專利名稱：基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜的普通黃銅全元素分析裝置及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分析化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，特別提供了一種基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜 (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy，簡稱LIBS)的普通黃銅全元素分析裝置及方法，用于分析普通黃銅的Cu、Pb, Fe, Ni元素的含量。
背景技術(shù)：
銅及銅合金在有色領(lǐng)域中占有重要位置，僅次于鋁。國標(biāo)GB/T 5231-2001給出了我國生產(chǎn)的四大類銅合金(純銅、黃銅、青銅、白銅)，其中普通黃銅是黃銅中的一類合金， 目前有10種牌號:H59, H62，H63，H65，H68，H70, H80, H85，H90, H96，用于制造閥門、水管、空調(diào)內(nèi)外機(jī)連接管和散熱器等。普通黃銅的主要元素是大含量的Cu(57% 97%)，微量的 Fe、Ni、Pb，以及余下的大含量的Si。普通黃銅的Cu、Pb、Fe、Ni元素的含量對其性質(zhì)和應(yīng)用有著重要的影響(GB/ T5231-2001，加工銅及銅合金化學(xué)成分和產(chǎn)品形狀[S].；王碧文，王濤，王祝堂.銅合金及其加工技術(shù)[M].北京化學(xué)工業(yè)出版社，2007. 30-37.；鐘衛(wèi)佳.銅加工實(shí)用手冊[M].北京冶金工業(yè)出版社，2007. 120 131.)。目前分析這些元素的方法主要有化學(xué)分析方法 (GB/T 5121-2008，銅及銅合金化學(xué)分析方法[S].)、光電發(fā)射光譜法(YS/T 482-2005.銅及銅合金分析方法光電發(fā)射光譜法[S].)和X射線熒光光譜法(YS/T 483-2005.銅及銅合金分析方法X射線熒光光譜法(波長色散型)[S].)。LIBS成分分析的基本原理是將一束高能脈沖激會聚于物質(zhì)表面，使會聚點(diǎn)處的物質(zhì)瞬時電離氣化而形成高溫高壓等離子體，等離子體冷卻過程中輻射出物質(zhì)各元素的特征光譜，通過分析特征光譜的波長和強(qiáng)度可以分別確定元素的種類和含量(劉海東，吳少波，房慶海.基于LIBS技術(shù)的鋼水含碳量測量方法研究[J].冶金自動化， 2010S1 :523-525.)。LIBS具有在線分析的潛在優(yōu)勢使得它在普通黃銅合金的分析上受到研究者的關(guān)注(V. Margetic, A. Pakulev, A. Stockhaus, M. Bolshov, K. Niemax, R. Hergenroder, A comparison of nanosecond and femtosecond laser induced plasma spectroscopy on brass sample,Spectrochim. Acta B,55 (2000) 1771-1785. ；V. Margetic, K. Niemax, R. Hergenroder, A study of non-linear calibration graph for brass with femtosecond laser-induced breakdown spectroscopy, Spectrochim. Acta B 56 (2001) 1003-1010. ；Cristoforetti,Stefano Legnaioli,Giulia Lorenzetti,Vincenzo Palleschi, Abdallah A. Shaltout, Classical univariate calibration and partial least squares for quantitative analysis of brass samples by laser-induced breakdown spectroscopy Jose Manuel Andrade a, Gabriele, Spectrochimica Acta Part B 650010)658-663.)，目前還沒有文獻(xiàn)報道能對普通黃銅進(jìn)行全元素分析(Cu、 Pb、Fe、Ni)并取得較好的分析結(jié)果。比較相近的結(jié)果有文獻(xiàn)(V. Margetic，A. Pakulev, A.Stockhaus, Μ. Bolshov, K. Niemax, R. Hergenroder, A comparison of nanosecond and femtosecond laser induced plasma spectroscopy on brass sample, Spectrochim.Acta B,55(2000) 1771-1785. ；V.Margetic, K.Niemax, R. Hergenroder, A study of non-linear calibration graph for brass with femtosecond laser-induced breakdown spectroscopy, Spectrochim· Acta B 56(2001) 1003-1010. ；Cristoforetti，Stefano Legnaioli，Giulia Lorenzetti，Vincenzo Palleschi，Abdallah A. Shaltout，Classical univariate calibration and partial least squares for quantitative analysis of brass samples by laser-induced breakdown spectroscopy Jose Manuel Andrade a， Gabriele，Spectrochimica Acta Part B 65(2010)658-663·)。 文獻(xiàn)(V. Margetic，A. Pakulev，A. Stockhaus，M. Bolshov, K. Niemax， R. Hergenroder, A comparison of nanosecond and femtosecond laser induced plasma spectroscopy on brass sample，Spectrochim. Acta B，55 (2000) 1771-1785.； V. Margetic, K. Niemax, R. Hergenroder, A study of non-linear calibration graph for brass with femtosecond laser-induced breakdown spectroscopy, Spectrochim. Acta B 56^)01) 1003-1010.)針對Cu-Zn 二元合金使用fs激光器、多色儀和光譜數(shù)學(xué)模型得到了 Cu元素的工作曲線，該曲線依賴于Zn元素和Cu元素的成分比。由于在普通黃銅樣本中含有Zn和Cu元素以外的其他元素，而且Zn元素含量是余量，因此該曲線不能直接作為普通黃銅中Cu元素的工作曲線曲線使用。當(dāng)然，由于使用的是Cu-Zn 二元合金，因此文獻(xiàn)(V. Margetic，A. Pakulev, A. Stockhaus，Μ. Bolshov，K. Niemax, R. Hergenroder, A comparison of nanosecond and femtosecond laser induced plasma spectroscopy on brass sample，Spectrochim. Acta B，55 (2000) 1771-1785.； V.Margetic, K. Niemax, R. Hergenroder, A study of non-linear calibration graph for brass with femtosecond laser-induced breakdown spectroscopy, Spectrochim. Acta B 56 0001) 1003-1010.)不可能進(jìn)行Pb、Fe、Ni等元素的分析，因而也沒有Pb、Fe、 Ni 的工作曲線；文獻(xiàn)(Cristoforetti, Stefano Legnaioli，Giulia Lorenzetti, Vincenzo Palleschi，Abdallah A. Shaltout, Classical univariate calibration and partial least squares for quantitative analysis of brass samples by laser-induced breakdown spectroscopy Jose Manuel Andrade a， Gabriele， Spectrochimica Acta Part B 65(2010)658-663.)使用ns激光器和光纖全譜光譜儀得到普通黃銅中Cu、Pb、 Zn、Fe、Sn的工作曲線，其中Cu、Pb較差而其他較好，但沒有Ni的曲線。需要指出的是， 文獻(xiàn)(Cristoforetti，Stefano Legnaioli，Giulia Lorenzetti, Vincenzo Palleschi， Abdallah A.Shaltout, Classical univariate calibration and partial least squares for quantitative analysis of brass samples by laser-induced breakdown spectroscopy Jose Manuel Andrade a， Gabriele， Spectrochimica Acta Part B 65(2010)658-663.)釆用直線來擬合Cu元素的工作曲線，而用來擬合的數(shù)據(jù)點(diǎn)較發(fā)散， 這種發(fā)散現(xiàn)象和文獻(xiàn)(V. Margetic, A. Pakulev, A. Stockhaus, Μ. Bolshov, K. Niemax, R. Hergenroder, A comparison of nanosecond and femtosecond laser induced plasma spectroscopy on brass sample，Spectrochim. Acta B，55 (2000) 1771-1785.； V. Margetic, K. Niemax, R. Hergenroder,A study of non-linear calibration graph for brass with femtosecond laser-induced breakdown spectroscopy, Spectrochim. Acta B 56(2001) 1003-1010.)中Cu元素數(shù)據(jù)點(diǎn)的情況有類似之處，而在文獻(xiàn)(V. Margetic，A. Pakulev, A. Stockhaus, M. Bolshov, K. Niemax, R. Hergenroder, A comparison of nanosecond and femtosecond laser induced plasma spectroscopy on brass sample, Spectrochim. Acta B, 55(2000) 1771-1785. ；V. Margetic, K. Niemax, R. Hergenroder, A study of non-linear calibration graph for brass with femtosecond laser-induced breakdown spectroscopy, Spectrochim. Acta B 56(2001) 1003-1010.)中采用的利用數(shù)學(xué)物理模型計(jì)算來將數(shù)據(jù)點(diǎn)的光譜強(qiáng)度值修正，最終用直線來擬合。另外還要提及的是，文獻(xiàn) (Cristoforetti,Stefano Legnaioli,Giulia Lorenzetti,Vincenzo PalleschijAbdallah A. Shaltout, Classical univariate calibration and partial least squares for quantitative analysis of brass samples by laser-induced breakdown spectroscopy Jose Manuel Andrade a，Gabriele，Spectrochimica Acta Part B 65(2010) 658-663.)中 Zn元素的擬合曲線(Zn元素含量為余量，因此此曲線為近似曲線)為直線。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜的普通黃銅全元素分析裝置及方法，用于分析普通黃銅的Cu、Pb、Fe、Ni元素的含量。本發(fā)明類4以于文獻(xiàn)(V. MargeticiA. PakuleviA. StockhausiM. BolshoviK. Niemax, R. Hergenroder, A comparison of nanosecond and femtosecond laser induced plasma spectroscopy on brass sample,Spectrochim. Acta B，55 (2000) 1771-1785. ；V. Margetic, K. Niemax, R. Hergenroder, A study of non-linear calibration graph for brass with femtosecond laser-induced breakdown spectroscopy, Spectrochim. Acta B 56 (2001) 1003-1010. ；Cristoforetti，Stefano Legnaioli，Giulia Lorenzetti,Vincenzo Palleschi，Abdallah A. Shaltout，Classical univariate calibration and partial least squares for quantitative analysis of brass samples by laser-induced breakdown spectroscopy Jose Manuel Andrade a，Gabriele，Spectrochimica Acta Part B 65(2010)658-663.)，但和它們不同。首先本發(fā)明在方法上和文獻(xiàn)(V.Margetic, A. Pakulev, A. Stockhaus, Μ. Bolshov， K. Niemax，R. Hergenroder，A comparison of nanosecond and femtosecond laser induced plasma spectroscopy on brass sample，Spectrochim. Acta B，55 (2000) 1771-1785.； V. Margetic, K. Niemax, R. Hergenroder,A study of non-linear calibration graph for brass with femtosecond laser-induced breakdown spectroscopy,Spectrochim. Acta B 56 (2001) 1003-1010. ；Cristoforetti，Stefano Legnaioli，Giulia Lorenzetti,Vincenzo Palleschi， Abdallah A.Shaltout, Classical univariate calibration and partial least squares for quantitative analysis of brass samples by laser-induced breakdown spectroscopy Jose Manuel Andrade a，Gabriele，Spectrochimica Acta Part B 65(2010)658-663.)是不同的。在建立工作曲線時，本發(fā)明首先通過二元Cu-Zn合金建立 Cu元素的非線性工作曲線A，然后使用普通黃銅中的Cu元素的LIBS光譜來修正工作曲線 A，得到工作曲線B。在驗(yàn)證工作曲線時，本發(fā)明首先測量待測樣本中Cu元素的光譜強(qiáng)度， 通過Cu元素的工作曲線計(jì)算出多個光譜強(qiáng)度。然后使用標(biāo)準(zhǔn)樣本建立Zn元素的近似工作曲線，測量未知含量樣本中Zn元素的光譜強(qiáng)度來計(jì)算出Zn元素的近似含量，通過忽略此、Fe.Ni元素的含量得到Cu元素的近似含量。最后通過Cu元素的近似含量來最終從多個可能的Cu元素含量中確定最終含量。同時在裝置上和文獻(xiàn)(V. Margetic, A. Pakulev, A. Stockhaus, M. Bolshov, K. Niemax,R. Hergenroder,A comparison of nanosecond and femtosecond laser induced plasma spectroscopy on brass sample, Spectrochim. Acta B,55(2000) 1771-1785.； V. Margetic, K. Niemax, R. Hergenroder, A study of non-linear calibration graph for brass with femtosecond laser-induced breakdown spectroscopy, Spectrochim. Acta B 56(2001) 1003-1010. ；Cristoforetti, Stefano Legnaioli, Giulia Lorenzetti, Vincenzo Palleschi, Abdallah A.Shaltout, Classical univariate calibration and partial least squares for quantitative analysis of brass samples by laser-induced breakdown spectroscopy Jose Manuel Andrade a, Gabriele, Spectrochimica Acta Part B 65 (2010)658-663.)是不同的。本發(fā)明使用的 LIBS 裝置在激光器能量范圍、光譜儀的波長范圍、分辨率的配置、聚焦透鏡和搜集透鏡的參數(shù)、延時發(fā)生器的參數(shù)等和文獻(xiàn)(V. Margetic, A. Pakulev, A. Stockhaus, Μ. Bolshov, K. Niemax, R. Hergenroder, A comparison of nanosecond and femtosecond laser induced plasma spectroscopy on brass sample,Spectrochim. Acta B,55 (2000) 1771-1785. ；V. Margetic, K. Niemax, R. Hergenroder, A study of non-linear calibration graph for brass with femtosecond laser-induced breakdown spectroscopy, Spectrochim. Acta B 56(2001) 1003-1010. ；Cristoforetti,Stefano Legnaioli,Giulia Lorenzetti,Vincenzo Palleschi, Abdallah A.Shaltout, Classical univariate calibration and partial least squares for quantitative analysis of brass samples by laser-induced breakdown spectroscopy Jose Manuel Andrade a,Gabriele,Spectrochimica Acta Part B 65(2010)658-663.)是不同的。本發(fā)明具有良好的應(yīng)用前景。首先，本發(fā)明可以用于銅加工企業(yè)的普通黃銅的爐前和爐后分析。這時，它是作為化學(xué)分析方法和X射線熒光光譜分析方法的替代方法，它也是彌補(bǔ)火花光電直讀光譜分析方法不能分析Cu元素的不足的方法；第二，本發(fā)明可以用于銅加工企業(yè)普通黃銅來料的分揀上，而且可以實(shí)現(xiàn)具體到牌號的實(shí)時在線分揀，實(shí)時在線牌號分揀是其他方法包括X射線熒光光譜方法所難以實(shí)現(xiàn)的，這對于銅加工企業(yè)而言，是一種很好的自動分揀檢測方案；第三，本發(fā)明可以用于普通黃銅冶煉時銅液成分的在線檢測，這正是實(shí)現(xiàn)普通黃銅冶煉自動化的一種理想的檢測技術(shù)。本發(fā)明的裝置(LIBS裝置)如圖9所示。該裝置包括激光器1、光譜儀2、延時發(fā)生器3、聚焦透鏡4，搜集透鏡5、光纖6、樣本7、計(jì)算機(jī)8 ；激光器1和光譜儀2分別和延時發(fā)生器3相連，光譜儀2和計(jì)算機(jī)8相連，光纖6和光譜儀2相連；聚焦透鏡4設(shè)置在激光器和樣本7之間，搜集透鏡5通過光纖6與光譜儀2連接。激光器1按0. 1 Is周期發(fā)射脈沖激光，發(fā)出的激光經(jīng)過聚焦透鏡4后匯聚在樣本7的表面形成光斑，光斑燒蝕樣本7形成高溫等離子體，等離子體迅速冷卻后產(chǎn)生和樣本成分相關(guān)的特征光譜，特征光譜經(jīng)搜集透鏡5匯入光纖6，并經(jīng)光纖6傳遞到光譜儀2 ；激光器1在發(fā)出脈沖激光的同時，發(fā)出一個指示信號給延時發(fā)生器3。延時發(fā)生器3接收到指示信號后，延時預(yù)設(shè)的時間，再觸發(fā)光譜儀2讀取激光燒蝕樣本產(chǎn)生的等離子體光譜。
激光器1采用而1&8調(diào)0脈沖激光器，波長洸611111、35511111、53211111、106411111，脈寬 (8ns，脈沖能量0 350mJ，重復(fù)頻率1 IOHz可調(diào)，光束直徑6mm ；光譜儀2的譜范圍175 395nm，分辨率0. 07 0. 09nm ；光譜儀光電轉(zhuǎn)換器件是 CCD，其積分時間為1. Ims IOmin可調(diào)；光纖6芯徑400um，抗紫外處理，鎧甲封裝，0. 5 2米長；延時發(fā)生器3的延時設(shè)定時間為-20ns 89s可調(diào)；聚焦透鏡5采用焦距10 30cm、直徑5 15cm的凸透鏡；搜集透鏡6采用焦距10 30cm、直徑5 15cm的凸透鏡；樣本7中Cu-Si 二元黃銅標(biāo)準(zhǔn)樣本1套(含四塊)，QBG/LT8501 ；普通黃銅標(biāo)準(zhǔn)樣本 1 套(含 7|fe)，GSB04-2355-2008(ZBY921 ZBY927) ； 10 種普通黃銅(H59，H62，H63， H65, H68, H70, H80, H85, H90, H96)棒狀樣本(各 1 Ife ),直徑 10 30cm ；計(jì)算機(jī)8采用PC機(jī)及光譜儀的采集軟件，軟件包括延時時間設(shè)定，積分時間設(shè)定、 采集點(diǎn)數(shù)設(shè)定、采集界面顯示和數(shù)據(jù)存儲。Cu、Hk Fe、Ni在NIST數(shù)據(jù)庫中從各元素的持續(xù)強(qiáng)發(fā)射譜線來選擇。本發(fā)明提供了一種基于上述LIBS裝置的普通黃銅主元素Cu和雜質(zhì)元素Pb、Fe、 Ni的分析方法，主要包括Cu、Pb, Fe, Ni元素的工作曲線的建立，以及工作曲線的驗(yàn)證。術(shù)語說明A工作曲線是指元素的光強(qiáng)和含量之間的定量對應(yīng)關(guān)系，比如線性或非線性(二次、高次或其他)曲線。B建立元素的工作曲線就是使用LIBS裝置測量一組標(biāo)準(zhǔn)樣本的光強(qiáng)，將樣本的光強(qiáng)和濃度組成一組數(shù)據(jù)對，對該組數(shù)據(jù)對進(jìn)行曲線擬合得到工作曲線；C驗(yàn)證工作曲線是指使用LIBS裝置測量未知成分樣品中元素的光強(qiáng)，然后使用其工作曲線計(jì)算出該未知成分樣本的含量，再將未知成分樣品送至國家檢測中心檢測，最后比較計(jì)算含量和國家檢測中心檢測含量之間的差別。(1)工作曲線的建立1)采用成分范圍寬、成分間隔窄的Cu-ai 二元合金標(biāo)準(zhǔn)樣本η ±夬，測量各樣本中 Cu元素的LIBS光譜，根據(jù)各樣本中Cu元素的濃度和光強(qiáng)，擬合出Cu元素的工作曲線Α。如圖1所示。2)采用普通黃銅標(biāo)準(zhǔn)樣本m塊(m < η)，使用權(quán)利要求1所述的裝置測量各樣本中Cu、Pb、Fe、Ni元素的光強(qiáng)，獲得Cu、Pb、Fe、Ni元素的一組測量點(diǎn)(Wcuj，Ocuj)、(Wpbj， Opbj)、(Wfej，Ofej)、(Wnij，Onij)，j = 1,2,…，m，其中各測量點(diǎn)的橫坐標(biāo)是元素的含量， 而縱坐標(biāo)是元素的光強(qiáng)。3)由Cu元素的測點(diǎn)(Wcuj、Ocuj)，j = 1，2，…，m，對工作曲線A進(jìn)行修正，得到修正后的工作曲線B。將工作曲線B作為普通黃銅Cu元素的工作曲線。如圖2所示。4)用(Wpbj，Opbj)、(Wfej，Ofej)、(Wnij，Onij)分別進(jìn)行曲線擬合得到 Pb、Fe、 Ni的工作曲線C、D、E，這里j = 1,2,…，m，將工作曲線C、D、E分別作為普通黃銅Hk Fe、 Ni的工作曲線。如圖3所示。(2)工作曲線的驗(yàn)證5)將q種(1 ^ q ^ 10)國標(biāo)牌號普通黃銅樣本送交國家檢測中心檢測，得出具有計(jì)量認(rèn)證的成分檢測結(jié)果。6)使用本發(fā)明的裝置測量步驟5)所述樣本中的Cu、Pb、狗、Ni元素的含量，方法是首先測得CU、PbJe、Ni元素各自的光強(qiáng)0X、0y、0z、0u ；然后使用工作曲線B計(jì)算Cu元素含量fek (k = 1，2，…，r)，比如fe 1、、、，如圖4所示；最后使用工作曲線C、 D、E分別計(jì)算Hk Fe、Ni的含量，分別得到Wy、Wz、脅。如圖5所示。7)使用步驟a-e進(jìn)行Cu元素含量的單值化a首先使用步驟2)中所述樣本建立Si元素的近似工作曲線F(我們注意到了 Zn 元素含量是余量，無法直接得到，但可以通過ι扣減其他成分含量得到；這樣得到的ai含量是近似的)。如圖6所示。b然后測量幻中普通黃銅樣本中的Si元素的光譜強(qiáng)度0v，再通過Si元素的近似工作曲線計(jì)算出步驟5)所述樣本中的Si元素近似含量Wv。如圖7所示。c接著用1減去Si元素近似含量Wv就得到Cu元素和Pb、Fe、Ni等元素的近似含量禾口 ；d再忽略微量元素Pb、Fe、Ni元素的含量，得到Cu元素的近似含量fea。e最后用Cu元素的近似含量Wxa作為輔助信息來進(jìn)行單值化。方法如圖8所示 取fek中和Vxa的差距最小的含量，比如fe2，作為Cu元素的含量fe ；8)分別計(jì)算出ffX、Wy、Wz、mi和步驟5)中國家檢測中心的檢測結(jié)果的差值。


圖1是Cu-Si 二元合金中Cu元素的工作曲線A，圖中Ocu表示Cu元素的光譜強(qiáng)度，而Wcu表示Cu元素的含量。圖2是普通黃銅中Cu元素的工作曲線B。圖3是普通黃銅中mKFe、Ni元素的工作曲線C、D、E。圖中Opb、Ofe、Oni分別表示Hk Fe、Ni的光譜強(qiáng)度，而Wpb、Wfe、Wni分別表示Pb、!^e、Ni的含量。圖4是使用工作曲線B計(jì)算出的Cu元素的含量(可能有多值)。圖中Ox是Cu元素的光譜強(qiáng)度，WxUffx2,ffx3,ffx4是相應(yīng)的Cu元素的可能含量。圖5是使用工作曲線C、D、E分別計(jì)算出的Hk Fe、Ni元素的含量(單值)。圖中 Oy、Oz, Ou分別是Pb、Fe, Ni元素的光譜強(qiáng)度，ffy>ffz,ffu分別是相應(yīng)的含量。圖6是普通黃銅中Si元素的近似工作曲線F。圖中Ozn表示Si元素的光譜強(qiáng)度， 而Wzn表示元素的含量。圖7是使用工作曲線F計(jì)算出的Si元素的近似含量，圖中Ov表示Si元素的光譜強(qiáng)度，Wv表示Si元素的含量。圖8是使用Cu元素近似含量確定出的Cu元素的準(zhǔn)確含量。圖中，Wxa是近似含量，= Wx是準(zhǔn)確含量。圖9是普通黃銅全元素分析的LIBS裝置，圖中激光器1、光譜儀2、延時發(fā)生器3、 聚焦透鏡4，搜集透鏡5、光纖6、樣本7、計(jì)算機(jī)8。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的LIBS裝置如圖9所示，包括激光器1、光譜儀2、延時發(fā)生器3、聚焦透鏡4，搜集透鏡5、光纖6、樣本7、計(jì)算機(jī)8 ；激光器1和光譜儀2分別和延時發(fā)生器3相連，光譜儀2和計(jì)算機(jī)8相連，光纖6和光譜儀2相連；聚焦透鏡4設(shè)置在激光器和樣本7之間， 搜集透鏡5通過光纖6與光譜儀2連接。激光器1按0. 1 Is周期發(fā)射脈沖激光，發(fā)出的激光經(jīng)過聚焦透鏡4后匯聚在樣本7的表面形成光斑，光斑燒蝕樣本7形成高溫等離子體， 等離子體迅速冷卻后產(chǎn)生和樣本成分相關(guān)的特征光譜，特征光譜經(jīng)搜集透鏡5匯入光纖6， 并經(jīng)光纖6傳遞到光譜儀2 ；激光器1在發(fā)出脈沖激光的同時，發(fā)出一個指示信號給延時發(fā)生器3。延時發(fā)生器3接收到指示信號后，延時預(yù)設(shè)的時間，再觸發(fā)光譜儀2讀取激光燒蝕樣本產(chǎn)生的等離子體光譜。其中激光光束和回光光束的夾角為30度。激光器1使用IOOmJ能量，重復(fù)頻率IOHz ；光譜儀2的CXD的積分時間設(shè)定為1ms，采集點(diǎn)數(shù)600點(diǎn)；延時發(fā)生器3的延時時間設(shè)定為Ius ；聚焦透鏡4采用焦距10cm、直徑6cm的凸透鏡；搜集透鏡5采用焦距10cm、直徑6cm的凸透鏡；光纖6長度為2米；樣本7的表面光潔度為Ral. 6 ；激光器1的激光通過聚焦透鏡將光束聚焦到樣本表面下3mm ；本發(fā)明的方法Cu、Pb、Fe、Ni、Zn 元素的特征光譜波長分別取為 330. 80nm、368. 35nm,373. 48nm、 341. 47nm、250. 20nm ；光譜強(qiáng)度取對應(yīng)波長的強(qiáng)度值，按采集點(diǎn)數(shù)取平均后進(jìn)行計(jì)算；建立和驗(yàn)證工作曲線的步驟詳述如下(1)工作曲線的建立1)從QBG/LT8501中選取19塊樣本(即η = 19)，含量涵蓋57 97%，測量不同樣本的Cu的LIBS光譜，獲得Cu元素的工作曲線Α。如圖1所示。2)選擇^Υ921 ^Υ927普通黃銅標(biāo)準(zhǔn)樣本7塊，測量Cu、Pb, Fe, Ni的LIBS光譜，獲得 Cu,Pb,Fe,Ni 元素的一組測量點(diǎn)(Wcuj，Ocuj)、(Wpbj，Opbj)、(Wfej，Ofej)、(Wnij， Onij), j = 1,2,…，7，其中各測量點(diǎn)的橫坐標(biāo)是元素的含量，而縱坐標(biāo)是元素的光強(qiáng)。3)由Cu元素的測點(diǎn)(Wcuj、Ocuj)，j = 1，2，…，7，對工作曲線A進(jìn)行修正，得到修正后的工作曲線B。將工作曲線B作為普通黃銅合金中Cu元素的工作曲線。如圖2所
7J\ ο4)用(Wpbj，Opbj)、(Wfej，Ofej)、(Wnij，Onij)分別進(jìn)行曲線擬合得到 Pb、Fe、 Ni的工作曲線C、D、E，這里j = 1,2,…，7，將工作曲線C、D、E分別作為普通黃銅Hk Fe、 Ni的工作曲線。如圖3所示。(2)工作曲線的驗(yàn)證5)將1種國標(biāo)牌號普通黃銅樣本H80送交國家檢測中心檢測，得出具有計(jì)量認(rèn)證的成分。6)使用LIBS裝置測量步驟5)所述樣本中的Cu、Pb、Fe、Ni元素的含量，方法是 首先測得Cu、Pb, Fe, Ni元素各自的光譜強(qiáng)度Ox、0y、0z、Ou ；然后使用工作曲線B計(jì)算Cu 元素含量，有ffXl、ffX2、ffX3、ffX4共4個值，如圖4所示；最后使用工作曲線C、D、E分別計(jì)算Pb, Fe, Ni的含量，分別得到Wy、Wz、mi。如圖5所示。7)使用步驟a-e進(jìn)行Cu元素含量的單值化a首先使用步驟2)所述樣本建立Si元素的近似工作曲線F。如圖6所示。b然后測量步驟幻所述樣本中的Si元素的光強(qiáng)度0v，再通過Si元素的近似工作曲線反算出未知樣本的近似Si元素含量Wv。如圖7所示。c接著用1減去Si元素近似含量就得到Cu元素和Pb、Fe、Ni等元素的近似含量和；d再忽略微量元素Pb、Fe、Ni元素，得到Cu元素的近似含量fea。e最后用Cu元素的近似含量Wxa作為輔助信息來進(jìn)行單值化。如圖8所示，取 ffxl, Wx2, Wx3, Wx4中和fea的差距最小的含量fe2，作為Cu元素的含量fe ；8)分別計(jì)算出ffX、Wy、Wz、mi和步驟5)中國家檢測中心的檢測結(jié)果的差值。
權(quán)利要求
1.一種基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜的普通黃銅全元素分析裝置，包括激光器、光譜儀、延時發(fā)生器、聚焦透鏡、搜集透鏡、光纖、樣本、計(jì)算機(jī)；其特征在于，激光器(1)和光譜儀(2)分別和延時發(fā)生器⑶相連，光譜儀⑵和計(jì)算機(jī)⑶相連，光纖(6)和光譜儀(2)相連，聚焦透鏡(4)設(shè)置在激光器(1)和樣本(7)之間，搜集透鏡( 通過光纖(6)與光譜儀(2) 連接；激光器(1)按0. 1 Is周期發(fā)射脈沖激光，發(fā)出的激光經(jīng)過聚焦透鏡(4)后匯聚在樣本(7)的表面形成光斑，光斑燒蝕樣本(7)形成高溫等離子體，等離子體迅速冷卻后產(chǎn)生和樣本成分相關(guān)的特征光譜，特征光譜經(jīng)搜集透鏡( 匯入光纖(6)，并經(jīng)光纖(6)傳遞到光譜儀O)；激光器(1)在發(fā)出脈沖激光的同時，發(fā)出一個指示信號給延時發(fā)生器(3)；延時發(fā)生器C3)接收到指示信號后，延時預(yù)設(shè)的時間，再觸發(fā)光譜儀( 讀取激光燒蝕樣本產(chǎn)生的等離子體光譜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于，所述的激光器(1)采用Nd:Yag調(diào)Q脈沖激光器，波長26611111、35511111、53211111、106411111，脈寬彡8ns，脈沖能量0 :350mJ，重復(fù)頻率1 IOHz可調(diào)，光束直徑6mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于，所述的光譜儀(2)的譜范圍175 395nm， 分辨率0. 07 0. 09nm ；光譜儀光電轉(zhuǎn)換器件是(XD，其積分時間為1. Ims IOmin可調(diào)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于，所述的光纖(6)芯徑400um，抗紫外處理， 鎧甲封裝，0. 5 2米長；聚焦透鏡(5)采用焦距10 30cm、直徑5 15cm的凸透鏡；搜集透鏡(6)采用焦距10 30cm、直徑5 15cm的凸透鏡。
5.一種采用權(quán)利要求1所述的裝置進(jìn)行普通黃銅全元素分析的方法，其特征在于，工藝步驟如下1)采用成分范圍寬、成分間隔窄的Cu-Si二元合金標(biāo)準(zhǔn)樣本η塊，測量各樣本中Cu元素的LIBS光譜，根據(jù)各樣本中Cu元素的濃度和光強(qiáng)，擬合出Cu元素的工作曲線A ；2)采用普通黃銅標(biāo)準(zhǔn)樣本m塊(m<η)，使用權(quán)利要求1所述的裝置測量各樣本中Cu、 Pb、Fe、Ni 元素的光強(qiáng)，獲得 Cu、HkFe、Ni 元素的一組測量點(diǎn)(Wcuj，Ocuj)、(Wpbj，Opbj)、 (fffej,0fej),(ffnij,0nij),j = 1,2,…，m，其中各測量點(diǎn)的橫坐標(biāo)是元素的含量，而縱坐標(biāo)是元素的光強(qiáng)；3)由Cu元素的測點(diǎn)(Wcuj、Ocuj)，j= 1,2,…，m，對工作曲線A進(jìn)行修正，得到修正后的工作曲線B ；將工作曲線B作為普通黃銅Cu元素的工作曲線；4)用(ffpbj,Opbj)、(fffej, Ofej), (ffnij, Oni j)分別進(jìn)行曲線擬合得到 Hk Fe、Ni 的工作曲線C、D、E，這里j = 1,2,…，m，將工作曲線C、D、E分別作為普通黃銅Hk Fe、Ni的工作曲線；5)將q種國標(biāo)牌號普通黃銅樣本送交國家檢測中心檢測，得出具有計(jì)量認(rèn)證的成分檢測結(jié)果，1彡10 ；6)測量步驟幻所述樣本中的CU、PbJe、Ni元素的含量，方法是首先測得CiuPbJe、 Ni元素各自的光強(qiáng)0X、0y、0z、0u ；然后使用工作曲線B計(jì)算Cu元素含量Wxk ；最后使用工作曲線C、D、E分別計(jì)算Hk Fe、Ni的含量，分別得到Wy、Wz、脅，k = 1,2,…，r ；7)使用下述步驟a e進(jìn)行Cu元素含量的單值化a首先使用步驟2)中所述樣本建立Si元素的近似工作曲線F ；b然后測量步驟幻所述樣本中的Si元素的光強(qiáng)0v，再通過Si元素的近似工作曲線計(jì)算出步驟幻所述樣本中的Si元素近似含量Wv ；c接照用1減去Si元素近似含量Wv就得到Cu元素和Pb、Fe、Ni等元素的近似含量和；d再忽略微量元素Pb、Fe、Ni元素的含量，得到Cu元素的近似含量Wxa ； e最后用Cu元素的近似含量Wxa作為輔助信息來進(jìn)行單值化，方法是求出步驟6)中 Wxk和Wxa的差的絕對值，得到一個序列，取序列中最小者作為Cu元素的含量Wx ； 8)分別計(jì)算出WX、Wy、Wz、mi和步驟5)中國家檢測中心的檢測結(jié)果的差值。
全文摘要
一種基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜的普通黃銅全元素分析裝置及方法，屬于分析化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。裝置包括激光器、光譜儀、延時發(fā)生器、聚焦透鏡、搜集透鏡、光纖、樣本、計(jì)算機(jī)；激光器和光譜儀分別和延時發(fā)生器相連，光譜儀和計(jì)算機(jī)相連，光纖和光譜儀相連，聚焦透鏡設(shè)置在激光器和樣本之間，搜集透鏡通過光纖與光譜儀連接。分析方法包括Cu、Pb、Fe、Ni元素的工作曲線的建立，以及工作曲線的驗(yàn)證。用于分析普通黃銅的Cu、Pb、Fe、Ni元素的含量。
文檔編號G01J3/28GK102359953SQ201110280889
公開日2012年2月22日 申請日期2011年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月21日
發(fā)明者于立業(yè), 吳少波, 孫彥廣, 張?jiān)瀑F, 李潘, 蘇勝石 申請人:冶金自動化研究設(shè)計(jì)院