專利名稱：營養(yǎng)液組分在線檢測的離子選擇電極交叉敏感校正方法及裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種營養(yǎng)液組分在線檢測的離子選擇電極交叉敏感校正方法及裝置， 屬于傳感技術、智能儀器、設施農(nóng)業(yè)和環(huán)境水監(jiān)測領域。
背景技術：
離子選擇電極是一種電化學敏感器件，通過采用不同性質(zhì)的膜電極構成了不同的離子選擇電極，可用于檢測水溶液中的離子種類及其濃度變化?，F(xiàn)有的用于無土栽培的營養(yǎng)液由多種組分組成，主要包括氮、磷、鉀、鈣、鎂和硫等。營養(yǎng)液組分的檢測，尤其是在線檢測，是營養(yǎng)液實時優(yōu)化調(diào)控的基礎。而離子選擇電極方法是實現(xiàn)營養(yǎng)液組分在線快速檢測的有效方法。所謂在線檢測方式是將離子選擇電極浸入到營養(yǎng)液中，對相應組分濃度進行測量。目前已經(jīng)能夠?qū)I養(yǎng)液中的硝酸根、氯、鉀、鈣等離子，以及酸堿度(PH)、電導(EC)進行檢測。但離子選擇電極存在著交叉敏感現(xiàn)象，交叉敏感性表現(xiàn)為離子選擇電極的響應不僅受目標參量的影響，有時同時受到多個非目標參量的影響，導致離子選擇電極的性能不穩(wěn)定，測量精度降低。例如鉀離子選擇電極不僅對營養(yǎng)液中的鉀離子敏感，而且還受到鈣離子、溫度變化等較強干擾；而硝酸根離子選擇電極不僅對營養(yǎng)液中的硝酸根離子敏感，而且還受到氯離子、溫度變化等的干擾。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決在現(xiàn)有的離子選擇電極技術中，存在因交叉敏感現(xiàn)象導致的離子選擇電極的穩(wěn)定性較差、測量精度較低的問題，提出了一種營養(yǎng)液組分在線檢測的離子選擇電極交叉敏感校正方法及裝置。相應的營養(yǎng)液組分在線檢測的鉀離子選擇電極交叉敏感校正方法包括在待測作物生長過程中，根據(jù)營養(yǎng)液中鉀離子選擇電極對預定比例的鉀離子濃度、鈣離子濃度以及所述營養(yǎng)液的溫度獲取鉀離子選擇電極對鈣離子和營養(yǎng)液溫濃度的交叉敏感相關關系；根據(jù)所述營養(yǎng)液的鉀離子濃度、鈣離子濃度和營養(yǎng)液溫度獲得鉀離子選擇電極交叉敏感校正的訓練樣本，并對所述訓練樣本進行最小二乘支持向量機回歸訓練，建立最小二乘支持向量機回歸的鉀離子選擇電極交叉敏感校正模型；根據(jù)所述最小二乘支持向量機回歸的鉀離子選擇電極交叉敏感校正模型獲得所述待測作物生長過程中任意時刻的鉀離子濃度。相應的營養(yǎng)液組分在線檢測的鉀離子選擇電極交叉敏感校正裝置包括參數(shù)采集單元，用于采集鉀離子選擇電極、鈣離子選擇電極和溫度電極的響應信號并輸出；跟蹤放大單元，用于對所述電極響應信號進行信號跟蹤，并根據(jù)所述信號跟蹤的響應范圍將所述電極響應信號通過運算放大轉(zhuǎn)換成0-5V標準信號，并輸出給模數(shù)轉(zhuǎn)換單
5兀；模數(shù)轉(zhuǎn)換單元，用于將所述0-5V標準信號轉(zhuǎn)換成數(shù)字信號后輸出給微處理單元；微處理單元，用于根據(jù)所述數(shù)字信號對鉀離子濃度、鈣離子濃度和營養(yǎng)液溫度、以及所述最小二乘支持向量機回歸的鉀離子選擇電極交叉敏感校正模型，獲得真實的鉀離子濃度值。相應的營養(yǎng)液組分在線檢測的硝酸根離子選擇電極交叉敏感校正方法包括在待測作物生長過程中，根據(jù)營養(yǎng)液中硝酸根離子選擇電極對預定比例的硝酸根離子濃度、氯離子濃度以及所述營養(yǎng)液的溫度獲取硝酸根離子選擇電極對氯離子和營養(yǎng)液溫濃度的交叉敏感相關關系；根據(jù)所述營養(yǎng)液的硝酸根離子濃度、氯離子濃度和營養(yǎng)液溫度獲得硝酸根離子選擇電極交叉敏感校正的訓練樣本，并對所述訓練樣本進行最小二乘支持向量機回歸訓練， 建立最小二乘支持向量機回歸的硝酸根離子選擇電極交叉敏感校正模型；根據(jù)所述最小二乘支持向量機回歸的硝酸根離子選擇電極交叉敏感校正模型獲得所述待測作物生長過程中任意時刻的硝酸根離子濃度。相應的營養(yǎng)液組分在線檢測的硝酸根離子選擇電極交叉敏感校正裝置包括參數(shù)采集單元，用于采集硝酸根離子選擇電極、氯離子選擇電極和溫度電極的響應信號并輸出；跟蹤放大單元，用于對所述電極響應信號進行信號跟蹤，并根據(jù)所述信號跟蹤的響應范圍將所述電極響應信號通過運算放大轉(zhuǎn)換成0-5V標準信號，并輸出給模數(shù)轉(zhuǎn)換單元；模數(shù)轉(zhuǎn)換單元，用于將所述0-5V標準信號轉(zhuǎn)換成數(shù)字信號后輸出給微處理單元；微處理單元，用于根據(jù)所述數(shù)字信號對硝酸根離子濃度、氯離子濃度和營養(yǎng)液溫度、以及所述最小二乘支持向量機回歸的硝酸根離子選擇電極交叉敏感校正模型，獲得真實的硝酸根離子濃度值。本發(fā)明通過建立最小二乘支持向量機回歸的離子選擇電極交叉敏感校正模型，以實現(xiàn)在60-370mg/l的范圍內(nèi)在線檢測鉀離子濃度和50_200mg/l的硝酸根離子濃度，能夠有效抑制鈣離子、氯離子和溫度變化引起的干擾，具有離子選擇電極的穩(wěn)定性較好、測量精度較高的優(yōu)點。


圖1是本發(fā)明的實施例提供的營養(yǎng)液組分在線檢測的鉀離子選擇電極交叉敏感校正方法的流程示意圖；圖2是本發(fā)明的實施例提供的以鉀離子濃度值為X軸、以鈣離子濃度值為Y軸、以鉀離子電極響應值為Z軸建立的曲面圖；圖3是本發(fā)明的實施例提供的以鉀離子為縱軸、以時間為橫軸建立的鉀離子的真實濃度值與估計濃度值的曲線圖；圖4是本發(fā)明的實施例提供的營養(yǎng)液組分在線檢測的鉀離子選擇電極交叉敏感校正裝置的結(jié)構示意圖。
具體實施例方式本發(fā)明的具體實施方式
提供了一種營養(yǎng)液組分在線檢測的鉀離子選擇電極交叉敏感校正方法，如圖1所示，該方法具體可以包括步驟11，在待測作物生長過程中，根據(jù)營養(yǎng)液中鉀離子選擇電極對預定比例的鉀離子濃度、鈣離子濃度以及營養(yǎng)液的溫度獲取鉀離子選擇電極對鈣離子和營養(yǎng)液溫濃度的交叉敏感相關關系。具體的，鉀離子選擇電極和營養(yǎng)液中鈣離子和溫度存在著動態(tài)、非線性的交叉敏感關系，為了實現(xiàn)在營養(yǎng)液環(huán)境中鉀離子選擇電極的交叉敏感校正，通過配置一組不同比例的鉀離子溶液、鈣離子溶液，在不同溫度下獲取鉀離子選擇電極的響應值，以為鉀離子選擇電極對鈣離子和營養(yǎng)液溫度的交叉敏感校正提供基礎。溶液的配置方法為分別制備0、 60、100、140、180、220、260、300和340mg/l的鉀離子溶液，在不同的溫度下采用鉀離子選擇電極進行檢測，獲取鉀離子選擇電極的響應電壓值；上述9種鉀離子溶液分別摻雜9種濃度的鈣離子包括0、50、70、90、110、130、150、170和190mg/l的鈣離子，在不同的溫度下采用鉀離子選擇電極進行檢測，獲取鉀離子選擇電極對存在鈣離子干擾時的響應電壓值；并單獨制備0、50、70、90、110、130、150、170和190mg/l的鈣離子溶液，在不同的溫度下采用鈣離子選擇電極進行檢測，獲取鈣離子選擇電極的響應電壓值，并根據(jù)上述9種鉀離子濃度、鈣離子濃度和溫度值建立如圖2所示的鉀離子選擇電極對鈣離子和營養(yǎng)液溫濃度的交叉敏感相關關系。步驟12，根據(jù)營養(yǎng)液的鉀離子濃度、鈣離子濃度和營養(yǎng)液溫度獲得鉀離子選擇電極交叉敏感校正的訓練樣本，并對訓練樣本進行最小二乘支持向量機回歸訓練，建立最小二乘支持向量機回歸的鉀離子選擇電極交叉敏感校正模型。具體的，鉀離子選擇電極交叉敏感校正的建模采用小樣本的機器學習方法最小二乘支持向量機回歸予以實現(xiàn)，該方法計算快速、有較強的泛化能力，能夠用較小數(shù)量的訓練樣本進行預測，減少了實驗室無機分析的費用。根據(jù)步驟11中獲得的鉀離子選擇電極對鈣離子和營養(yǎng)液溫濃度的交叉敏感相關關系獲取鉀離子選擇電極交叉敏感校正的訓練樣本，然后進入最小二乘支持向量機回歸的訓練階段。訓練可以表示為如下所示的約束優(yōu)化問題
權利要求
1.一種營養(yǎng)液組分在線檢測的鉀離子選擇電極交叉敏感校正方法，其特征在于，包括在待測作物生長過程中，根據(jù)營養(yǎng)液中鉀離子選擇電極對預定比例的鉀離子濃度、鈣離子濃度以及所述營養(yǎng)液的溫度獲取鉀離子選擇電極對鈣離子和營養(yǎng)液溫濃度的交叉敏感相關關系；根據(jù)所述營養(yǎng)液的鉀離子濃度、鈣離子濃度和營養(yǎng)液溫度獲得鉀離子選擇電極交叉敏感校正的訓練樣本，并對所述訓練樣本進行最小二乘支持向量機回歸訓練，建立最小二乘支持向量機回歸的鉀離子選擇電極交叉敏感校正模型；根據(jù)所述最小二乘支持向量機回歸的鉀離子選擇電極交叉敏感校正模型獲得所述待測作物生長過程中任意時刻的鉀離子濃度。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，根據(jù)所述營養(yǎng)液的鉀離子濃度、鈣離子濃度和營養(yǎng)液溫度獲得鉀離子選擇電極交叉敏感校正的訓練樣本，并對所述訓練樣本進行最小二乘支持向量機回歸訓練，建立最小二乘支持向量機回歸的鉀離子選擇電極交叉敏感校正模型包括將所述訓練樣本帶入以下公式中1γ 1mm J(w^e) =22 !=1并滿足以下的條件yi = WtCD (Xi)+b+ei其中，J (w，e)表示代價函數(shù)，Y表示正則化參數(shù)，ei e R表示誤差變量，1為樣本數(shù)，i =1,2,..., Lxi表示鉀離子電極響應值、鈣離子電極響應值和營養(yǎng)液溫度值，Yi表示第i 個訓練樣本的營養(yǎng)液的鉀離子濃度值；所述正則化參數(shù)Y的表達式根據(jù)離子選擇電極的響應特性按如下公式確定V = C--l· V .r l+e-y' ,mm其中，c = Ymax-Yfflin是鉀離子的可能變化范圍，Yfflax和ymin分別為鉀離子濃度的可能最大值和最小值；將所述正則化參數(shù)Y代入代價函數(shù)，并將代價函數(shù)的約束優(yōu)化問題轉(zhuǎn)換為如下所示的方程組
3. 一種基于權利要求1或2所述方法的營養(yǎng)液組分在線檢測的鉀離子選擇電極交叉敏感校正裝置，其特征在于，包括參數(shù)采集單元，用于采集鉀離子選擇電極、鈣離子選擇電極和溫度電極的響應信號并輸出；跟蹤放大單元，用于對所述電極響應信號進行信號跟蹤，并根據(jù)所述信號跟蹤的響應范圍將所述電極響應信號通過運算放大轉(zhuǎn)換成0-5V標準信號，并輸出給模數(shù)轉(zhuǎn)換單元； 模數(shù)轉(zhuǎn)換單元，用于將所述0-5V標準信號轉(zhuǎn)換成數(shù)字信號后輸出給微處理單元； 微處理單元，用于根據(jù)所述數(shù)字信號對鉀離子濃度、鈣離子濃度和營養(yǎng)液溫度、以及所述最小二乘支持向量機回歸的鉀離子選擇電極交叉敏感校正模型，獲得真實的鉀離子濃度值。
4.根據(jù)權利要求3所述的裝置，其特征在于，該裝置還包括數(shù)據(jù)傳送單元，用于將所述真實的鉀離子濃度值通過網(wǎng)絡接口傳送至遠端計算機。
5.一種營養(yǎng)液組分在線檢測的硝酸根離子選擇電極交叉敏感校正方法，其特征在于， 包括在待測作物生長過程中，根據(jù)營養(yǎng)液中硝酸根離子選擇電極對預定比例的硝酸根離子濃度、氯離子濃度以及所述營養(yǎng)液的溫度獲取硝酸根離子選擇電極對氯離子和營養(yǎng)液溫濃度的交叉敏感相關關系；根據(jù)所述營養(yǎng)液的硝酸根離子濃度、氯離子濃度和營養(yǎng)液溫度獲得硝酸根離子選擇電極交叉敏感校正的訓練樣本，并對所述訓練樣本進行最小二乘支持向量機回歸訓練，建立最小二乘支持向量機回歸的硝酸根離子選擇電極交叉敏感校正模型；根據(jù)所述最小二乘支持向量機回歸的硝酸根離子選擇電極交叉敏感校正模型獲得所述待測作物生長過程中任意時刻的硝酸根離子濃度。
6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于，根據(jù)所述營養(yǎng)液的硝酸根離子濃度、氯離子濃度和營養(yǎng)液溫度獲得硝酸根離子選擇電極交叉敏感校正的訓練樣本，并對所述訓練樣本進行最小二乘支持向量機回歸訓練，建立最小二乘支持向量機回歸的硝酸根離子選擇電極交叉敏感校正模型包括將所述訓練樣本帶入以下公式中
7.一種基于權利要求5或6所述方法的營養(yǎng)液組分在線檢測的硝酸根離子選擇電極交叉敏感校正裝置，其特征在于，包括參數(shù)采集單元，用于采集硝酸根離子選擇電極、氯離子選擇電極和溫度電極的響應信號并輸出；跟蹤放大單元，用于對所述電極響應信號進行信號跟蹤，并根據(jù)所述信號跟蹤的響應范圍將所述電極響應信號通過運算放大轉(zhuǎn)換成0-5V標準信號，并輸出給模數(shù)轉(zhuǎn)換單元； 模數(shù)轉(zhuǎn)換單元，用于將所述0-5V標準信號轉(zhuǎn)換成數(shù)字信號后輸出給微處理單元； 微處理單元，用于根據(jù)所述數(shù)字信號對硝酸根離子濃度、氯離子濃度和營養(yǎng)液溫度、以及所述最小二乘支持向量機回歸的硝酸根離子選擇電極交叉敏感校正模型，獲得真實的硝酸根離子濃度值。
8.根據(jù)權利要求7所述的裝置，其特征在于，該裝置還包括數(shù)據(jù)傳送單元，用于將所述真實的硝酸根離子濃度值通過網(wǎng)絡接口傳送至遠端計算機。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種營養(yǎng)液組分在線檢測的離子選擇電極交叉敏感校正方法及裝置，屬傳感技術、智能儀器、環(huán)境水監(jiān)測和設施農(nóng)業(yè)領域，以解決因交叉敏感現(xiàn)象導致的離子選擇電極的穩(wěn)定性較差、測量精度較低的問題。相應的方法包括根據(jù)鉀離子選擇電極對鈣離子和營養(yǎng)液溫度的相關關系獲得鉀離子選擇電極交叉敏感校正的訓練樣本，并對訓練樣本進行最小二乘支持向量機回歸訓練，建立最小二乘支持向量機回歸的鉀離子選擇電極交叉敏感校正模型，以獲得待測作物生長過程中任意時刻的鉀離子濃度。本發(fā)明能夠?qū)崿F(xiàn)在60-370mg/l的范圍內(nèi)在線檢測鉀離子濃度，能夠有效抑制鈣離子和溫度變化引起的干擾，具有離子選擇電極的穩(wěn)定性較好、測量精度較高的優(yōu)點。
文檔編號G01N27/333GK102175737SQ20101061648
公開日2011年9月7日 申請日期2010年12月30日 優(yōu)先權日2010年12月30日
發(fā)明者徐雅潔, 武京, 陳鋒 申請人:中國科學技術大學