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進(jìn)氣得到改進(jìn)的傳感器元件的制作方法

文檔序號(hào):5885461閱讀:128來源:國知局
專利名稱:進(jìn)氣得到改進(jìn)的傳感器元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及進(jìn)氣得到改進(jìn)的傳感器元件。
背景技術(shù)
從現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)知道用于對(duì)測(cè)量氣體室中的氣體的特性進(jìn)行檢測(cè)的傳感器元件,所述傳感器元件建立在一個(gè)或者多個(gè)固體電解質(zhì)的使用的基礎(chǔ)上。固體電解質(zhì)是固體尤其是陶瓷的固體,所述固體能夠傳導(dǎo)特定的離子種類比如氧離子。這種特性通常在極限溫度或者極限溫度范圍之上出現(xiàn)。典型的固體電解質(zhì)比如是釔穩(wěn)定的氧化鋯或者其它種類的金屬氧化物,在典型的情況下是摻雜的金屬氧化物。這樣的傳感器元件比如用于對(duì)測(cè)量氣體室中的氣體的物理的和/或化學(xué)的特性進(jìn)行檢測(cè)。典型的實(shí)例是測(cè)量氣體室的氣體中的至少一種氣體成分的定性的和/或定量的證明。尤其這種氣體成分可以是氧氣。但是原則上也能夠證明其它的氣體成分。氣體成分的份額比如可以作為測(cè)量氣體室中的氣體的百分比份額或者也作為氣體的分壓力來檢測(cè)。這樣的傳感器元件的實(shí)例是比如在Robert Bosch有限公司的于2007年出版的《汽車中的傳感器(Sensoren im Kraftfahrzeug)》的第IM到159頁中所說明的所謂的氧傳感器。這樣的氧傳感器用于證明氧氣并且比如用在內(nèi)燃機(jī)的排氣管路中或者用在燃燒設(shè)備中。氧傳感器比如作為所謂的躍變傳感器或者也作為所謂的寬帶傳感器為人所知。比如可以從能斯特電壓中直接或者間接地推斷出空氣系數(shù) λ。作為替代方案或者補(bǔ)充方案,比如可以從流過固體電解質(zhì)的泵電流中推斷出氧氣份額。對(duì)于許多按現(xiàn)有技術(shù)的傳感器元件來說,在比如可以設(shè)置兩個(gè)或者也可以設(shè)置更多個(gè)電極的情況下,所述電極中的至少一個(gè)電極布置在陶瓷的層結(jié)構(gòu)的內(nèi)部,也就是說被所述層結(jié)構(gòu)的至少一個(gè)層所覆蓋。在許多情況下,這個(gè)內(nèi)部的電極通過至少部分地穿過所述層結(jié)構(gòu)的所謂的進(jìn)氣孔(GZL)與測(cè)量氣體室處于連接之中。所述連接典型地包含擴(kuò)散阻擋層,所述擴(kuò)散阻擋層布置在所述進(jìn)氣孔的外部并且限制氧氣伴隨流動(dòng)到所述內(nèi)部的電極處。所述進(jìn)氣孔典型地具有柱形的形狀,該柱形的形狀具有統(tǒng)一的直徑。盡管這典型地是比較簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)和設(shè)計(jì)方案,但是進(jìn)氣孔必須滿足大量的在其特性方面以及在其可制造性方面的要求。因此在許多情況下需要進(jìn)氣孔的很高的直徑,用于調(diào)節(jié)敞開的進(jìn)氣,因而進(jìn)氣孔本身不作為阻礙擴(kuò)散的元件起作用。比如對(duì)于更加現(xiàn)代的具有溫度突變保護(hù)層(TSP)的寬帶傳感器來說,具有大于0. 45毫米的直徑的進(jìn)氣孔是必需的,用于使進(jìn)氣保持敞開。此外, 在制造進(jìn)氣孔時(shí)會(huì)出現(xiàn)傳感器元件的損壞。因此對(duì)于常見的制造方法來說在層經(jīng)構(gòu)經(jīng)受最終的燒結(jié)過程之前典型地在所述陶瓷的層結(jié)構(gòu)中鉆出進(jìn)氣孔。但是在這種鉆孔方法中會(huì)出現(xiàn)機(jī)械損壞或者污染。因此,比如層結(jié)構(gòu)的內(nèi)部的擴(kuò)散阻擋層會(huì)遭到損壞。所述TSP通常以后借助于大氣的等離子噴射來施加。在典型情況下,這一點(diǎn)以相對(duì)于傳感器表面60°的角度來進(jìn)行,由此應(yīng)該保證傳感器端面的涂覆。由于噴射角,TSP可能會(huì)進(jìn)入到進(jìn)氣孔中, 所述TSP會(huì)弄臟或者甚至堵塞擴(kuò)散阻擋層并且由此可能明顯提高擴(kuò)散阻力
發(fā)明內(nèi)容
因此,本發(fā)明的任務(wù)是,提出一種傳感器元件以及一種用于制造傳感器元件的方法,所述傳感器元件和方法至少在很大程度上避免了已知的傳感器元件和制造方法的缺點(diǎn)。所提出的傳感器元件尤其可以根據(jù)一種按本發(fā)明的方法來制造,并且所提出的方法尤其可以用于制造按本發(fā)明的傳感器元件。因此,原則上關(guān)于所述方法的可能的設(shè)計(jì)方案可以參照所述傳感器元件的可能的設(shè)計(jì)方案的說明,反之亦然。但是原則上也可以使用其它的制造方法并且/或者制造其它種類的傳感器元件。所提出的傳感器元件用于檢測(cè)測(cè)量氣體室中的氣體的至少一種特性。如上面所描述的一樣,所述至少一種特性尤其可以是物理的和/或化學(xué)的特性,尤其氣體中的氣體成分的份額,比如氧氣份額,這種份額可以以定性和/或定量的方式來求得并且比如可以以百分比或者作為分壓力來求得。關(guān)于這些傳感器元件的可能的設(shè)計(jì)方案,原則上可以參照現(xiàn)有技術(shù)的以上說明。原則上也可以考慮其它的設(shè)計(jì)方案。所述傳感器元件尤其可以用在內(nèi)燃機(jī)的排氣管路中,比如用在汽車領(lǐng)域內(nèi)的內(nèi)燃機(jī)的排氣管路中。也可以考慮其它的使用領(lǐng)域,比如用在燃燒設(shè)備中或者用在過程控制中。所提出的傳感器元件包括至少一個(gè)層結(jié)構(gòu),該層結(jié)構(gòu)則具有至少一個(gè)第一電極、 至少一個(gè)第二電極和至少一個(gè)將所述第一電極和第二電極連接起來的固體電解質(zhì)。層結(jié)構(gòu)在此通常是指一種元件,該元件具有至少兩個(gè)上下疊置的層和/或?qū)悠矫?。所述層在此可以通過層結(jié)構(gòu)的制造引起的能夠區(qū)分的方式并且/或者由不同的材料和/或原材料來制造。尤其所述層結(jié)構(gòu)可以完全或者部分構(gòu)造為陶瓷的層結(jié)構(gòu)。固體電解質(zhì)在此如上面所描述的一樣是指一種固體,該固體至少自預(yù)先給定的極限溫度起對(duì)特定的離子比如氧離子來說具有傳導(dǎo)離子的特性。尤其所述固體電解質(zhì)可以包括金屬氧化物尤其是摻雜的金屬氧化物,比如釔穩(wěn)定的氧化鋯。也能夠使用其它的固體電解質(zhì)材料。電極通常是指一種元件,該元件能夠如此接觸固體電解質(zhì),從而通過所述固體電解質(zhì)和所述電極可以維持電流。相應(yīng)地,所述電極可以包括一種元件,在該元件上可以將離子裝到固體電解質(zhì)中并且/或者可以將離子從固體電解質(zhì)中卸出。在典型情況下,所述電極包括貴金屬電極,該貴金屬電極比如可以作為金屬-陶瓷-電極施加到固體電解質(zhì)上或者可以以其它的方式與固體電解質(zhì)處于連接之中。典型的電極材料是鉬-金屬陶瓷-電極。但是原則上也能夠使用其它的貴金屬比如金和/或鈀并且其它的貴金屬也從現(xiàn)有技術(shù)中為人所知。所述層結(jié)構(gòu)比如可以如此構(gòu)成,使得所述第一電極和所述第二電極布置在所述固體電解質(zhì)的彼此對(duì)置的一側(cè),比如布置在固體電解質(zhì)層比如固體電解質(zhì)薄膜或者固體電解質(zhì)膏的彼此對(duì)置的一側(cè)。但是作為替代方案或者補(bǔ)充方案,所述至少兩個(gè)電極也可以布置在固體電解質(zhì)的相同的一側(cè)。電極和固體電解質(zhì)優(yōu)選共同形成至少一個(gè)電池。所述傳感器元件可以構(gòu)造為單電池的傳感器元件,具有僅僅一個(gè)單個(gè)的電池,該電池比如可以用作能斯特電池(Nernstzelle)或者也可以用作泵電池。但是,作為替代方案,所述傳感器元件也可以構(gòu)造為多電池的傳感器元件,該傳感器元件具有多個(gè)這樣的電池,這些電池也能夠?qū)崿F(xiàn)不同的功能。比如可以設(shè)置至少一個(gè)泵電池并且如下面還要示范性地說明的一樣可以額外地設(shè)置至少一個(gè)能斯特電池。所述至少兩個(gè)電極中的至少一個(gè)電極,下面也稱為第二電極(沒有對(duì)這些電極進(jìn)行加權(quán)或者排序)在此按本發(fā)明布置在所述層結(jié)構(gòu)的內(nèi)部。換句話說,所述第二電極通過所述層結(jié)構(gòu)的至少一個(gè)層與測(cè)量氣體室分開。尤其所述至少一個(gè)層可以是至少一個(gè)固體電解質(zhì)層。所述至少一個(gè)第二電極如此布置在所述層結(jié)構(gòu)的更深的層平面中,也就是遠(yuǎn)離所述固體電解質(zhì)的朝向測(cè)量氣體室的表面的層平面中。所述至少一個(gè)另外的電極,也就是根據(jù)這里所使用的術(shù)語所述至少一個(gè)第一電極同樣可以布置在更深的層平面中,但是也可以布置在上面,也就是說比如布置在所述層結(jié)構(gòu)的朝向測(cè)量氣體室的表面上。比如所述第一電極可以構(gòu)造為外電極,并且比如可以僅僅通過透氣的多孔的保護(hù)層與所述測(cè)量氣體室分開并且此外比如與測(cè)量氣體室處于直接的氣體交換之中??梢钥紤]不同的設(shè)計(jì)方案。所述至少一個(gè)第二電極在此通過至少一條進(jìn)氣路徑與測(cè)量氣體室相連接。進(jìn)氣路徑在此一般是指一種元件,通過該元件可以在測(cè)量氣體室與第二電極之間進(jìn)行氣體的交換,其中可以保證完全的氣體交換或者也可以僅僅保證各個(gè)氣體成分的交換。比如所述進(jìn)氣路徑可以包括一個(gè)或者多個(gè)鉆孔、通道、開口或者類似結(jié)構(gòu)。所述進(jìn)氣路徑尤其可以構(gòu)造用于保證氣體從測(cè)量氣體室伴隨流動(dòng)以及/或者再擴(kuò)散到第二電極處或者沿相反方向的伴隨流動(dòng)和/或再擴(kuò)散,比如氧氣的伴隨流動(dòng)和/或再擴(kuò)散。所述進(jìn)氣路徑在層結(jié)構(gòu)中具有至少一個(gè)進(jìn)氣孔。進(jìn)氣孔在此是指一種開口,該開口延伸穿過所述層結(jié)構(gòu)的至少一個(gè)層平面,尤其穿過所述至少一個(gè)層,該層將所述至少一個(gè)第二電極與測(cè)量氣體室分開。進(jìn)氣孔原則上可以具有任意的橫截面,比如圓形的橫截面或者多邊形的橫截面。進(jìn)氣孔尤其可以垂直于所述層結(jié)構(gòu)的層平面來延伸并且比如可以具有柱形的外形,比如圓柱形的外形。按本發(fā)明在此提出,如此構(gòu)造所述進(jìn)氣孔,使得其具有至少兩個(gè)直徑不同的區(qū)域。 直徑在此一般是指所述進(jìn)氣孔的橫截面的橫向伸長(zhǎng)的量化。如果進(jìn)氣孔比如具有圓形的橫截面,那么所述直徑也是指該圓的直徑。如果存在其它的橫截面幾何形狀,那么所述直徑比如可以是指等效直徑,也就是具有和實(shí)際存在的橫截面相同的面積的圓的直徑。所述至少兩個(gè)區(qū)域比如可以沿進(jìn)氣孔的軸線直接或者間接地彼此鄰接或者在這根軸線上占據(jù)不同的區(qū)段??梢栽O(shè)置兩個(gè)或者也可以設(shè)置更多個(gè)區(qū)域。所述進(jìn)氣孔可以匯入所述層結(jié)構(gòu)的表面中,比如匯入朝向測(cè)量氣體室的表面中。 進(jìn)氣孔尤其可以在這個(gè)表面上具有其最大的直徑。進(jìn)氣孔的直徑可以從這個(gè)表面出發(fā)朝層結(jié)構(gòu)中比如連續(xù)地和/或分階梯地減小。比如可以如此設(shè)置分階梯的減小,從而從所述表面開始首先跟隨著具有第一直徑的第一區(qū)域,在該第一區(qū)域上在所述層結(jié)構(gòu)的內(nèi)部直接或者間接地也就是說在過渡區(qū)域之后連接著至少一個(gè)第二區(qū)域,所述第二區(qū)域具有比所述第一直徑小的第二直徑。在這種情況下,也就是說進(jìn)氣孔比如可以具有分階梯的外形。也就是說所述至少兩個(gè)區(qū)域比如可以構(gòu)造為錐形的、柱形的、倒圓的或者以其它方式來構(gòu)成。在此所述至少兩個(gè)區(qū)域可以相對(duì)于彼此同心或者同軸地布置,也就是說比如具有同一根對(duì)稱軸線或者鉆孔軸線。但是不一定就是這種情況。比如優(yōu)選的是,所述至少兩個(gè)區(qū)域相對(duì)于彼此不是同心地或者說不是同軸地布置。因此所述至少兩個(gè)區(qū)域比如可以相對(duì)于彼此偏置地布置。偏置的布置在此是指一種布置方式,在該布置方式中所述區(qū)域中的一個(gè)或者多個(gè)區(qū)域的中心軸線或者對(duì)稱軸線不是以所述進(jìn)氣孔的其它區(qū)域中的一個(gè)或者多個(gè)區(qū)域的中心軸線或者對(duì)稱軸線來布置。比如這種偏置可以沿垂直于所述進(jìn)氣孔的伸長(zhǎng)的方向來進(jìn)行。所述傳感器元件比如可以具有與其縱向伸長(zhǎng)平行并且與層結(jié)構(gòu)的平面平行的縱向伸長(zhǎng)軸線。比如所述傳感器元件沿這條縱向伸長(zhǎng)軸線的方向在封裝或者未封裝的情況下伸入到測(cè)量氣體室中。所述層結(jié)構(gòu)的朝測(cè)量氣體室的方向布置在最遠(yuǎn)處的端部比如可以稱為端面。尤其可以如此進(jìn)行偏置的布置,使得所述具有較大的直徑并且布置得更靠近表面的第一區(qū)域與所述至少一個(gè)具有較小的直徑的第二區(qū)域相比從所述端面偏移。換句話說, 比如所述第一區(qū)域的中心軸線或者對(duì)稱軸線沿縱向伸長(zhǎng)方向比在所述傳感器元件的層結(jié)構(gòu)中布置在更深處的第二區(qū)域的軸線或者對(duì)稱軸線更加遠(yuǎn)離所述端面。這種偏置的布置方式比如可以有利于傾斜地施加至少一個(gè)溫度突變保護(hù)層,而所述溫度突變保護(hù)層的材料不會(huì)進(jìn)入到所述進(jìn)氣孔的內(nèi)部。尤其可以使用一種用于施加所述至少一個(gè)溫度突變保護(hù)層的噴涂法,比如相對(duì)于層平面以傾斜的角度也就是說從一個(gè)偏離了層結(jié)構(gòu)的法線的方向使用等離子噴涂或者等離子噴射法。比如可以如此使用噴涂法,從而也將所述溫度突變保護(hù)層施加到所述端面上。所述至少兩個(gè)區(qū)域的偏置的布置方式可以有效地防止溫度突變保護(hù)層的材料的侵入,對(duì)于該布置方式來說比如所述第一區(qū)域比所述至少一個(gè)處于更深處的具有較小的直徑的第二區(qū)域更加偏離所述端面。比如所述第一區(qū)域的軸線或者對(duì)稱軸線(比如鉆孔軸線和/或銑削軸線)相對(duì)于所述第二區(qū)域的軸線或者對(duì)稱軸線比如從所述端面偏移了 50到700微米,優(yōu)選偏移了 80-500微米并且特別優(yōu)選偏移了 115到420微米。所述進(jìn)氣孔由此比如可以在所述表面上具有第一直徑,其中進(jìn)氣孔帶有至少一個(gè)具有所述第一直徑的第一區(qū)域和至少一個(gè)具有至少一種第二直徑的第二區(qū)域,其中所述第二區(qū)域可以在所述層結(jié)構(gòu)中布置在更深處并且其中所述第二直徑可以小于所述第一直徑。 所述第一區(qū)域和/或所述第二區(qū)域和/或可能存在的其它的區(qū)域可以構(gòu)造為柱形的或者錐形的。所述進(jìn)氣孔尤其可以構(gòu)造為分階梯的結(jié)構(gòu),尤其在所述第一區(qū)域與第二區(qū)域之間設(shè)有至少一個(gè)階梯狀的或者構(gòu)造為凸肩的過渡區(qū)域。階梯狀的過渡區(qū)域在此是指從第一直徑到第二直徑的具有至少一個(gè)平坦的表面的過渡區(qū)域,所述表面基本上垂直于所述進(jìn)氣孔的軸線延伸。凸肩是指具有彎曲的或者平坦的表面的過渡區(qū)域,其中在后一種情況下所述表面可以相對(duì)于所述進(jìn)氣孔的軸線優(yōu)選不是垂直地比如以處于80°與10°之間的角度延伸。因?yàn)槿缟厦嫠忉尩囊粯铀鲋辽僖粋€(gè)第一區(qū)域和所述至少一個(gè)第二區(qū)域也可以相對(duì)于彼此偏置地布置,所以所述凸肩也可以相應(yīng)地構(gòu)造為非對(duì)稱的。如果比如存在至少兩個(gè)區(qū)域,比如至少兩個(gè)具有柱形的和/或錐形的外形的區(qū)域,其中所述至少兩個(gè)區(qū)域具有至少一種第一直徑或者至少一種第二直徑,那么所述第一直徑比如可以比所述第二直徑大了因數(shù)k。該因數(shù)k尤其可以大于1.2,優(yōu)選大于1.8,并且特別優(yōu)選至少為2. 0。所述因數(shù)k尤其可以處于1. 2到5的范圍內(nèi),優(yōu)選處于1. 8到4. 0 的范圍內(nèi)并且特別優(yōu)選處于2. 0到3. 0的范圍內(nèi)。如果設(shè)置了至少兩個(gè)具有至少兩種直徑也就是至少一種第一直徑和至少一種第二直徑的區(qū)域,其中所述第一直徑大于所述第二直徑,那么所述第一直徑比如可以處于 0. 15毫米到1. 0毫米的范圍內(nèi),尤其處于0. 4毫米到0. 8毫米的范圍內(nèi)并且特別優(yōu)選處于 0. 5毫米到0. 75毫米的范圍內(nèi)。所述第二直徑尤其可以處于0. 1毫米到0. 5毫米的范圍內(nèi),尤其處于0. 2毫米到0. 4毫米的范圍內(nèi)并且特別優(yōu)選為0. 25毫米。比如所述第一直徑可以為0.6毫米或0.8毫米或者1.0毫米。所述第二直徑比如可以為0.25毫米。比如所述第一直徑可以為0. 8毫米并且第二直徑可以為0. 25毫米。所述至少一個(gè)第二電極尤其可以布置在電極空腔中。這個(gè)電極空腔可以布置在所述層結(jié)構(gòu)的內(nèi)部并且比如可以構(gòu)造為敞開的空腔。作為替代方案,這個(gè)電極空腔也可以完全或者部分地用透氣的多孔的材料比如用透氣的氧化鋁來填充。所述電極空腔尤其可以通過至少一個(gè)擴(kuò)散阻擋層與所述進(jìn)氣孔相連接。在這種情況下,通往所述至少一個(gè)第二電極的進(jìn)氣路徑也就是進(jìn)氣孔包括所述擴(kuò)散阻擋層或者通道以及所述電極空腔,其中在所述通道中布置了擴(kuò)散阻擋層。擴(kuò)散阻擋層在此一般是指一種元件,該元件阻止或者至少減緩氣體直接從進(jìn)氣孔伴隨流到電極空腔中。擴(kuò)散阻擋層因而是一種元件,該元件提供了高的流動(dòng)阻力,相反氣體或者氣體成分可以比較容易地通過所述擴(kuò)散阻擋層來擴(kuò)散。所述擴(kuò)散阻擋層比如可以包括多孔的陶瓷的元件,尤其多細(xì)孔的氧化鋁。如果設(shè)置了這樣的擴(kuò)散阻擋層,那么特別優(yōu)選這個(gè)擴(kuò)散阻擋層構(gòu)造為相對(duì)于所述進(jìn)氣孔后縮。后縮的擴(kuò)散阻擋層在此是指一種擴(kuò)散阻擋層,該擴(kuò)散阻擋層沒有直接與所述進(jìn)氣孔鄰接而是相對(duì)于這個(gè)進(jìn)氣孔被后拉。比如所述擴(kuò)散阻擋層可以布置在通道或者其它的開口中,所述開口是進(jìn)氣路徑的組成部分,但是其中所述擴(kuò)散阻擋層沒有一直直接伸展到這條通道或者說這個(gè)開口與所述進(jìn)氣孔之間的過渡區(qū)域上,而是與這個(gè)過渡區(qū)域隔開地終止。比如所述擴(kuò)散阻擋層以離開這個(gè)過渡區(qū)域至少0. 05毫米、優(yōu)選至少0. 1毫米或者甚至至少0. 2毫米的間距終止。這種后縮的或者后拉的擴(kuò)散阻擋層的優(yōu)點(diǎn)如下面還要詳細(xì)解釋的一樣在于,該擴(kuò)散阻擋層在制造進(jìn)氣孔時(shí)不會(huì)遭到損壞,否則由此可能出現(xiàn)擴(kuò)散阻擋層的污染或者由此在調(diào)節(jié)通過擴(kuò)散阻擋層的寬度確定的極限電流時(shí)可能出現(xiàn)不均勻性。此外,所提到的設(shè)計(jì)方案尤其在比如通過來自塵灰(比如油灰)和/或金屬氧化物的顆粒而引起的侵蝕(Versottimg)方面改進(jìn)了運(yùn)行中的持續(xù)運(yùn)行穩(wěn)定性。在本發(fā)明的另一個(gè)方面,提出一種用于制造對(duì)測(cè)量氣體室中的氣體的至少一種特性進(jìn)行檢測(cè)的傳感器元件尤其按上面所說明的設(shè)計(jì)方案中的一種或者多種設(shè)計(jì)方案的傳感器元件的方法。對(duì)于所述方法來說,制造一種層結(jié)構(gòu),該層結(jié)構(gòu)具有至少一個(gè)第一電極、 至少一個(gè)第二電極和至少一個(gè)將所述第一電極和第二電極連接起來的固體電解質(zhì)。比如這個(gè)層結(jié)構(gòu)可以通過使用薄膜技術(shù)和/或厚膜技術(shù)和/或其它陶瓷的層技術(shù)來制造。所述第二電極在此通過所述層結(jié)構(gòu)的至少一個(gè)層尤其通過固體電解質(zhì)的至少一個(gè)層與測(cè)量氣體室分開。所述第二電極通過至少一條進(jìn)氣路徑與測(cè)量氣體室相連接,其中進(jìn)氣路徑在所述層結(jié)構(gòu)中具有至少一個(gè)進(jìn)氣孔。在此按照本發(fā)明如此構(gòu)造所述進(jìn)氣孔,使得其具有至少兩個(gè)直徑不同的區(qū)域。對(duì)于另外的設(shè)計(jì)方案,可以參照上面的說明。進(jìn)氣孔的制造在此可以以不同的方式來進(jìn)行。尤其優(yōu)選的是,在使用至少一種機(jī)械的鉆孔方法和/或至少一種機(jī)械的銑削方法的情況下產(chǎn)生所述進(jìn)氣孔。如果如上面解釋的一樣設(shè)置了至少兩個(gè)區(qū)域,那么尤其可以用至少一個(gè)階梯鉆頭來使用鉆孔法。階梯鉆頭在此是指一種鉆頭,該鉆頭具有至少兩個(gè)直徑不同的、在軸向上相對(duì)于彼此偏置地布置的鉆孔區(qū)段。在這些鉆孔區(qū)段之間可以構(gòu)造過渡區(qū)域比如凸肩。但是使用階梯鉆頭的鉆孔方法通常只能用在相對(duì)于彼此同軸或者同心定向的區(qū)域中。對(duì)于相對(duì)于彼此偏置的區(qū)域來說比如可以使用多重鉆孔比如至少一個(gè)第一鉆孔用于制造所述第一區(qū)域并且至少一個(gè)第二鉆孔用于制造所述第二區(qū)域,其中鉆孔軸線可以相對(duì)于彼此偏置地布置。作為機(jī)械的鉆孔方法的替代方案或者補(bǔ)充方案,也可以使用機(jī)械的銑削方法。這樣的銑削方法也可以用于制造相對(duì)于彼此偏置的區(qū)域,其中可以使用一個(gè)唯一的銑削步驟, 或者也可以使用多個(gè)銑削步驟,比如單獨(dú)的用于所述至少一個(gè)第一區(qū)域和用于所述至少一個(gè)第二區(qū)域的銑削步驟。但是也可以使用至少一種另外的方法比如激光鉆孔法或者其它類型的鉆孔法和/ 或沖孔法??梢钥紤]不同的設(shè)計(jì)方案。所述至少一種鉆孔法尤其可以在制造的時(shí)刻使用,在該時(shí)刻所述層結(jié)構(gòu)還沒有硬化或者還沒有完全硬化。比如所述鉆孔法可以在一個(gè)時(shí)刻使用,在該時(shí)刻所述層結(jié)構(gòu)處于生坯狀態(tài)中并且/或者處于棕坯(Braimling)狀態(tài)中,也就是說還沒有完全硬化,其中真正的硬化在至少一個(gè)后置的溫度處理步驟中也就是所謂的燒結(jié)步驟中制成。所提出的傳感器元件以及所提出的制造方法相對(duì)于已知的傳感器元件和已知的方法具有大量的優(yōu)點(diǎn)。比如,所述具有直徑不同的區(qū)域的進(jìn)氣孔比如分階梯的進(jìn)氣孔尤其偏置地分階梯的進(jìn)氣孔原則上提高了傳感器元件的可制造性和功能。這尤其對(duì)于寬帶傳感器元件來說有利地變得明顯。尤其可以制造具有大的直徑比如具有大于0. 45毫米的直徑的進(jìn)氣孔。通過這種方式尤其可以調(diào)節(jié)或者保證敞開的進(jìn)氣。但是,在沒有分階梯的進(jìn)氣孔或者沒有實(shí)現(xiàn)進(jìn)氣孔的按本發(fā)明的設(shè)計(jì)方案的情況下,在此原則上存在著這樣的危險(xiǎn), 即所述至少一個(gè)擴(kuò)散阻擋層在制造進(jìn)氣孔時(shí)受到損壞比如被鉆孔。由此會(huì)導(dǎo)致極限電流的額外的擴(kuò)散(Streuimg)。此外對(duì)于這種傳統(tǒng)的方法來說,被后拉的不是直接與進(jìn)氣孔鄰接的擴(kuò)散阻擋層可能不再完全得到保證。但是對(duì)于這樣的直接與所述進(jìn)氣孔鄰接的擴(kuò)散阻擋層來說原則上在傳感器元件的運(yùn)行中存在著這樣的危險(xiǎn),即擴(kuò)散阻擋層因來自測(cè)量氣體室的臟物而受污染,這典型地稱為侵蝕。由此通過擴(kuò)散阻擋層受到?jīng)Q定性影響的極限電流又會(huì)變化,所述極限電流可能決定性地依賴于所述擴(kuò)散阻擋層的擴(kuò)散特性。但是,按本發(fā)明在此可以如此構(gòu)造所述進(jìn)氣孔,使得其尤其在擴(kuò)散阻擋層的區(qū)域中具有更小的直徑,從而可以一如既往地實(shí)現(xiàn)后拉的擴(kuò)散阻擋層。由此不僅可以避免擴(kuò)散阻擋層的損壞的危險(xiǎn)而且可以避免擴(kuò)散阻擋層的被侵蝕的危險(xiǎn)。此外,所述傳感器元件可以具有至少一個(gè)溫度突變保護(hù)層(TSP)。所述至少一個(gè)溫度突變保護(hù)層比如可以布置在所述層結(jié)構(gòu)的至少一個(gè)朝向測(cè)量氣體室的表面上并且/或者布置在所述層結(jié)構(gòu)的端面上。這樣的溫度突變保護(hù)層比如在DE 10 2004 054 014 Al中得到說明。所述溫度突變保護(hù)層典型地具有兩個(gè)或者更多個(gè)層,所述層改進(jìn)所述層結(jié)構(gòu)的溫度突變性能并且比如防止或者至少減少陶瓷體中的裂紋形成。通過具有不同直徑的進(jìn)氣孔的設(shè)計(jì)方案比如進(jìn)氣孔的分階梯的設(shè)計(jì)方案尤其偏置地分階梯的設(shè)計(jì)方案可以防止這一點(diǎn),即溫度突變保護(hù)層的材料尤其朝擴(kuò)散阻擋層進(jìn)入到所述層結(jié)構(gòu)的內(nèi)部。如上面解釋的一樣,比如可以在層結(jié)構(gòu)的燒結(jié)過程之后來施加所述溫度突變保護(hù)層。作為涂覆方法比如可以使用噴涂法,所述噴涂法可選與其它的涂覆方法組合使用。通過所述進(jìn)氣孔的尤其具有偏置的區(qū)域的分階梯的設(shè)計(jì)方案,可以防止更深的層平面的污染,這種污染會(huì)導(dǎo)致極限電流的降低和額外的擴(kuò)散。尤其可以防止溫度突變保護(hù)層的材料到達(dá)擴(kuò)散阻擋層。利用階梯鉆頭和/或銑刀尤其可以制造一種進(jìn)氣孔,其下部的直徑比如為0. 25毫米,這相應(yīng)于常見的進(jìn)氣孔的直徑。在上部的區(qū)域中也就是說在表面的區(qū)域中可以設(shè)置至少一個(gè)具有較大的直徑比如0. 6毫米、0. 8毫米或者1. 0毫米的直徑的第二區(qū)域。通過這種方式比如也可以在用溫度突變保護(hù)層涂覆之后在所述表面的區(qū)域中保證敞開的進(jìn)氣。由于進(jìn)氣孔設(shè)計(jì)的原因而在涂覆和/或制造溫度突變保護(hù)層時(shí)抑制了溫度突變保護(hù)層材料進(jìn)入到進(jìn)氣孔的下面的優(yōu)選較窄的部分中,這種涂覆和/或制造比如在鉆好進(jìn)氣孔后進(jìn)行??傊?,所提出的進(jìn)氣孔設(shè)計(jì)尤其偏置地分階梯的設(shè)計(jì)減少了極限電流的擴(kuò)散,提高了擴(kuò)散阻擋層的抗侵蝕性并且提高了持續(xù)運(yùn)行穩(wěn)定性。


本發(fā)明的實(shí)施例在附圖中示出并且在下面的描述中進(jìn)行詳細(xì)解釋。其中圖1是按本發(fā)明的傳感器元件和按本發(fā)明的制造方法的第一實(shí)施例;并且圖2到4是按本發(fā)明的具有偏置地分階梯的進(jìn)氣孔的傳感器元件的第二實(shí)施例的不同的視圖。
具體實(shí)施例方式在圖1中示出了按本發(fā)明的傳感器元件110的第一實(shí)施例。借助于該示意圖也應(yīng)該對(duì)這樣的傳感器元件110的按本發(fā)明的制造方法的實(shí)施例進(jìn)行解釋。所述傳感器元件 110具有層結(jié)構(gòu)112,該層結(jié)構(gòu)112可以用陶瓷的薄膜方法和/或厚膜方法來制造。該層結(jié)構(gòu)112包括朝向測(cè)量氣體室114的表面116,在該表面116上布置了第一電極118。在圖1 所示出的實(shí)施例中,所述第一電極118比如可以構(gòu)造為環(huán)狀,因?yàn)閳D1中的傳感器元件110 可以大部分具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱的結(jié)構(gòu)。但是也可以考慮其它的設(shè)計(jì)方案。所述第一電極118比如通過透氣的保護(hù)層120與測(cè)量氣體室114分開。此外,所述層結(jié)構(gòu)112在所示出的實(shí)施例中具有一個(gè)或者多個(gè)固體電解質(zhì)122。比如這些固體電解質(zhì)122可以作為固體電解質(zhì)薄膜和/或借助于厚膜技術(shù)來制造。比如所述固體電解質(zhì)122可以包括釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)。此外,所述層結(jié)構(gòu)112在按圖1的實(shí)施例中在所述固體電解質(zhì)122的與所述第一電極118對(duì)置的一側(cè)包括至少一個(gè)第二電極124。該第二電極124比如同樣又可以以旋轉(zhuǎn)對(duì)稱的方式來布置并且在所示出的實(shí)施例中構(gòu)造為多構(gòu)件的結(jié)構(gòu)。所述第二電極1 布置在電極空腔126中。該電極空腔1 是進(jìn)氣路徑128的一部分,所述第二電極IM通過所述進(jìn)氣路徑1 與測(cè)量氣體室114處于連接之中。作為另一個(gè)組成部分,所述進(jìn)氣路徑1 包括進(jìn)氣孔130,該進(jìn)氣孔130垂直于所述層結(jié)構(gòu)112的層平面從所述表面116延伸到層結(jié)構(gòu)112的內(nèi)部。所述電極空腔126比如可以環(huán)狀地將進(jìn)氣孔130包圍。也可以考慮其它的設(shè)計(jì)方案。在所述進(jìn)氣孔130與電極空腔1 之間布置了通道132,該通道132同樣是進(jìn)氣路徑1 的組成部分。在這條通道132中布置了擴(kuò)散阻擋層134,該擴(kuò)散阻擋層134減少或者甚至阻止氣體從測(cè)量氣體室114伴隨流入電極空腔126中并且僅僅能夠允許擴(kuò)散。通過該擴(kuò)散阻擋層134可以調(diào)節(jié)包括所述第一電極118、第二電極IM和固體電解質(zhì)122的泵電池136的極限電流。此外,所述傳感器元件110在所示出的實(shí)施例中包括空氣參考通道138,該空氣參考通道138比如可以與具有已知的氧氣含量的環(huán)境相連接。在這條空氣參考通道138中比如可以布置參考電極140。通過該參考電極140和所述第二電極IM或者另外的布置在電極空腔126中的測(cè)量電極,比如可以如此調(diào)節(jié)通過所述泵電池136的泵電流,使得在所述電極空腔126中存在著條件λ = 1或者其它的已知的成分。此外,所述傳感器元件110可以包括至少一個(gè)加熱元件142,借助于該加熱元件142可以將所述固體電解質(zhì)122和/或整個(gè)層結(jié)構(gòu)112或者其部件的溫度調(diào)節(jié)到工作溫度。所述加熱元件142也可以包括一個(gè)或者多個(gè)絕緣層144。
所述傳感器元件110由此在圖1所示出的實(shí)施例中構(gòu)造為雙電池的傳感器元件, 該傳感器元件除了泵電池136之外還包括包含著參考電極140、固體電解質(zhì)122和第二電極IM和/或另外的布置在電極空腔126中的測(cè)量電極的測(cè)量電池146。所述傳感器元件 110比如可以構(gòu)造為寬帶傳感器并且就這一點(diǎn)而言比如可以相應(yīng)于已知的在商業(yè)上能獲得的傳感器元件110比如型號(hào)為L(zhǎng)SU4. 9的傳感器元件。此外在表面116上可以施加溫度突變保護(hù)層(TSP),用于避免層結(jié)構(gòu)112由于溫度突變負(fù)荷引起的損壞。此外在圖1中可以看出,所述進(jìn)氣孔130按本發(fā)明具有多個(gè)區(qū)域。因此在所示出的實(shí)施例中,從表面116開始首先設(shè)置了具有第一直徑Cl1的第一區(qū)域148,在該第一區(qū)域148上在凸肩狀的過渡區(qū)域 150之后連接著具有直徑d2的第二區(qū)域152。所述第一區(qū)域148和第二區(qū)域152在所示出的實(shí)施例中分別示范性地構(gòu)造為柱形的區(qū)域。也可以考慮其它的設(shè)計(jì)方案。所述過渡區(qū)域 150比如可以構(gòu)造為錐形。該第二區(qū)域152比如也可以在其端部上以錐形收尾或者設(shè)有尖端。作為替代方案也可以設(shè)想所述第二區(qū)域152的這個(gè)端部的扁平的設(shè)計(jì)方案。作為替代方案,又可選考慮額外的區(qū)域。所述第一直徑Cl1在此構(gòu)造得大于所述第二直徑d2。比如直徑Cl1可以為0. 55毫米、0. 65毫米或者0. 75毫米。所述第二區(qū)域152比如可以具有0. 25、 0. 3或者0. 35的直徑d2。此外,如可以從圖1中看出的一樣,所述擴(kuò)散阻擋層132相對(duì)于進(jìn)氣孔130被后拉,也就是說后縮并且不直接在通道132中與進(jìn)氣孔130鄰接。由此在實(shí)際上避免了擴(kuò)散阻擋層134受侵蝕。通過用于進(jìn)氣孔130的第二區(qū)域152的較小的直徑d2的選擇,比如可以防止這一點(diǎn),即在制造進(jìn)氣孔130時(shí)擴(kuò)散阻擋層134被鉆孔。由此保持所述被后拉的擴(kuò)散阻擋層134。由此可以避免擴(kuò)散阻擋層134的損壞,這種損壞會(huì)在這里導(dǎo)致極限電流的擴(kuò)散。此外,所述過渡區(qū)域150也形成捕集高地,該捕集高地可以防止溫度突變保護(hù)層的材料進(jìn)入到擴(kuò)散阻擋層134處。這也對(duì)極限電流擴(kuò)散的減小產(chǎn)生積極的影響。為制造進(jìn)氣孔 130,比如可以使用階梯鉆頭154。所述階梯鉆頭154比如可以帶有具有直徑(I1的第一鉆孔區(qū)段156和具有直徑d2的第二鉆孔區(qū)段158以及相應(yīng)的過渡區(qū)域160,該過渡區(qū)域160可以相應(yīng)于過渡區(qū)域150。在此可以有效地防止加熱器絕緣層144被鉆孔。在圖2到4中示出了按本發(fā)明的傳感器元件110的第二實(shí)施例。在此圖2示出了類似于圖1的視圖,相反圖3示出了進(jìn)氣孔130的詳細(xì)視圖并且圖4示出了在圖3中示出的截取部分的通過顯微鏡的顯微示意圖。該傳感器元件110基本上相應(yīng)于按圖1的設(shè)計(jì)方案,因而對(duì)于各個(gè)元件的結(jié)構(gòu)和功能來說可以在很大程度上參照上面關(guān)于該圖1的說明。 但是,與按圖1的設(shè)計(jì)方案不同的是,所述進(jìn)氣孔130在圖2到4的實(shí)施例中構(gòu)造為偏置地分階梯的結(jié)構(gòu)。所述進(jìn)氣孔130在所示出的實(shí)施例中又具有兩個(gè)區(qū)域148、152,其中所述第一區(qū)域148具有第一直徑O1并且所述第二區(qū)域152具有第二直徑Φ2。比如所述第一直徑可以為600到1000微米。所述第二直徑比如可以為150到300微米。所述區(qū)域148和152 的布置得離傳感器元件110的端面166最近的棱邊比如可以相對(duì)于彼此偏置了數(shù)值δ,該數(shù)值δ比如可以大于5微米并且小于70微米。所述固體電解質(zhì)122的層厚度d比如薄膜厚度優(yōu)選至少為320微米。所述兩個(gè)區(qū)域148和152分別具有第一軸線162或者說第二軸線164比如鉆孔軸線或者銑削軸線。這些軸線162和164比如可以相對(duì)于彼此偏置了偏移值Δ,該偏移值Δ比如可以為115微米到420微米。該偏移值Δ比如可以如此完成,使得所述第一區(qū)域148的軸線162離開端面166的距離比所述第二軸線164遠(yuǎn)了數(shù)值Δ。
所述區(qū)域148和152的制造可以以不同的方式進(jìn)行。比如可以使用分開的鉆孔,所述鉆孔具有相對(duì)于彼此偏置的鉆孔軸線。但是,作為替代方案或者補(bǔ)充方案,所述區(qū)域148 和152也可以通過其它的方法比如通過一種或者多種銑削方法來制造。所述傳感器元件110比如可以用在圖1到3中未示出的溫度突變保護(hù)層168來涂覆,這比如在燒結(jié)過程之后進(jìn)行。在此比如可以使用噴涂法比如等離子噴涂。這種噴涂?jī)?yōu)選不是垂直于表面116來進(jìn)行。在圖3中示意性地示出了噴涂方向并且用附圖標(biāo)記170來表示。比如可以如此選擇這種噴涂方向170,從而也至少部分地用溫度突變保護(hù)層168來給端面166進(jìn)行涂覆。在圖4中示出了傳感器元件110的在圖3中示出的截取部分的顯微圖。此外,在此示范性地注明了尺寸。從該圖4中可以看出,對(duì)于在圖3中示出的噴涂方向 170來說,沒有溫度突變保護(hù)層168的材料或者僅僅極少量的這種材料會(huì)到達(dá)所述第二區(qū)域152中并且在那里尤其到達(dá)通往擴(kuò)散阻擋層134的開口處。
權(quán)利要求
1.用于對(duì)測(cè)量氣體室(114)中的氣體的至少一種特性進(jìn)行檢測(cè)的傳感器元件(110), 包括層結(jié)構(gòu)(112),該層結(jié)構(gòu)(112)具有至少一個(gè)第一電極(118)、至少一個(gè)第二電極(124) 和至少一個(gè)將所述第一電極(118)和所述第二電極(124)連接起來的固體電解質(zhì)(122),其中,所述第二電極(124)通過所述層結(jié)構(gòu)(112)的至少一個(gè)層與所述測(cè)量氣體室(114)分開,其中,所述第二電極(124)通過至少一條進(jìn)氣路徑(128)與所述測(cè)量氣體室(114)相連接,其中,所述進(jìn)氣路徑(128)在所述層結(jié)構(gòu)(112)中具有至少一個(gè)進(jìn)氣孔(130),其中,所述進(jìn)氣孔(130)具有至少兩個(gè)直徑不同的區(qū)域(148、152)。
2.按前一項(xiàng)權(quán)利要求所述的傳感器元件(110),其中,所述進(jìn)氣孔(130)匯入所述層結(jié)構(gòu)(112)的表面(116)中。
3.按前一項(xiàng)權(quán)利要求所述的傳感器元件(110),其中,所述進(jìn)氣孔(130)在所述表面 (116)上具有最大的直徑。
4.按前兩項(xiàng)權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的傳感器元件(110),其中,所述進(jìn)氣孔(130)在所述表面(116)上具有第一直徑,其中,所述進(jìn)氣孔(130)帶有至少一個(gè)具有所述第一直徑的第一區(qū)域(148)和至少一個(gè)具有至少一種第二直徑的第二區(qū)域(152),其中,所述第二區(qū)域 (152)在所述層結(jié)構(gòu)(112)中比所述第一區(qū)域(148)布置得深,并且其中,所述第二直徑小于所述第一直徑。
5.按前一項(xiàng)權(quán)利要求所述的傳感器元件(110),其中,所述第一區(qū)域(148)和/或所述第二區(qū)域(152)構(gòu)造為柱形的或者錐形的。
6.按前兩項(xiàng)權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的傳感器元件(110),其中,所述進(jìn)氣孔(130)構(gòu)造為分階梯的,尤其在所述第一區(qū)域(148)與所述第二區(qū)域(15 之間具有至少一個(gè)階梯狀的或者構(gòu)造為凸肩的過渡區(qū)域(150)。
7.按前三項(xiàng)權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的傳感器元件(110),其中,所述第一區(qū)域(148)和 /或所述第二區(qū)域(15 相對(duì)于彼此偏置地布置。
8.按前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的傳感器元件(110),其中,所述進(jìn)氣孔(130)帶有至少一個(gè)具有至少一種第一直徑的第一區(qū)域(148)和至少一個(gè)具有至少一種第二直徑的第二區(qū)域(152),其中,所述第一直徑比所述第二直徑大了因數(shù)k,其中,該因數(shù)k大于1.2,優(yōu)選大于1. 8,并且特別優(yōu)選至少為2. 0。
9.按前一項(xiàng)權(quán)利要求所述的傳感器元件(110),其中,所述因數(shù)k處于1.2到5的范圍內(nèi),尤其處于1. 8到4. 0的范圍內(nèi),并且特別優(yōu)選處于2. 0到3. 0的范圍內(nèi)。
10.按前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的傳感器元件(110),其中,所述進(jìn)氣孔(130)帶有至少一個(gè)具有至少一種第一直徑的第一區(qū)域(148)和至少一個(gè)具有至少一種第二直徑的第二區(qū)域(15 ,其中,所述第一直徑大于所述第二直徑,其中,所述第一直徑處于0. 15毫米到1. 0毫米的范圍內(nèi),尤其處于0. 4毫米到0. 8毫米的范圍內(nèi),并且特別優(yōu)選處于0. 55 毫米到0. 75毫米的范圍內(nèi),并且其中,所述第二直徑處于0. 1毫米到0. 5毫米的范圍內(nèi),尤其處于0. 2毫米到0. 4毫米的范圍內(nèi),并且特別優(yōu)選為0. 25毫米。
11.按前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的傳感器元件(110),其中,所述第二電極(124)布置在電極空腔(126)中,其中,所述電極空腔(126)通過至少一個(gè)擴(kuò)散阻擋層(134)與所述進(jìn)氣孔(130)相連接,其中,所述擴(kuò)散阻擋層(134)相對(duì)于所述進(jìn)氣孔(130)后縮。
12.用于制造用于對(duì)測(cè)量氣體室(114)中的氣體的至少一種特性進(jìn)行檢測(cè)的傳感器元件(110)尤其是用于制造按前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的傳感器元件(110)的方法,其中, 制造層結(jié)構(gòu)(112),該層結(jié)構(gòu)(112)具有至少一個(gè)第一電極(118)、至少一個(gè)第二電極(124) 和至少一個(gè)將所述第一電極(118)和所述第二電極(124)連接起來的固體電解質(zhì)(122),其中,所述第二電極(124)通過所述層結(jié)構(gòu)(112)的至少一個(gè)層與所述測(cè)量氣體室(114)分開,其中,所述第二電極(124)通過至少一條進(jìn)氣路徑(128)與所述測(cè)量氣體室(114)相連接,其中,所述進(jìn)氣路徑(128)在所述層結(jié)構(gòu)(112)中具有至少一個(gè)進(jìn)氣孔(130),其中,構(gòu)造所述進(jìn)氣孔(130),使得該進(jìn)氣孔具有至少兩個(gè)直徑不同的區(qū)域(148、152)。
13.按前一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法,其中,為制造所述進(jìn)氣孔(130)而使用至少一種鉆孔方法和/或至少一種銑削方法。
全文摘要
進(jìn)氣得到改進(jìn)的傳感器元件。提出用于對(duì)測(cè)量氣體室(114)中的氣體的至少一種特性進(jìn)行檢測(cè)的傳感器元件(110)。該傳感器元件包括層結(jié)構(gòu)(112),該層結(jié)構(gòu)具有至少一個(gè)第一電極(118)、至少一個(gè)第二電極(124)和至少一個(gè)將第一電極(118)和第二電極(124)連接起來的固體電解質(zhì)(122)。第二電極(124)通過所述層結(jié)構(gòu)(112)的至少一個(gè)層與測(cè)量氣體室(114)分開。所述第二電極(124)通過至少一條進(jìn)氣路徑(128)與測(cè)量氣體室(114)相連接。所述進(jìn)氣路徑(128)在所述層結(jié)構(gòu)(112)中具有至少一個(gè)進(jìn)氣孔(130)。該進(jìn)氣孔(130)具有至少兩個(gè)直徑不同的區(qū)域(148、152)。
文檔編號(hào)G01N27/406GK102183565SQ20101062197
公開日2011年9月14日 申請(qǐng)日期2010年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月30日
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