專利名稱：一種測(cè)定聚醚或聚醚酯分子量的裝置及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)高分子物質(zhì)分子量的測(cè)定，特別涉及一種測(cè)定聚醚或聚醚酯的分 子量的裝置及測(cè)定方法。
背景技術(shù)：
聚醚是以環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或四氫呋喃等為原料，進(jìn)行開環(huán)均聚或者 共聚制得的線性聚合物，在紡織工業(yè)、聚氨酯和聚酯工業(yè)中的應(yīng)用十分廣泛。聚醚的分子量 與其性能密切相關(guān)，因此無論是對(duì)于聚醚的生產(chǎn)工藝的控制，還是對(duì)于它的工業(yè)應(yīng)用，分子 量的測(cè)定都是必不可少的。目前測(cè)定聚醚的分子量的方法有凝膠色譜法(GPC)、蒸氣壓滲 透法(VPO)、電位滴定法、核磁共振法、質(zhì)譜法、紅外光譜法等。蒸氣壓滲透法需要配制多個(gè) 樣品進(jìn)行測(cè)定，耗時(shí)較長(zhǎng)。電位滴定法要進(jìn)行前處理，而且采用吡啶作溶劑，有惡臭。核磁 共振法、質(zhì)譜法和凝膠色譜法所用儀器過于昂貴。中國(guó)專利200810018214采用凝膠滲透色 譜測(cè)定加氫石油樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量及分布，該方法采用四氫呋喃(THF)作流動(dòng)相，用硅 膠色譜柱和示差折光檢測(cè)器進(jìn)行分析，色譜條件為流速1. OmL/min,柱溫為室溫。中國(guó)專利 20071002^31采用高效凝膠過濾色譜法測(cè)定糖-氫氧化鐵復(fù)合物分子量及分子量分布。采 用普適校正法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是多糖分子量標(biāo)準(zhǔn)品，普適標(biāo)準(zhǔn)曲線是根據(jù)糖-氫 氧化鐵復(fù)合物和多糖分子量標(biāo)準(zhǔn)品的K、α值校正而得到。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)也可采用若干個(gè)不同 分子量的與待測(cè)糖-氫氧化鐵復(fù)合物屬同種物質(zhì)的糖-氫氧化鐵復(fù)合物標(biāo)準(zhǔn)品，則不需要 通過K、α值進(jìn)行校正。中國(guó)專利200410100203使用飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(TOF-MS)分析樣品 電噴霧滴產(chǎn)生的電荷減少，直接測(cè)定高分子(包括聚合物)的分子量，可以測(cè)定重均分子量 在1千道爾頓(KD)到500，OOOKD之間的聚合物。ZL200410000951用C13核磁共振波譜法 測(cè)定聚異丁烯分子量。將聚異丁烯樣品溶于含有內(nèi)標(biāo)物的氘代試劑中制成聚異丁烯溶液， 再加入馳豫試劑制得待測(cè)樣品，用核磁共振波譜法對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行測(cè)定，得到碳譜譜圖，然 后通過碳譜圖中烷碳區(qū)的峰面積與烯碳區(qū)峰面積比值或亞甲基區(qū)的峰面積與α亞甲基的 峰面積比值求得聚異丁烯的聚合度，再由聚合度計(jì)算得到分子量。該法不用配制標(biāo)樣即可 準(zhǔn)確測(cè)定聚異丁烯的數(shù)均分子量。曾有文獻(xiàn)報(bào)道選用紅外光譜法測(cè)定聚醚的分子量。該法選用3450CHT1和HeOcnT1 處的吸光度之比測(cè)定聚乙二醇的分子量。但是由于水在3450CHT1處的干擾很大，而聚乙二 醇又容易吸水，因此測(cè)定結(jié)果不可能準(zhǔn)確。而且該方法只適用于端基為羥基的聚醚，如果起 始劑和封端劑不含多個(gè)羥基，則該法無法使用。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)測(cè)定聚醚或聚醚酯分子量需要配制樣品多，測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)、溶劑 污染環(huán)境、所用設(shè)備昂貴的缺陷，本發(fā)明提供了一種測(cè)定聚醚或聚醚酯分子量的裝置及方 法。本發(fā)明提供一種測(cè)定聚醚或聚醚酯分子量的裝置依次包括以下單元光源、樣品艙、色散系統(tǒng)、檢測(cè)器、信號(hào)放大器及記錄系統(tǒng)。本發(fā)明所述光源是發(fā)出波長(zhǎng)在2 25微米的紅外光的光源，優(yōu)選發(fā)出7. 0 7. 5 微米的紅外光的光源，特別是納恩斯特?zé)?、碳硅棒等光源。本發(fā)明所述色散系統(tǒng)可以是棱鏡，也可以是光柵，還可以利用，棱鏡、光柵和干涉 分光裝置可以是多個(gè)，也可以是單個(gè)。本發(fā)明所述檢測(cè)器包括真空熱電偶、高萊池、電阻測(cè)輻射熱計(jì)。本發(fā)明所述的聚醚是以環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或四氫呋喃等為原料，進(jìn)行 開環(huán)均聚或者共聚制得的聚合物。本發(fā)明所述的聚醚酯是以本發(fā)明中所指的聚醚與有機(jī)酸反應(yīng)后所得的酯，也可以 有機(jī)酸是起始劑或封端劑，此時(shí)聚醚酯可以認(rèn)為是聚醚的一種。本發(fā)明所述的聚醚或聚醚酯的起始劑或封端劑中必須含有甲基。本發(fā)明所述的色散系統(tǒng)可以采用連續(xù)掃描，也可以采用定點(diǎn)掃描。利用本發(fā)明裝置測(cè)定聚醚或聚醚酯分子量原理為起始劑或封端劑中的甲基和聚 醚鏈中的甲基的對(duì)稱變形振動(dòng)在波長(zhǎng) . 26um左右處有吸收，聚醚鏈中與氧相連的亞甲基 的非平面搖擺振動(dòng)在波長(zhǎng)7. 41um左右處有吸收。當(dāng)醚鏈中各種聚合單體的比例一定時(shí)，聚 醚鏈中的甲基和與氧相連的亞甲基的比例是固定的，由它們產(chǎn)生的波長(zhǎng)7.沈 左右和波 長(zhǎng)7. 41um左右處的峰頂吸光度之比也是固定的。當(dāng)起始劑和封端劑一定時(shí)，隨著醚鏈的平 均長(zhǎng)度增加，與氧相連的亞甲基的數(shù)目增加，而起始劑和封端劑中的甲基并不隨著醚鏈成 比例增加，因此在波長(zhǎng)7. 41um左右波長(zhǎng)和7. ^um左右處的峰頂吸光度之比會(huì)發(fā)生變化，而 且變化的程度與醚鏈的平均長(zhǎng)度成正比，因此可利用在波長(zhǎng)7. 41um波長(zhǎng)7. 26um左右處的 峰頂吸光度之比的變化測(cè)定聚醚或聚醚酯分子量。本發(fā)明描述的測(cè)定聚醚或聚醚酯的分子量的方法包括以下步驟1)繪制工作曲線選擇與待測(cè)聚醚或聚醚酯樣品相同、分子量已知的起始劑或者封端劑標(biāo)準(zhǔn)樣品 4 6個(gè)，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)樣品為液態(tài)時(shí)，將標(biāo)準(zhǔn)樣品直接涂在溴化鉀晶片上，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)樣品為固體時(shí)， 將標(biāo)準(zhǔn)樣品加入到溴化鉀粉末中，磨細(xì)后用壓片機(jī)壓成薄片；將涂有標(biāo)準(zhǔn)樣品的溴化鉀晶 片或者含有標(biāo)準(zhǔn)樣品的溴化鉀壓片放入樣品艙中利用色散系統(tǒng)進(jìn)行掃描，測(cè)出標(biāo)準(zhǔn)樣品在 光源照射光波長(zhǎng)7. 41um左右和波長(zhǎng)7. 22 7. 35um左右處峰頂?shù)奈舛?，檢測(cè)器通過信號(hào) 放大器放大的信號(hào)以分子量為橫坐標(biāo)，以波長(zhǎng)7. 41um左右和波長(zhǎng)7. 22 7. 35um左右處的 峰頂吸光度比值為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線；2)聚醚或聚醚酯樣品分子量測(cè)定按照1)步驟，測(cè)出聚醚或聚醚酯樣品在光源照射光波長(zhǎng)7. 41um和波長(zhǎng)7. 22 7. 35um左右處的峰頂吸光度，從工作曲線上找出對(duì)應(yīng)待測(cè)樣品吸光度比值點(diǎn)的分子量，即 為聚醚或聚醚酯樣品的分子量。與現(xiàn)有技術(shù)相比利用本發(fā)明裝置測(cè)定聚醚或聚醚酯分子量，需要的樣品量少，操 作簡(jiǎn)便，耗時(shí)少、設(shè)備簡(jiǎn)單、節(jié)省費(fèi)用等優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明適用范圍廣。
具體實(shí)施例方式下面用具體實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明
實(shí)施例1 測(cè)定聚醚或聚醚酯分子量裝置光源為納恩斯特?zé)簦⑾到y(tǒng)為氟化鈣棱鏡，檢測(cè) 器采用真空熱電偶，采用雙光束法。采用選取5個(gè)分子量分別為500、660、800、1000、1400的NP系列(壬基酚聚 氧乙烯醚)標(biāo)準(zhǔn)樣品，直接涂在溴化鉀片上，用紅外光譜檢測(cè)器測(cè)定每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品在 1350cm-1 (7. 41um)和 1377cm-1 (7. 26um)處的峰頂吸光度之比分別為 1. 52、1. 67、1. 89、 2. 31,2. 50。以分子量為橫坐標(biāo)，以1350CHT1和1377CHT1處的峰頂吸光度比值為縱坐標(biāo)，得 工作曲線y = 0.01x+0. 968。然后取待測(cè)的NP樣品，直接涂在溴化鉀片上，用同樣的方法測(cè) 定其1350CHT1和1377CHT1處的峰頂吸光度比值為1. 97，帶入工作曲線，即可求得分子量為 1002。實(shí)施例2 測(cè)定裝置采用碳硅棒做光源，色散系統(tǒng)采用光柵，檢測(cè)器采用高萊池。采用單光束 法。選取3個(gè)分子量分別為500、1000、1200的以2_甲基丁酸為起始劑的聚乙二 醇(聚醚酯)標(biāo)準(zhǔn)樣品，直接涂在溴化鉀片上，用紅外光譜檢測(cè)器測(cè)定每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品在 1365cm-1 (7. 33um)和 1350cm-1 (7. 41um)處的峰頂吸光度之比，分別為1. 16,1. 68,1. 93。以 分子量為橫坐標(biāo)，以1365CHT1和1350CHT1處的峰頂吸光度比值為縱坐標(biāo)，得工作曲線y = 0. OOlx+O. 601。然后取待測(cè)的以2-甲基丁酸為起始劑的聚乙二醇樣品，直接涂在溴化鉀片 上，用同樣的方法測(cè)定其1365CHT1和1350CHT1處的峰頂吸光度比值為1. M，帶入工作曲線， 即可求得分子量為939。實(shí)施例3 測(cè)定裝置采用碳硅棒做光源，色散系統(tǒng)采用傅立葉變換干涉分光裝置，檢測(cè)器采 用電阻測(cè)輻射熱計(jì)。采用單光束法。采用選取5個(gè)分子量分別為500、660、800、1000、1400的NP系列(壬基酚聚氧乙 烯醚)標(biāo)準(zhǔn)樣品，直接涂在溴化鉀片上，用紅外光譜檢測(cè)器測(cè)定每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品在1350cm—1和 1377cm-1處的峰頂吸光度之比分別為1. 52、1. 67、1. 89,2. 31,2. 50。以分子量為橫坐標(biāo)，以 1350cm"1和1377CHT1處的峰頂吸光度比值為縱坐標(biāo)，得工作曲線y = 0. 01x+0. 968。然后取 待測(cè)的NP樣品，直接涂在溴化鉀片上，用同樣的方法測(cè)定其1350CHT1和1377CHT1處的峰頂 吸光度比值為1.97，帶入工作曲線，即可求得分子量為1002。
權(quán)利要求
1.一種測(cè)定聚醚或聚醚酯分子量的裝置，依次包括以下單元光源、樣品艙、色散系 統(tǒng)、檢測(cè)器、信號(hào)放大器及記錄系統(tǒng)，其特征在于光源為可發(fā)出波長(zhǎng)在2 25微米紅外光 的光源，色散系統(tǒng)為至少一個(gè)棱鏡或者至少一個(gè)光柵或者至少一個(gè)干涉分光裝置，檢測(cè)器 包括真空熱電偶、高萊池和電阻測(cè)輻射熱計(jì)。
2.依照權(quán)利要求1所述一種測(cè)定聚醚或聚醚酯分子量的裝置，其特征在于光源為發(fā) 出7. 0 7. 5微米紅外光的光源。
3.依照權(quán)利要求1所述一種測(cè)定聚醚或聚醚酯分子量的裝置，其特征在于光源為納 恩斯特?zé)艋蛘咛脊璋簟?br> 4.依照權(quán)利要求1所述一種測(cè)定聚醚或聚醚酯分子量的裝置，其特征在于色散系統(tǒng) 采用連續(xù)掃描。
5.依照權(quán)利要求1所述一種測(cè)定聚醚或聚醚酯分子量的裝置，其特征在于色散系統(tǒng) 采用定點(diǎn)掃描。
6.一種測(cè)定聚醚或聚醚酯的分子量的方法，包括以下步驟1)繪制工作曲線選擇起始劑或者封端劑與待測(cè)聚醚或聚醚酯樣品相同，分子量已知的標(biāo)準(zhǔn)樣品4 6 個(gè)；當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)樣品為液態(tài)時(shí)，將標(biāo)準(zhǔn)樣品直接涂在溴化鉀晶片上，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)樣品為固體時(shí)，將標(biāo) 準(zhǔn)樣品加入到溴化鉀粉末中，磨細(xì)后用壓片機(jī)壓成薄片；將涂有標(biāo)準(zhǔn)樣品的溴化鉀晶片或 者含有標(biāo)準(zhǔn)樣品的溴化鉀壓片放入樣品艙中利用色散系統(tǒng)進(jìn)行掃描，測(cè)出標(biāo)準(zhǔn)樣品在光源 照射光波長(zhǎng)7. 41um和波長(zhǎng)7. 22 7. 35um處的峰頂吸光度，檢測(cè)器通過信號(hào)放大器放大的 信號(hào)以分子量為橫坐標(biāo)，以波長(zhǎng)7. 41um和波長(zhǎng)7. 22 7. 35um處的峰頂吸光度比值為縱坐 標(biāo)，繪制工作曲線；2)聚醚或聚醚酯樣品分子量測(cè)定按照1)步驟，測(cè)出聚醚或聚醚酯樣品在光源照射光波長(zhǎng)7. 41um和波長(zhǎng)7. 22 7. 35um 處的峰頂吸光度，從工作曲線上找出對(duì)應(yīng)待測(cè)樣品吸光度比值點(diǎn)的分子量，即為聚醚或聚 醚酯樣品的分子量。
7.依照權(quán)利要求6所述一種測(cè)定聚醚或聚醚酯分子量的方法，其特征在于聚醚是以 環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或者四氫呋喃為原料進(jìn)行開環(huán)均聚或者共聚得到的聚合物。
8.依照權(quán)利要求6所述一種測(cè)定聚醚或聚醚酯分子量的方法，其特征在于聚醚酯是 聚醚與有機(jī)酸反應(yīng)得到的酯。
9.依照權(quán)利要求6所述一種測(cè)定聚醚或聚醚酯分子量的方法，其特征在于聚醚或聚 醚酯的起始劑或封端劑中必須含有甲基。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種測(cè)定聚醚或聚醚酯分子量的裝置及方法，裝置依次包括以下單元光源、樣品艙、色散系統(tǒng)、檢測(cè)器、信號(hào)放大器及記錄系統(tǒng)，光源為可發(fā)出波長(zhǎng)在2～25微米紅外光的光源，色散系統(tǒng)為至少一個(gè)棱鏡或者至少一個(gè)光柵或者至少一個(gè)干涉分光裝置，檢測(cè)器由真空熱電偶、高萊池、電阻測(cè)輻射熱計(jì)組成，利用該裝置測(cè)定聚醚或者聚醚酯的分子量，樣品用量少，操作程序簡(jiǎn)便、快捷。
文檔編號(hào)G01N21/35GK102141511SQ201010101750
公開日2011年8月3日 申請(qǐng)日期2010年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月28日
發(fā)明者李懌, 白正偉 申請(qǐng)人:中國(guó)石化集團(tuán)洛陽(yáng)石油化工工程公司, 中國(guó)石油化工集團(tuán)公司