專利名稱：一種附有硫鐵化合物管線鋼的氫滲透行為測試方法
一種附有硫鐵化合物管線鋼的氫滲透行為測試方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于管線鋼技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種附有硫鐵化合物管線鋼的氫滲 透行為測試方法，適用于X52-X65及以上級的抗硫管線鋼。
背景技術(shù)：
隨著石油工業(yè)的快速發(fā)展，在石油天然氣開采、輸送和煉化過程中，H2S和CO2 腐蝕是普遍存在的嚴重問題，近年來一直是國際腐蝕領(lǐng)域的研究熱點之一，尤其高含H2S 油氣田用金屬材料的腐蝕問題。H2S除了造成電化學(xué)腐蝕外，還會引起更具危害的氫致 開裂(HIC)和硫化物應(yīng)力腐蝕開裂(SSC)等。這是由于H2S腐蝕過程中形成的活性硫化 物陰離子吸附于鋼鐵表面成為有效的毒化劑，加速水合氫離子放電并減緩氫原子復(fù)合成 氫分子，使陰極反應(yīng)析出的氫原子在鋼鐵表面聚集并滲入鋼鐵內(nèi)部，富集在缺陷和應(yīng)力 集中處，造成HIC和氫脆型SSC。
在H2S環(huán)境中的腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)影響著整個腐蝕進程和腐蝕速率。國外雖然 在近幾年加大了對于H2S共存條件下的電化學(xué)腐蝕的研究力度，通過對腐蝕產(chǎn)物的分析 推測腐蝕控制因素，但仍有許多基本問題尚未解決。特別是H2S電化學(xué)腐蝕對于氫滲透 乃至HIC和SSC的影響，由于同時涉及腐蝕電化學(xué)、腐蝕產(chǎn)物膜的物理化學(xué)效應(yīng)、材料 的環(huán)境斷裂與性能退化，國內(nèi)外研究均相對較少。對于氫致?lián)p傷，國內(nèi)外研究更多關(guān)注 氫原子進入金屬后的行為、裂紋擴展及材料性能退化規(guī)律，且多與H2S電化學(xué)腐蝕研究 分開進行。而恰恰兩者之間聯(lián)系的重要一環(huán)，即在金屬表面，腐蝕產(chǎn)物膜的形成會不會 影響氫復(fù)合和氫滲入金屬的過程，常規(guī)氫滲透測量方法只能測量材料基體或有涂層材料 的滲氫行為，因此，對于H2S條件下的腐蝕，特別是形成的腐蝕產(chǎn)物膜的物理和化學(xué)效 應(yīng)對氫進入鋼鐵的過程可能起到直接影響，并進一步影響到HIC和SSC的萌生和發(fā)展， 這是急待研究的問題。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種附有硫鐵化合物管線鋼的氫滲透行為測試方法，用 于研究在H2S環(huán)境下附有硫鐵化合物等腐蝕產(chǎn)物的管線鋼的氫滲透行為適用于X52-X65 及以上級的抗硫管線鋼。能夠準確模擬油氣田環(huán)境，可以使管線鋼表面生成與服役條件 下相同的硫鐵化合物，利用雙電解池技術(shù)測試其氫滲透性能。其腐蝕產(chǎn)物主要為馬基諾 礦型晶體和磁黃鐵礦型晶體。
本發(fā)明采用以下技術(shù)方案
(1)實驗材料為低合金成份的X52-X65及以上級抗硫管線鋼，試樣厚度為 300-500 μ m,直徑為30-50mm的圓形鋼片，兩面用砂紙逐級打磨至1000#砂紙，試樣的一側(cè)鏡面拋光后鍍鎳。
(2)在高溫高壓H2S反應(yīng)釜里模擬油氣田環(huán)境，使試樣的另一側(cè)生成馬基諾礦型 或磁黃鐵礦型腐蝕產(chǎn)物。在制備馬基諾礦型腐蝕產(chǎn)物時，H2S分壓控制在0.5-1.5MPa，N2補足總壓到lOMRi，溫度70-90°C，實驗時間18-24h。在制備磁黃鐵礦型腐蝕產(chǎn)物時， H2S分壓控制在4-6MRi，N2補足總壓到lOMPa，溫度120_140°C，實驗時間90_96h。腐蝕膜層厚度在5-7 μ m。
(3)將制備試樣酒精脫水并冷風吹干，保存于真空干燥皿中。
(4)用99.99%的高純H2S氣體通入去離子水中獲得飽和H2S溶液，利用硫化氫 一級解離平衡關(guān)系，通過測定溶液的pH值(4.0-4. 確定飽和硫化氫溶液的濃度；以此 溶液為母液，用移液管移取一定量母液至除氧的NaCl溶液中，配制成含不同H2S濃度的 溶液，NaCl質(zhì)量濃度范圍為0.5-3.0% ；所有溶液都用分析純試劑和去離子水配制；
(5)自制滲氫雙電解池(雙電解池結(jié)構(gòu)說明如下實驗試樣固定于兩個電解池 之間，試樣鍍鎳側(cè)為測試電解池，另一側(cè)為研究電解池)，試樣鍍鎳側(cè)為測試面，浸于 0.2mol/LNa()H溶液中，以Hg/(Hg2Cl2)/KCl飽和電極體系作為參比電極，調(diào)節(jié)恒電位 儀使試樣的鍍鎳面的電位相對于這一參比電極為-0.2V，使測試的電流密度逐漸減小，直 至小于ΙμΑ/cm2，試樣的另外一側(cè)為研究面，在研究面的電解池內(nèi)注入研究溶液(其中 NaCl質(zhì)量濃度范圍為0.5-3.0%，硫化氫摩爾濃度范圍為1.0X 10_3_2.5X 10_3mol/L)，并 調(diào)節(jié)恒電流裝置使試樣的研究面施加的陰極電流密度保持在0.1-0.5mA/cm2。
本發(fā)明與現(xiàn)有專利介紹的氫滲透技術(shù)相比
(1)能夠準確模擬實際油氣田環(huán)境，可以使管線鋼表面生成與服役條件下相同的 硫鐵化合物，得到的硫鐵化合物在H2S環(huán)境下對氫滲透行為的影響。
(2)實驗參數(shù)控制精確，尤其是優(yōu)化了試樣鍍鎳工藝參數(shù)，確定了對于研究膜層 滲氫性能適宜的陰極充氫電流密度區(qū)間。
(3)建立了與宏觀電化學(xué)腐蝕的聯(lián)系，對于材料氫脆的評價結(jié)果更加準確。
(4)得到不同服役條件下同種材料的氫滲透特性，對材料可進行服役安全性評 估。
具體實施方式
實施案例1
測量X52抗硫管線鋼附有馬基諾礦型腐蝕產(chǎn)物的氫滲透行為，在制備馬基 諾礦型腐蝕產(chǎn)物時，H2S分壓控制在1.5MPa，N2分壓8.5MPa，溫度90°C，實驗時 間Mh。腐蝕膜層厚度在6μιη。陰極充氫電流密度0.1-0.5mA/cm2。固溶在晶格 中的氫濃度1.13X10_4(mOl/Cm3)，表觀擴散系數(shù)1.80X10_7(Cm2/S)，穩(wěn)態(tài)氫擴散通量 5.67X10-10(mol/cm2/s)o結(jié)合宏觀腐蝕實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這種服役條件下的腐蝕產(chǎn)物會加 速材料氫致開裂的進程，很好的建立了現(xiàn)場材料失效與服役環(huán)境條件的關(guān)系。
實施案例2:
測量X52抗硫管線鋼附有磁黃鐵礦型腐蝕產(chǎn)物的氫滲透行為，在制備磁黃 鐵礦型腐蝕產(chǎn)物時，H2S分壓控制在5MRi，N2分壓5MRi，溫度130°C，實驗時間 96h。腐蝕膜層厚度在6 μ m。陰極充氫電流密度0.3mA/cm2。固溶在晶格中的氫濃度 1.2X10-4(mol/cm3)，表觀擴散系數(shù) 1.21 X lO-W/s)，穩(wěn)態(tài)氫擴散通量 3.04X 10_1(l(mOl/ cm2/s)。結(jié)合宏觀腐蝕實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這種服役條件下的腐蝕產(chǎn)物會抑制材料氫致開裂 的進程，很好的建立了現(xiàn)場材料失效與服役環(huán)境條件的關(guān)系。
權(quán)利要求
1.一種附有硫鐵化合物管線鋼的氫滲透行為測試方法，其特征在于，工藝為(1)實驗材料為低合金成份的X52-X65及以上級抗硫管線鋼，試樣厚度為 300-500 μ m,直徑為30-50mm的圓形鋼片，兩面用砂紙逐級打磨至1000#砂紙，試樣的 一側(cè)鏡面拋光后鍍鎳；(2)在高溫高壓H2S反應(yīng)釜里模擬油氣田環(huán)境，使試樣的另一側(cè)生成馬基諾礦型或磁 黃鐵礦型腐蝕產(chǎn)物；(3)將制備試樣酒精脫水并冷風吹干，保存于真空干燥皿中；(4)用99.99%的高純H2S氣體通入去離子水中獲得飽和H2S溶液，利用硫化氫一級 解離平衡關(guān)系，通過測定溶液的pH值確定飽和硫化氫溶液的濃度；以此溶液為母液， 用移液管移取一定量母液至除氧的NaCl溶液中，配制成含不同H2S濃度的溶液，NaCl 質(zhì)量濃度范圍為0.5-3.0% ；所有溶液都用分析純試劑和去離子水配制；所述的pH值為 4.0-4.3 ；(5)自制滲氫雙電解池試樣鍍鎳側(cè)為測試面，浸于(Umol/LNaOH溶液中，以Hg/ (Hg2Cl2)/KCl飽和電極體系作為參比電極，調(diào)節(jié)恒電位儀使試樣的鍍鎳面的電位相對于 這一參比電極為-0.2V，使測試的電流密度逐漸減小，直至小于ΙμΑ/cm2，試樣的另外 一側(cè)為研究面，在研究面的電解池內(nèi)注入研究溶液，其中，研究溶液中NaCl質(zhì)量濃度范 圍為0.5-3.0%，硫化氫摩爾濃度范圍為1.0X10_3_2.5X10_3mol/L ；并調(diào)節(jié)恒電流裝置使 試樣的研究面施加的陰極電流密度保持在0.1-0.5mA/cm2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所描述的方法，其特征在于在制備馬基諾礦型腐蝕產(chǎn)物時， H2S分壓控制在0.5-1.5MPa，N2補足總壓到lOMPa，溫度70_90°C，時間18_24h;在 制備磁黃鐵礦型腐蝕產(chǎn)物時，H2S分壓控制在4-6MPa，N2補足總壓到lOMPa，溫度 120-140°C,時間90-96h;腐蝕膜層厚度在5-7 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所描述的方法，其特征在于所述的自制滲氫雙電解池為實驗試 樣固定于兩個電解池之間，試樣鍍鎳側(cè)為測試電解池，另一側(cè)為研究電解池。
全文摘要
一種附有硫鐵化合物管線鋼的氫滲透行為測試方法，屬于管線鋼技術(shù)領(lǐng)域。研究H2S環(huán)境下附有硫鐵化合物等腐蝕產(chǎn)物的管線鋼氫滲透行為，適用于X52-X65及以上級的抗硫管線鋼。準確模擬油氣田環(huán)境，可以使管線鋼表面生成與服役條件下相同的硫鐵化合物，利用雙電解池技術(shù)測試其氫滲透性能。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于準確模擬管線服役環(huán)境，得到材料在H2S環(huán)境下的氫擴散系數(shù)等參數(shù)，明確不同結(jié)構(gòu)的硫鐵化合物對管線氫滲透行為的影響。
文檔編號G01N33/20GK102023128SQ201010602370
公開日2011年4月20日 申請日期2010年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月13日
發(fā)明者曹建平, 楊建煒, 章軍, 許靜, 陳延清, 陳晨, 鞠建斌 申請人:首鋼總公司