí)驗(yàn)的目的。一些是具有不同烷基取代的化合物的混合物。在大部分模型化合物的實(shí)驗(yàn)中，我們使用四極濾質(zhì)器以在CID之前分離分子離子。由原油蒸餾試驗(yàn)產(chǎn)生VR試樣。通過CID對(duì)總共四種VR進(jìn)行了表征。另外，我們還分析了三種瓦斯油HDHA餾分以幫助我們理解關(guān)于石油分子的CID化學(xué)。將試樣總結(jié)于表3中。結(jié)果和討論CID基本原理的簡述已經(jīng)將碰撞誘導(dǎo)解離（CID）廣泛應(yīng)用于有機(jī)分子和混合物的質(zhì)譜表征。已經(jīng)對(duì)CID的機(jī)理、運(yùn)動(dòng)學(xué)（kinetics）和動(dòng)力學(xué)（dynamics）的基本原理進(jìn)行了廣泛研究。通常認(rèn)為CID是兩步驟的方法。第一步驟涉及將母體離子碰撞激發(fā)成激發(fā)態(tài)，隨后使其經(jīng)歷單分子離子解離過程。碎裂路徑由如RRKM理論或準(zhǔn)平衡理論（QET）所給出的內(nèi)能積存和離子結(jié)構(gòu)來控制且與用于產(chǎn)生母體離子的電離過程無關(guān)。對(duì)于雙核體系，將所述過程繪于圖3中?？蓮牡仁?得出電離電位（IP）與臨界能（E）之間簡單的近似關(guān)系。ΔE=E1-E2=ΔHf(A+)+ΔHf(B.)-ΔHf(B+)-ΔHf(A.)=(ΔHf(A+)-ΔHf(A.))-(ΔHf(B+)-ΔHf(B.))≈IPA-IPB=ΔIP等式2因此，如果寫出阿列紐斯（Arrhenius）單分子速率表達(dá)式k=A×exp(-E/kT)并假設(shè)反應(yīng)1和2的指前頻率因子，則得到Ln(k1/k2)=(E2-E1)/kT≈ΔIP/kT等式3由此，通過核的相對(duì)電離電位近似確定攜帶電荷的核的豐度。在質(zhì)譜法中通常將這稱作Steven規(guī)則。如果渣油分子的核組分的電離電位截然不同，可以預(yù)期，CID產(chǎn)物將傾向于具有最低電離電位的核。由此，需要校準(zhǔn)響應(yīng)因子。在McLafferty的書中可發(fā)現(xiàn)關(guān)于質(zhì)譜解釋的更詳細(xì)的碎裂機(jī)理6。通過實(shí)驗(yàn)室碰撞能、分析物離子的質(zhì)量和中性分子的質(zhì)量，控制單次碰撞事件的碰撞能。能量積存通常小于由質(zhì)量中心碰撞能提供的能量積存。單次碰撞僅發(fā)生在較高真空的環(huán)境下且發(fā)現(xiàn)在實(shí)際分析中由于碎裂效率低而應(yīng)用非常有限。在線性四極離子阱的情況中，離子停留時(shí)間長（0.1至10ms）且壓力高（～10-2mBar），發(fā)生多次碰撞，導(dǎo)致能量積存比實(shí)驗(yàn)室碰撞能所限定的高得多。發(fā)現(xiàn)內(nèi)能分布非常接近玻爾茲曼分布，表明所述過程本質(zhì)上是熱過程。差別在于，在CID中分析物離子之間由于CID過程中的電荷排斥作用而不存在雙分子反應(yīng)。由此，在熱過程中多核芳族物質(zhì)的生長（結(jié)焦）大大下降。Laskin和Futrell對(duì)CID能量積存的更多細(xì)節(jié)進(jìn)行了總結(jié)7。通過多極存儲(chǔ)輔助解離（MSAD）增強(qiáng)的碎裂當(dāng)在碰撞池中離子積聚到特定濃度時(shí)，CID碎裂增強(qiáng)。已經(jīng)將這種現(xiàn)象命名為多極存儲(chǔ)輔助解離（MSAD）8。我們清晰地觀察到在石油試樣的CID中的MSAD效應(yīng)，其中發(fā)現(xiàn)了碎裂模式與離子積聚和試樣濃度相關(guān)。在我們的大部分實(shí)驗(yàn)中，Q1打開以使得所有離子都進(jìn)入碰撞池。分子離子比將離子隔離的情況更易于碎裂。我們將這種情況歸因于MSAD效應(yīng)。當(dāng)前的MSAD理論是，離子密度一達(dá)到多極中的電荷極限，庫侖力就將推動(dòng)全體離子呈放射狀擴(kuò)展，使得離子能夠在較高幅度下振蕩。這將使得六極棒中的rf能與所述離子耦合，有效將其加速至更高的動(dòng)能。通過激發(fā)的離子與碰撞池中的氣體分子（10-2mbar）的碰撞，造成廣泛碎裂。然而，解離過程的基本原理與CID的相同。模型化合物的CID實(shí)施了模型化合物的實(shí)驗(yàn)以回答關(guān)于CID化學(xué)的大量重要問題。我們想知道，在CID過程中弱鍵與強(qiáng)健的關(guān)系，CID對(duì)環(huán)烷環(huán)結(jié)構(gòu)、產(chǎn)物分布、尤其是核分布的影響。所述理解有助于我們將石油試樣的結(jié)果合理化。單核分子的脫烷基化圖4顯示了二-C16烷基萘的CID質(zhì)譜。由于在合成過程中1-十六烯的雙鍵的遷移，導(dǎo)致在α碳位置處可能存在支化的甲基。所述化合物不是同分異構(gòu)的純化合物且烷基可在多個(gè)芳族環(huán)位置處。由此，CID碎裂路徑的解釋不能認(rèn)為是剛性的。當(dāng)CID關(guān)閉時(shí)，如同所預(yù)期的，不存在碎裂。當(dāng)CID打開時(shí)，碎裂程度隨碰撞能的增大而提高。在15kcal/mol下，我們觀察到單取代和雙取代的烷基萘的碎裂產(chǎn)物。在30kcal/mol下，幾乎所有片段都是具有最豐富的C2產(chǎn)物的單取代烷基（C1至C4）萘。將該化合物的能量擊穿曲線示于圖5中。雙取代產(chǎn)物的豐度首先上升，然后隨碰撞能的增大而下降，表明碎裂的離子進(jìn)一步解離。大部分片段是奇數(shù)質(zhì)量的物種，表明它們是通過α裂解而形成的偶電子（EE）離子，其如反應(yīng)圖式1中所示的。反應(yīng)圖式1圖6和圖7顯示了二-C16烷基二苯并噻吩的質(zhì)譜和能量擊穿曲線。與烷基萘不同，烷基DBT展示了少量雙取代的產(chǎn)物且即使在低碰撞能下仍主要是單取代的產(chǎn)物。C1至C4的DBT是主要的反應(yīng)產(chǎn)物。碎裂機(jī)理類似于烷基萘。總體上我們得出，在CID中單核芳族物質(zhì)保持了芳族結(jié)構(gòu)。換言之，保持了Z數(shù)。主要反應(yīng)是脫烷基化作用以得到鏈較短的產(chǎn)物。因?yàn)樵陔x子解離過程中可能發(fā)生重排反應(yīng)，所以我們觀察到，多重取代的芳族物質(zhì)被脫烷基化至在熱化學(xué)中少見的C1取代的結(jié)構(gòu)。多核結(jié)構(gòu)的擊穿圖8顯示了2核芳族化合物（二萘基十四碳烷）的CID質(zhì)譜。主要產(chǎn)物是C2萘，這是由如反應(yīng)圖式2中所示的α裂解產(chǎn)生的。反應(yīng)圖式2通過氫的重排和然后的α裂解（反應(yīng)圖式3），產(chǎn)生了偶數(shù)質(zhì)量的產(chǎn)物離子（m/z156）。即使在CID關(guān)閉的條件下該反應(yīng)仍會(huì)發(fā)生（注意在零碰撞能下的少量m/z156峰）。另一種產(chǎn)物m/z181呈現(xiàn)為源自烷基側(cè)鏈的環(huán)化。反應(yīng)圖式3和4兩者都造成構(gòu)成核的Z數(shù)的變化。通常，烷基連接的多核結(jié)構(gòu)將在CID條件下裂解并導(dǎo)致原始結(jié)構(gòu)的Z下降。主要產(chǎn)物保持構(gòu)成核的Z數(shù)。反應(yīng)圖式3反應(yīng)圖式4核的大小和雜原子的影響渣油多核可含有核大小不同的芳族核和含有硫和氮的芳族物質(zhì)。為了評(píng)價(jià)這些因素對(duì)CID產(chǎn)物分布的影響，合成了3種模型化合物并通過CID-FTICR-MS對(duì)其進(jìn)行了評(píng)價(jià)。這些為萘-C14-芘、菲-C14-二苯并噻吩和菲-C14-咔唑。圖9顯示了萘-C14-芘的CID質(zhì)譜。在高碰撞能下的主要產(chǎn)物是C1和C2核芳族物質(zhì)。m/z141、155、169為C1至C3的萘。m/z215和229是C1和C2的芘。我們?cè)?3/kcal/mol下觀察到了一部分偶數(shù)質(zhì)量的離子，其可能是源自鏈長度縮短的烷基鏈的重排。在該點(diǎn)處存在一些我們不能合理解釋的產(chǎn)物離子。m/z167和181可能是通過如圖式4中所示的類似機(jī)理形成的環(huán)化產(chǎn)物。M/z202是裸露的芘核。其在高碰撞能下是豐富的且可能通過分子內(nèi)的氫遷移而形成。圖10顯示了在CID關(guān)閉條件下和在CID能量為23和39kcal/mol條件下的菲-C14-DBT分子的CID質(zhì)譜。如同預(yù)期的，我們主要觀察到C1和C2的DBT以及菲。還觀察到了低含量的環(huán)狀菲和DBT產(chǎn)物（m/z231和237）。圖11顯示了菲-C14-咔唑的CID質(zhì)譜。最豐富的離子為m/z180、194和208，對(duì)應(yīng)C1、C2和C3的咔唑。C1和C2的菲（m/z191和205）以較低含量存在。m/z206和220為環(huán)狀咔唑。為了評(píng)價(jià)這些芳族核的相對(duì)響應(yīng)，我們對(duì)源自相應(yīng)核的所有離子進(jìn)行了加和并對(duì)其在碎裂模式已經(jīng)確定的高能量區(qū)域中的相對(duì)豐度進(jìn)行了比較。將結(jié)果總結(jié)于表1中。將電離電位也列于表中。芘的響應(yīng)比萘的高，因?yàn)殡婋x電位較低。菲和DBT具有非常接近的響應(yīng)，如因其接近的電離電位和非常近似的分子質(zhì)量所預(yù)期的。咔唑的響應(yīng)遠(yuǎn)大于菲的，部分是因?yàn)檫沁虻腎P較低。更重要的因素可能是，通過如反應(yīng)圖式5所示的在氮原子上重排質(zhì)子，咔唑能夠形成更穩(wěn)定的離子。反應(yīng)圖式5C1、C2和芳族S連接的強(qiáng)度我們已經(jīng)知道，CID過程不會(huì)使芳族鍵和二芳基鍵斷裂。未知的是，CID是否會(huì)使C1、C2和芳族硫連接斷裂。圖12顯示了C22-甲苯-C1-甲苯（C22烷基化的對(duì)二-甲苯基甲烷）的CID。顯然，CID不會(huì)使C1鍵斷裂，這通過缺乏任意烷基甲苯產(chǎn)物而得到確認(rèn)。圖13顯示了C22-苯-S-苯（C22烷基化的二苯硫醚）的CID，我們還主要觀察到C1和C2的二苯硫醚。沒有證明硫化物連接的斷裂。在高碰撞能下，我們觀察到了兩個(gè)苯基基團(tuán)的閉合以及C1和C2二苯并噻吩的形成。該反應(yīng)可能對(duì)CID數(shù)據(jù)的解釋具有不利影響，因?yàn)榉甲辶蚧镉兄贒BT的形成。將C2連接的CID示于圖14中。在輕度碰撞能（29kcal/mol）下，分子碎裂成C2至C6的萘。因此，C2鍵是可通過CID易于斷裂開的弱連接?？梢灶A(yù)期，在即使更低的碰撞能下，所有較長的烷基連接也將斷裂。對(duì)環(huán)烷環(huán)的影響關(guān)于CID的一個(gè)重要問題是其對(duì)環(huán)烷環(huán)結(jié)構(gòu)的影響。此處試驗(yàn)的模型化合物為含有5元環(huán)和6元環(huán)環(huán)烷結(jié)構(gòu)兩者的C9烷基二芳族甾烷。如圖15中所示，在24kcal/mol的能量下，主要產(chǎn)物離子的m/z是235，這與C1二芳族甾烷一致。9元環(huán)結(jié)構(gòu)可以是更穩(wěn)定的產(chǎn)物離子。在非常高的碰撞能（71kcal/mol）下，我們清晰地觀察到環(huán)打開并形成環(huán)烯烴芳族結(jié)構(gòu)的證據(jù)。有趣的是，即使核結(jié)構(gòu)已經(jīng)改變，但Z數(shù)仍保持不變。這意味著，我們可使用Z數(shù)以代表環(huán)烷結(jié)構(gòu)，因?yàn)樗黔h(huán)的總數(shù)加上雙鍵之和。應(yīng)注意，高能量的確誘導(dǎo)分子的芳構(gòu)化，如在高碰撞能下形成菲所示的。圖16顯示了主要產(chǎn)物離子的能量擊穿曲線。在寬范圍的碰撞能上，環(huán)結(jié)構(gòu)保持不變。然而，在40kcal/mol之后，開環(huán)產(chǎn)物變?yōu)橹饕a(chǎn)物。石油餾分的CID影響CID產(chǎn)物分布的因素石油餾分的CID比模型化合物的更復(fù)雜。除了碰撞能之外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)大量影響CID產(chǎn)物分布的因素，主要是由MSAD效應(yīng)造成的，如在CID基本原理的綜述中所解釋的。MSAD效應(yīng)在石油試樣的CID中更顯著，因?yàn)榕c模型化合物實(shí)驗(yàn)相比，在碰撞池中存在多得多的離子且電荷密度高得多。因此，碎裂模式受到離子積聚時(shí)間和試樣濃度的影響。使用一系列靜電透鏡（staticlense）將離子轉(zhuǎn)移至ICR池中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，分子量分布受到波束調(diào)向電壓、從調(diào)向透鏡到池的飛行時(shí)間和ICR激發(fā)能的影響。關(guān)于建模的目的，關(guān)鍵是具有一組產(chǎn)生一致碎裂模式的條件。對(duì)于減壓渣油試樣，將碰撞能設(shè)置在30eV。通過APPI電離的減壓渣油分子具有400至1200Da的分子量范圍和約700Da的峰。這轉(zhuǎn)化為約37kcal/mol的平均CM碰撞能。根據(jù)模型化合物的研究，該能量將大部分分子轉(zhuǎn)化成C1至C3取代的核。通過APPI電離的VGO分子具有約450Da的平均分子量。為了獲得類似的CM碰撞能，將實(shí)驗(yàn)室能量設(shè)置在20eV以用于VGO試樣的CID。CID數(shù)據(jù)的品質(zhì)保證對(duì)于所有VRDAO餾分，在～2mg/10cc（～200ppmW/V）下準(zhǔn)備試樣濃度。將試樣灌輸流速保持在120μL/小時(shí)。由于瀝青質(zhì)試樣的靈敏度差，所以在更高濃度（～500ppm）和更高灌輸流速（～600uL）下準(zhǔn)備這些試樣。碰撞池積聚時(shí)間為0.5至2秒。將激發(fā)能（RF衰減）設(shè)置為14至20以提高低m/z的檢測。將DOBAARC4餾分用于監(jiān)控碎裂一致性，如圖17中所示。實(shí)施例覆蓋六個(gè)星期的跨度。產(chǎn)生的雙峰分布預(yù)期有低質(zhì)量分布，大約為較高質(zhì)量分布的強(qiáng)度的一半。兩種分布的分離質(zhì)量為約m/z229?？倧?qiáng)度預(yù)期為約4×107。減壓渣油中的多核結(jié)構(gòu)對(duì)DOBA芳族環(huán)種類餾分實(shí)施了我們的第一組CID實(shí)驗(yàn)。圖18顯示了在DOBAARC4餾分在CID之前和之后分子量分布和z數(shù)分布的變化。預(yù)期分子量的下降是由于VR分子的脫烷基化作用。最有趣的結(jié)果是z數(shù)分布，其中我們觀察到了雙峰分布。在Z=-6至-20之間的分布是具有1至3個(gè)芳族環(huán)的小芳族分子。在Z=-20之后的分布是更稠合的芳族結(jié)構(gòu)（4至9個(gè)環(huán)的芳族物質(zhì)）。該數(shù)據(jù)確認(rèn)了多核結(jié)構(gòu)的概念且在減壓渣油中存在高度稠合的且小的芳族構(gòu)造單元。圖19展示了在CID之前和之后DOBAARC1至ARC4的二維圖（Z和MW）。對(duì)于所有餾分觀察到負(fù)Z和MW的下降。通過CID將分子有效減小至其核結(jié)構(gòu)。在ARC4+餾分中更多觀察到多核特征。VR與VGO之間CID產(chǎn)物的比較由于已經(jīng)在HDHA框架下對(duì)減壓瓦斯油范圍內(nèi)的石油分子的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了充分表征，所以其可用于對(duì)VGO和VR的CID進(jìn)行比較。圖20顯示了DOBAARC1餾分的CID。在CID之前，VR與VGO顯著不同，VR的Z分布（-6至-30）比VGO的（-6至-24）更寬。在CID之后，兩者的z分布都降至0至-24。應(yīng)注意，在CID之前和之后，VGO的Z下限（-24）不變，表明CID不會(huì)促進(jìn)縮合反應(yīng)。VGO與VR之間的CID產(chǎn)物分布類似，表明其可能由類似的一組單核分子構(gòu)成。最豐富的產(chǎn)物具有-8的z數(shù)，其可能為苯乙烯、茚滿或萘滿。VR顯示了稍微更高水平的Z=-12的物種，這可能是由于萘核的存在造成的。圖21顯示了DOBAARC2餾分的CID。另外在CID之前，VR具有寬得多的Z分布-12至40，而VGO的為-12至-30。在CID之后，VGO的Z分布變?yōu)?至-30。應(yīng)注意，在CID之前和之后，VGO的Z分布的下限相同，而VR的下限從-40變?yōu)?32。在VGO和VR中最豐富的產(chǎn)物分別為萘和芴。在VGO和VR兩者的CID中都觀察到了低含量的單芳族物質(zhì)。圖22顯示了DOBAARC3餾分的CID。在CID之前和之后，VGO的Z分布的下限相同（-40），而VR的下限從-52變?yōu)?42。在VGO與VR之間，產(chǎn)物的豐度明顯不同。在VR的CID中發(fā)現(xiàn)了更高含量的1和2個(gè)環(huán)的芳族物質(zhì)。VGO也顯示了一些1和2個(gè)環(huán)的芳族產(chǎn)物。最豐富的物種集中在-20和-22附近，其可能分別為醋菲和熒蒽。在VR中茚滿是最豐富的小構(gòu)造單元。在CID之前和之后，VGOZ類似地分布在高Z區(qū)域（Z<-18）中，顯示了VGO的單核本質(zhì)。在CID之后，VR顯示了Z數(shù)的大幅下降。Z分布顯示出雙峰特征。圖23顯示了DOBAARC4+餾分的CID。兩種產(chǎn)物的分布都是雙峰的。VR含有更稠合的核（Z<-40）。在VGO和VR中最豐富的大核分別是苯并芘和二苯并芘。在VGO和VR中茚滿都是最豐富的小構(gòu)造單元。在CID之前和之后，VGO的Z類似地分布在高Z區(qū)域（Z<-18）中。在CID之后，VR顯示了Z數(shù)的大幅下降。由于通過標(biāo)準(zhǔn)的脫瀝青質(zhì)步驟不能將瀝青質(zhì)分子從DOBA中沉淀出去，所以預(yù)期DOBAARC4和硫化物含有一部分瀝青質(zhì)分子。這解釋了DOBAARC4+餾分的CID產(chǎn)生具有更負(fù)Z值的化合物的原因（這與后面討論的MayaARC4+不同）。圖24顯示了DOBA硫化物餾分的CID。由于DOBA是低硫原油，所以硫化物餾分含有最多的氮化合物。在CID之前和之后在VGO的1NZ分布方面存在小的位移，表明在1N化合物中僅存在單核。在-21附近的z分布峰與4環(huán)芳族氮化合物（苯并卡唑）一致。在CID之后，VR顯示了Z數(shù)的大幅下降。所述分布是雙峰的。在VR中的平均核大小低于VGO中的。最豐富的構(gòu)造單元是吲哚，表明在VR硫化物餾分中的氮化合物為多核。為了進(jìn)一步對(duì)VGO和VR結(jié)構(gòu)進(jìn)行比較，我們對(duì)高硫和高瀝青質(zhì)的減壓渣油Maya進(jìn)行了研究。在圖25至29中給出了ARC1至4+和硫化物餾分的產(chǎn)物分布。明顯的是，盡管豐度不同，但VGO與VR之間的Z分布范圍非常類似，包括ARC4+和硫化物餾分。這主要是由于在脫瀝青質(zhì)過程中已經(jīng)將瀝青質(zhì)分子從這些餾分中除去了的事實(shí)。MayaARC1餾分的CID產(chǎn)生苯、環(huán)烷并苯（naphthenobenzene）和二環(huán)烷并苯（dinaphthenobenzene）作為最豐富的烴核（圖25）。最豐富的硫核是苯并噻吩。VR比VGO得到更多的苯并噻吩，表明在VR中的環(huán)種類分離是較不理想的。MayaARC2餾分的CID主要產(chǎn)生聯(lián)苯、萘和芴作為最豐富的烴核（圖26）。最豐富的硫核仍是苯并噻吩。然而，VR也產(chǎn)生較多的二苯并噻吩。應(yīng)注意，VR比VGO產(chǎn)生更高含量的環(huán)烷并苯，明顯地表明了多核結(jié)構(gòu)。MayaARC3餾分的CID產(chǎn)生烴、單-硫和二-硫的核（圖27）。盡管對(duì)于VGO和VR，Z分布的范圍相同，但分布明顯不同。VR得到了更稠合的構(gòu)造單元（具有高的負(fù)Z值）。對(duì)于ARC4+餾分（圖28）和硫化物餾分（圖29），保持相同的趨勢。DOBA與MayaARC4+和硫化物之間的主要差別在于，DOBA具有更稠合的結(jié)構(gòu)。對(duì)于DOBA和MayaVRARC4+的Z的下限分別為-52和-44。另一件有趣的事情是觀察到，MayaVR硫化物1N未顯示如DOBA餾分所顯示的高水平的吲哚特征，表明Maya硫化物比Doba含有較少的多核。總體上，我們的結(jié)論是，DAO餾分由存在于減壓瓦斯油中的核類型構(gòu)成。VGO的ARC4+餾分可能還含有多核但豐度低得多。瀝青質(zhì)的CID將該工作中的瀝青質(zhì)定義為正庚烷不溶物。VR瀝青質(zhì)含量具有0（例如Doba和Rangdong）至38%（例如Maya）的寬范圍。瀝青質(zhì)餾分代表石油的最復(fù)雜部分。其沸點(diǎn)高（～50%的分子具有高于1300℉的沸點(diǎn)）。其含有多種雜原子和多種官能團(tuán)。圖30顯示了CID之前和之后巴士拉瀝青質(zhì)的質(zhì)譜。在CID之前，觀察到高達(dá)1350Da的較高質(zhì)量。將800至1350Da之間清晰的峰鑒定為烷基化的苯并噻吩。在脫瀝青質(zhì)過程期間這些分子因其高蠟本質(zhì)而可能發(fā)生共沉淀。CID有效地將瀝青質(zhì)分子的分子量降至100至600Da的范圍內(nèi)。圖31顯示了由CID造成的分子種類的變化。在CID之前，VR含有非常少量的烴分子。大部分分子含有1至5個(gè)S原子，其中3S物種是最豐富的。在CID之后，最豐富的核是1S和烴分子。所有4S和5S物種被完全除去。通過CID也將大部分3S分子除去。將巴士拉瀝青質(zhì)的Z分布示于圖32中。Z分布的下限從-70變?yōu)?52。Z數(shù)的大幅下降清晰地表明了瀝青質(zhì)分子的多核解離。在圖33和34中給出了觀察到的由CID造成的瀝青質(zhì)核。通過CID-FTICR-MS和MCR-MHA對(duì)核分布進(jìn)行比較在2005年下半年，我們使用制備級(jí)MCR設(shè)備對(duì)VRDAO和瀝青質(zhì)進(jìn)行了一系列熱實(shí)驗(yàn)。收集頂部空間的液體并通過Micro-HydrocarbonAnalysis3進(jìn)行了分析。一種減壓渣油是冷湖，在本工作中也通過CID-FTICR技術(shù)對(duì)其進(jìn)行表征。為了比較兩種表征的結(jié)果，我們通過ARC和硫化物餾分的重量對(duì)CID-FTICR數(shù)據(jù)進(jìn)行了合并。僅對(duì)芳族化合物進(jìn)行了比較，因?yàn)锳PPI不能使飽和分子電離。DAO液體的MHA數(shù)據(jù)通過其Z分布進(jìn)行了集總。在圖35中對(duì)兩組數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較?？傮w上，這兩種分布看起來類似，表明CID在本質(zhì)上是熱方法。然而，由于缺乏雙分子反應(yīng)，所以在CID過程中不會(huì)發(fā)生結(jié)焦（芳族縮合）。CID顯示，在DAO中芳族核的大小不超過六。MHA未檢測到>5個(gè)環(huán)的芳族物質(zhì)的事實(shí)主要是因?yàn)镚C的揮發(fā)性限制。將冷湖瀝青質(zhì)餾分的CID-FTICR和MCR-MHA的比較示于圖36中。兩者之差顯著得多。基本上，CID檢測到了多得多的在MCR液體的MHA分析中不存在的多芳族結(jié)構(gòu)（-32至-50）。在MCR實(shí)驗(yàn)中，這些大的PNA可能最終變?yōu)榻固?。另外，GC的溫度限制也阻止了MHA對(duì)這些稠合芳族物質(zhì)的檢測。該數(shù)據(jù)顯示出了CID對(duì)于核結(jié)構(gòu)物種形成的優(yōu)勢。結(jié)論該描述使用CID-FTICR-MS技術(shù)以確定減壓渣油的結(jié)構(gòu)。證實(shí)了減壓渣油的多核本質(zhì)。在較高的芳族環(huán)種類和瀝青質(zhì)餾分中，多核特征更顯著。合成了寬范圍的模型化合物以理解CID化學(xué)并解釋渣油組成。模型化合物的實(shí)驗(yàn)表明了單核結(jié)構(gòu)的脫烷基化作用和Z數(shù)（或核結(jié)構(gòu)）的保持。35至40kcal/mol的質(zhì)量中心碰撞能使得渣油分子脫烷基化成C1-C4取代的核。對(duì)雜核類型進(jìn)行了研究以評(píng)價(jià)在核制造中的相對(duì)效率。通常，Steven規(guī)則適用于所述方法。具有較低電離電位的核更可能攜帶電荷。C1和芳族硫化物的鍵不能通過CID斷裂，而C2連接易于斷裂。已經(jīng)觀察到了環(huán)烷環(huán)的打開和烯烴鍵的加成。然而，在所述過程中Z數(shù)保持不變。對(duì)于芳族硫化物，觀察到了芳族環(huán)的閉合，這在解釋硫化物餾分的CID結(jié)果時(shí)可能會(huì)造成噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩的過高評(píng)定。對(duì)減壓渣油和減壓瓦斯油餾分進(jìn)行了平行表征以理解減壓渣油的結(jié)構(gòu)。DAO餾分的CID得到了Z范圍與VGO所得到的類似的產(chǎn)物，但核的豐度不同。這種結(jié)果表明，DAO餾分由存在于VGO中的核構(gòu)成。DOBAARC4+和硫化物的CID產(chǎn)生Z范圍與VGO截然不同的產(chǎn)物，主要是因?yàn)橥ㄟ^正庚烷不能對(duì)DOBA進(jìn)行脫瀝青質(zhì)。因此，ARC4+餾分和硫化物餾分可能含有更稠合的結(jié)構(gòu)。瀝青質(zhì)餾分的CID得到了極化的Z分布。即，觀察到了稠合的和輕質(zhì)的芳族構(gòu)造單元兩者。-52的Z數(shù)意味著不能通過CID進(jìn)一步分解的高達(dá)8個(gè)的芳族環(huán)的結(jié)構(gòu)。將CID-FTICR-MS實(shí)驗(yàn)的結(jié)果與得自冷湖減壓渣油MCR液體的微量烴分析（micro-hydrocarbonanalysis，MHA）的組成進(jìn)行了比較。DAO在這兩種實(shí)驗(yàn)之間的Z分布非常類似，表明CID化學(xué)類似于熱化學(xué)。關(guān)于瀝青質(zhì)的結(jié)果截然不同，CID-FTICR-MS看到了多得多的稠合芳族結(jié)構(gòu)，而MHA-MCR僅看到了最高達(dá)6個(gè)芳族環(huán)的芳族物質(zhì)。所述差別部分是因?yàn)镚C的沸點(diǎn)限制。另外，CID過程不形成焦炭并由此為核分布提供了更完整的信息。表2用于CID研究的模型化合物表3通過CID-FTICRMS表征的石油餾分