專(zhuān)利名稱：檢測(cè)橡膠中硬脂酸含量的關(guān)聯(lián)模型的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種橡膠中硬脂酸含量的關(guān)聯(lián)模型及一種快速檢測(cè)橡膠中硬脂酸含量的方法。
背景技術(shù)：
硬脂酸是橡膠行業(yè)中使用最廣泛的加工助劑，它可以作為硫化活性劑、增塑劑、軟化劑、起泡劑、脫模劑等使用，在橡膠的合成和加工過(guò)程中起著非常重要的作用。目前對(duì)橡膠中硬脂酸的檢測(cè)只能依靠紅外光譜法來(lái)解決，即測(cè)定橡膠的紅外光譜，從中尋找硬脂酸的特征吸收，從而定性的確定硬脂酸的存在，但此方法存在著檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)、無(wú)法定量、損傷樣品、污染環(huán)境等缺點(diǎn)。近紅外光譜分析技術(shù)是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的綜合了光譜學(xué)、化學(xué)計(jì)量學(xué)、統(tǒng)計(jì)學(xué)和計(jì)算機(jī)應(yīng)用等多學(xué)科知識(shí)的一種高效、快速、低成本、無(wú)損、無(wú)公害的現(xiàn)代分析技術(shù)?；驹硎荿OOcnT^lOOOOcnT1范圍的近紅外光對(duì)樣品中含氫化合物能產(chǎn)生特征吸收，利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的原理建立化學(xué)含量和吸光度之間的數(shù)學(xué)關(guān)聯(lián)模型，運(yùn)用該模型預(yù)測(cè)未知樣品的化學(xué)含量。具體可以分為建模和預(yù)測(cè)兩個(gè)過(guò)程。建模過(guò)程是利用一定數(shù)量已知成分含量的樣本應(yīng)用回歸方法求出其近紅外光譜參數(shù)與樣品成分含量之間的關(guān)聯(lián)模型。預(yù)測(cè)過(guò)程就是將未知樣品成分含量的近紅外光譜代入建模過(guò)程求得的關(guān)聯(lián)模型，得出未知樣品的成分含量。近紅外光譜與物體作用時(shí)表現(xiàn)的最大的特點(diǎn)是物質(zhì)在該光譜區(qū)的吸收不是基頻吸收，而是物質(zhì)的倍頻和合頻吸收，因而可以使在中紅外區(qū)域靠近或重疊的基頻吸收譜帶輕易地加以分離。不同物質(zhì)在近紅外區(qū)域有豐富的吸收光譜，每種成分都有特定的吸收特征，這就為近紅外光譜定量分析提供了基礎(chǔ)。近紅外光譜分析技術(shù)已被成功地應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。但目前國(guó)內(nèi)外尚沒(méi)有關(guān)于近紅外光譜分析技術(shù)用于橡膠檢測(cè)的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種橡膠中硬脂酸含量的關(guān)聯(lián)模型及橡膠中硬脂酸含量的快速檢測(cè)方法。本發(fā)明是通過(guò)如下方式實(shí)現(xiàn)上述目的的
采集含有已知含量的硬脂酸的橡膠的近紅外光譜；對(duì)近紅外光譜進(jìn)行預(yù)處理；采用化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件，在確定的建模光譜波長(zhǎng)范圍下，用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法建立橡膠樣本中硬脂酸含量與近紅外光譜吸光度之間的數(shù)學(xué)關(guān)聯(lián)，得到橡膠中硬脂酸含量與近紅外光譜吸光度之間的關(guān)聯(lián)模型。所述含有硬脂酸的橡膠樣本的近紅外光譜的采集參數(shù)為先掃描背景再掃描樣品，背景掃描次數(shù)廣512，樣品掃描次數(shù)廣512，分辨率廣6km-l，增益廣8X，吸光度數(shù)據(jù)格式包括但不限于Absorbance或log (1/R)，光譜掃描范圍為4000cm-1 lOOOOcm—1的全部或其中的任意一段或多段。
背景的掃描次數(shù)可以與樣品掃描次數(shù)不同，但優(yōu)選背景的掃描次數(shù)大于或等于樣品的掃描次數(shù)。所述對(duì)近紅外光譜進(jìn)行預(yù)處理的預(yù)處理方法，包括但不限于進(jìn)行一階或二階微分、Norris Derivativ平滑或&ivitzky Golay平滑、多元散射校正MSC或標(biāo)準(zhǔn)正則變換 SNV中的一種或其中幾種組合。所述化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，通常采用但不限于偏最小二乘法(PLS)、主成分回歸 (PCR)。所述化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件通常采用但不限于TQ Analyst、Unscrambler、Quant C、 OPUSo建模光譜波長(zhǎng)區(qū)域的范圍選自樣本采集時(shí)的光譜掃描范圍，可以是其中一段范圍或多段范圍或全部范圍中的一種。建模光譜波長(zhǎng)區(qū)域的范圍與樣本采集時(shí)的光譜掃描范圍相同。所述含有已知含量的硬脂酸的橡膠中硬脂酸范圍為0. Iwt0^lO. Owt%。所述含有已知含量的硬脂酸的橡膠中硬脂酸范圍為1. Owt9T2. Owt%。本發(fā)明涉及的橡膠中硬脂酸含量的關(guān)聯(lián)模型具有相關(guān)性高、穩(wěn)定性好、可轉(zhuǎn)移的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明涉及的快速檢測(cè)橡膠中硬脂酸的方法適用于橡膠中硬脂酸含量的快速檢測(cè)， 可以準(zhǔn)確定量，不會(huì)損壞和污染樣品，也不會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害，是一種方便、快捷、無(wú)損的綠色分析技術(shù)。所述檢測(cè)橡膠中硬脂酸含量的關(guān)聯(lián)模型適用于不同類(lèi)型的橡膠。


圖1是(天然+硬脂酸)橡膠硬脂酸含量真實(shí)值與模型預(yù)測(cè)值之間的相關(guān)圖。圖2是(乙丙+硬脂酸)橡膠硬脂酸含量真實(shí)值與模型預(yù)測(cè)值之間的相關(guān)圖。圖3是(氟+硬脂酸)橡膠硬脂酸含量真實(shí)值與模型預(yù)測(cè)值之間的相關(guān)圖。圖4是(丁苯+硬脂酸)橡膠硬脂酸含量真實(shí)值與模型預(yù)測(cè)值之間的相關(guān)圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及的橡膠中硬脂酸含量的關(guān)聯(lián)模型，采用綜合了光譜學(xué)、化學(xué)計(jì)量學(xué)、統(tǒng)計(jì)學(xué)和計(jì)算機(jī)應(yīng)用的近紅外光譜分析技術(shù)建模，建模過(guò)程包括下述步驟
采集已知硬脂酸含量的不同硬脂酸含量橡膠的近紅外光譜；采集參數(shù)為先掃描背景再掃描樣品，背景掃描次數(shù)廣512，樣品掃描次數(shù)廣512，分辨率廣Skm1JfS廣8X，吸光度數(shù)據(jù)格式包括但不限于Absorbance或log (1/R)，光譜掃描范圍為4000cm-1 lOOOOcnT1 的全部或其中的任意一段。背景的掃描次數(shù)可以與樣品掃描次數(shù)不同，但優(yōu)選背景的掃描次數(shù)大于或等于樣品的掃描次數(shù)。建模光譜波長(zhǎng)區(qū)域的范圍包括樣本采集時(shí)的光譜掃描范圍，可以是其中一段范圍或多段范圍，也可是全部范圍，優(yōu)選全部范圍。對(duì)近紅外光譜進(jìn)行預(yù)處理的方法，包括但不限于進(jìn)行一階或二階微分、Norris Derivativ平滑或Mvitzky Golay平滑、多元散射校正(MSC)或標(biāo)準(zhǔn)正則變換(SNV)中的一種或其中幾種組合。采用化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件中提供的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法建立橡膠樣本中硬脂酸含量與近紅外光譜吸光度之間的數(shù)學(xué)關(guān)聯(lián)，得到本發(fā)明涉及的橡膠中硬脂酸含量的關(guān)聯(lián)模型。化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件通常采用但不限于TQ Analyst、Unscrambler、Quant C、0PUS，化學(xué)計(jì)量學(xué)方法通常采用但不限于偏最小二乘法(PLS)、主成分回歸(PCR)。建模光譜波長(zhǎng)區(qū)域的范圍包括樣本采集時(shí)的光譜掃描范圍，可以是其中一段范圍或多段范圍，也可是全部范圍，優(yōu)選全部范圍。本發(fā)明涉及的快速檢測(cè)橡膠中硬脂酸的方法，包括下述步驟
使用近紅外光譜儀采集待測(cè)橡膠樣品的近紅外光譜，采集方法與采集橡膠樣本的方法相同。使用化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件調(diào)用橡膠中硬脂酸含量的關(guān)聯(lián)模型，將待測(cè)橡膠樣品的近紅外光譜代入關(guān)聯(lián)模型，軟件即可自動(dòng)算出橡膠樣品中硬脂酸的含量。實(shí)施例一
1、原料(天然+硬脂酸)橡膠，此種橡膠由天然橡膠和含量為0. lwt9Tl. 0wt%的硬脂酸組成。采集硬脂酸含量為0.10wt%、0. 20wt%、0. 30wt%、0. 40wt%、0. 50wt%、0. 60wt%、 0. 70wt%、0. 80wt%、0. 90wt%、1. 00wt%的(天然+硬脂酸)橡膠的近紅外光譜。每種橡膠隨機(jī)選取4個(gè)樣本，共計(jì)40個(gè)樣本。每種橡膠4個(gè)樣本中隨機(jī)選取3個(gè)共計(jì)30個(gè)樣本作為校正集，剩余1個(gè)共計(jì)10個(gè)樣本作為預(yù)測(cè)集。儀器DA7200傅里葉變化近紅外光譜儀(由瑞典Perten公司生產(chǎn))。背景掃描次數(shù)1，樣品掃描次數(shù)1，分辨率lcnT1，增益狀，吸光度數(shù)據(jù)格式為log (1/R)，光譜掃描范圍為4000cm-1 lOOOOcnT1。2、使用化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件Unscrambler對(duì)近紅外光譜進(jìn)行一階微分、Norris Derivativ平滑、多元散射校正(MSC)預(yù)處理。3、使用化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件TQ Analyst，采用偏最小二乘回歸法(PLS)建立關(guān)聯(lián)模型。 建模光譜范圍確定為 50000^^64000^1 和 6800CHT1 7800CHT1 和 8000CHT1 9100CHT1。4、(天然+硬脂酸)橡膠硬脂酸含量真實(shí)值與模型預(yù)測(cè)值之間的相關(guān)性見(jiàn)附圖1， 圖中橫坐標(biāo)為(天然+硬脂酸)橡膠中硬脂酸含量的真實(shí)值，縱坐標(biāo)為模型的預(yù)測(cè)值，可以看出，所建立的關(guān)聯(lián)模型線性關(guān)系顯著，模型預(yù)測(cè)精度高。實(shí)施例二
1、原料(乙丙+硬脂酸)橡膠，此種橡膠由乙丙橡膠和含量為0. 5wt9T5. Owt%的硬脂酸組成。采集硬脂酸含量為0.5wt%、1. Owt%、1. 5wt%、2. 0wt%、2. 5wt%、3. 0wt%、3. 5wt%、 4. 0wt%、4. 5wt%、5. Owt% (乙丙+硬脂酸)橡膠樣本的近紅外光譜，每種橡膠隨機(jī)選取4個(gè)樣本，共計(jì)40個(gè)樣本。每種橡膠4個(gè)樣本中隨機(jī)選取3個(gè)共計(jì)30個(gè)樣本作為校正集，剩余1 個(gè)共計(jì)10個(gè)樣本作為預(yù)測(cè)集。儀器ANTARIS II傅里葉變換近紅外光譜儀(由美國(guó)Thermo Scientific公司生產(chǎn))。背景掃描次數(shù)32，樣品掃描次數(shù)32，分辨率ScnT1JfS 4X，吸光度數(shù)據(jù)格式為log (1/R)，光譜掃描范圍為4000cm-1 lOOOOcnT1。2、使用化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件TQ Analyst對(duì)近紅外光譜進(jìn)行一階微分、Norris Derivativ平滑、多元散射校正(MSC)預(yù)處理。3、使用化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件TQ Analyst，采用偏最小二乘回歸法(PLS)建立關(guān)聯(lián)模型。建模光譜范圍確定為4000CHT1 lOOOOcnT1。4、(乙丙+硬脂酸)橡膠硬脂酸含量真實(shí)值與模型預(yù)測(cè)值之間的相關(guān)性見(jiàn)附圖2， 圖中橫坐標(biāo)為橡膠中硬脂酸含量的真實(shí)值，縱坐標(biāo)為模型的預(yù)測(cè)值，可以看出，所建立的關(guān)聯(lián)模型線性關(guān)系顯著，模型預(yù)測(cè)精度高。實(shí)施例三
1、原料(氟+硬脂酸)橡膠，此種橡膠由氟橡膠和含量為1.0wt9Tl0. 0wt%的硬脂酸組成。采集硬月旨酸含量為1.0wt%、2. 0wt%、3. 0wt%、4. 0wt%、5. 0wt%、6. 0wt%、7. 0wt%、 8. 0wt%、9. 0wt%、10. 0wt%的(氟+硬脂酸)橡膠的近紅外光譜。每種橡膠隨機(jī)選取4個(gè)樣本， 共計(jì)40個(gè)樣本。每種橡膠4個(gè)樣本中隨機(jī)選取3個(gè)共計(jì)30個(gè)樣本作為校正集，剩余1個(gè)共計(jì)10個(gè)樣本作為預(yù)測(cè)集。儀器Spectrum 400傅里葉變化近紅外光譜儀(由美國(guó)Perkin Elmer公司生產(chǎn))。背景掃描次數(shù)128，樣品掃描次數(shù)512，分辨率km S增益IX，吸光度數(shù)據(jù)格式為 Absorbance，光譜掃描范圍為 6000CHT1 8500CHT1。2、使用化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件Quant C對(duì)近紅外光譜進(jìn)行二階微分、Savitzky Golay平滑、標(biāo)準(zhǔn)正則變換(SNV)預(yù)處理。3、使用化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件Quant C，采用主成分回歸(PCR)建立關(guān)聯(lián)模型。建模光譜范圍確定 6500CHT1 8500CHT1。4、(氟+硬脂酸)橡膠硬脂酸含量真實(shí)值與模型預(yù)測(cè)值之間的相關(guān)性見(jiàn)附圖3，圖中橫坐標(biāo)為橡膠中硬脂酸含量的真實(shí)值，縱坐標(biāo)為模型的預(yù)測(cè)值，可以看出，所建立的關(guān)聯(lián)模型線性關(guān)系顯著，模型預(yù)測(cè)精度高。實(shí)施例四
1、原料(丁苯+硬脂酸)橡膠，此種橡膠由丁苯橡膠和含量為1. Owt9T2. 0wt%的硬脂酸組成。采集硬月旨酸含量為1.0wt%、1. lwt%、1. 2wt%、1. 3wt%、1. 4wt%、1. 5wt%、1. 6wt%、 1. 7wt%、1. 8wt%、1. 9wt%、2. 0wt%, (丁苯+硬脂酸)橡膠的近紅外光譜，每種橡膠隨機(jī)選取4 個(gè)樣本，共計(jì)132個(gè)樣本。每種橡膠4個(gè)樣本中隨機(jī)選取3個(gè)共計(jì)99個(gè)樣本作為校正集， 剩余1個(gè)共計(jì)33個(gè)樣本作為預(yù)測(cè)集。儀器ANTARIS II傅里葉變換近紅外光譜儀(由美國(guó)Thermo Scientific公司生產(chǎn))。背景掃描次數(shù)512，樣品掃描次數(shù)64，分辨率ScnT1，增益狀，吸光度數(shù)據(jù)格式為log (1/R)，光譜掃描范圍為4000cm-1 lOOOOcnT1。2、使用化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件OPUS對(duì)近紅外光譜進(jìn)行一階微分、Norris Derivativ平滑、標(biāo)準(zhǔn)正則變換(SNV)預(yù)處理。3、使用化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件0PUS，采用偏最小二乘回歸法(PLS)建立關(guān)聯(lián)模型。建模光譜范圍確定為4000CHT1 lOOOOcnT1。4、(丁苯+硬脂酸)橡膠硬脂酸含量真實(shí)值與模型預(yù)測(cè)值之間的相關(guān)性見(jiàn)附圖4， 圖中橫坐標(biāo)為橡膠中硬脂酸含量的真實(shí)值，縱坐標(biāo)為模型的預(yù)測(cè)值，可以看出，所建立的關(guān)聯(lián)模型線性關(guān)系顯著，模型預(yù)測(cè)精度高。 本發(fā)明涉及的橡膠中硬脂酸含量的關(guān)聯(lián)模型具有相關(guān)性高、穩(wěn)定性好、可轉(zhuǎn)移的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明涉及的快速檢測(cè)橡膠中硬脂酸的方法適用于橡膠中硬脂酸含量的快速檢測(cè)， 可以準(zhǔn)確定量，不會(huì)損壞和污染樣品，也不會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害，是一種方便、快捷、無(wú)損的綠色分析技術(shù)。
權(quán)利要求
1.一種檢測(cè)橡膠中硬脂酸含量的關(guān)聯(lián)模型，其特征在于采集含有已知含量的硬脂酸的橡膠的近紅外光譜；對(duì)近紅外光譜進(jìn)行預(yù)處理；采用化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件，在確定的建模光譜波長(zhǎng)范圍下，用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法建立橡膠樣本中硬脂酸含量與近紅外光譜吸光度之間的數(shù)學(xué)關(guān)聯(lián)，得到橡膠中硬脂酸含量與近紅外光譜吸光度之間的關(guān)聯(lián)模型。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的檢測(cè)橡膠中硬脂酸含量的關(guān)聯(lián)模型，其特征在于所述含有硬脂酸的橡膠樣本的近紅外光譜的采集參數(shù)為先掃描背景再掃描樣品，背景掃描次數(shù)廣512，樣品掃描次數(shù)廣512，分辨率廣ScnT1，增益廣8X，吸光度數(shù)據(jù)格式包括但不限于 Absorbance或log (1/R)，光譜掃描范圍為4000cm-1 lOOOOcm—1的全部或其中的任意一段或多段。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的檢測(cè)橡膠中硬脂酸含量的關(guān)聯(lián)模型，其特征在于背景的掃描次數(shù)可以與樣品掃描次數(shù)不同，但優(yōu)選背景的掃描次數(shù)大于或等于樣品的掃描次數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的檢測(cè)橡膠中硬脂酸含量的關(guān)聯(lián)模型，其特征在于所述對(duì)近紅外光譜進(jìn)行預(yù)處理的預(yù)處理方法，包括但不限于進(jìn)行一階或二階微分、Norris Derivativ平滑或&ivitzky Golay平滑、多元散射校正MSC或標(biāo)準(zhǔn)正則變換SNV中的一種或其中幾種組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的檢測(cè)橡膠中硬脂酸含量的關(guān)聯(lián)模型，其特征在于所述化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，通常采用但不限于偏最小二乘法(PLS)、主成分回歸(PCR)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的檢測(cè)橡膠中硬脂酸含量的關(guān)聯(lián)模型，其特征在于所述化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件通常采用但不限于TQ Analyst、Unscrambler、Quant C、OPUS。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的檢測(cè)橡膠中硬脂酸含量的關(guān)聯(lián)模型，其特征在于建模光譜波長(zhǎng)區(qū)域的范圍選自樣本采集時(shí)的光譜掃描范圍，可以是其中一段范圍或多段范圍或全部范圍中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的檢測(cè)橡膠中硬脂酸含量的關(guān)聯(lián)模型，其特征在于建模光譜波長(zhǎng)區(qū)域的范圍與樣本采集時(shí)的光譜掃描范圍相同。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8所述的任一檢測(cè)橡膠中硬脂酸含量的關(guān)聯(lián)模型，其特征在于 所述含有已知含量的硬脂酸的橡膠中硬脂酸范圍為0. IwtflO. Owt%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 8所述的任一檢測(cè)橡膠中硬脂酸含量的關(guān)聯(lián)模型，其特征在于 所述橡膠可以是任意類(lèi)型的橡膠。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種檢測(cè)橡膠中硬脂酸含量的關(guān)聯(lián)模型，采集含有已知含量的硬脂酸的橡膠的近紅外光譜；對(duì)近紅外光譜進(jìn)行預(yù)處理；采用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法建立硬脂酸含量與近紅外光譜吸光度之間的關(guān)聯(lián)模型。本發(fā)明還公開(kāi)了一種檢測(cè)橡膠中硬脂酸含量的方法，采集待測(cè)橡膠樣品的近紅外光譜，調(diào)用所述關(guān)聯(lián)模型，將采集到的待測(cè)橡膠樣品的近紅外光譜代入關(guān)聯(lián)模型，算出待測(cè)橡膠樣品中硬脂酸的含量。該關(guān)聯(lián)模型具有相關(guān)性高、穩(wěn)定性好、可轉(zhuǎn)移的優(yōu)點(diǎn)；該檢測(cè)方法，可準(zhǔn)確定量，不會(huì)損壞和污染樣品，也不會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害，是一種方便、快捷、無(wú)損的綠色分析技術(shù)；該模型適用于不同類(lèi)型的橡膠。
文檔編號(hào)G01N21/35GK102445431SQ20111032417
公開(kāi)日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2011年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月21日
發(fā)明者吳立軍, 尤瑜升, 柳洪超, 郭國(guó)建, 魯毅 申請(qǐng)人:中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所