專利名稱：一種全固化混合電勢型NOx傳感器的制作方法
技術(shù)領域：
本實用新型涉及一種全固化混合電勢型NOx傳感器，適用于汽車尾氣等惡劣環(huán)境 中大溫度范圍內(nèi)(400°C 900°C )的N0x(N0+N02)濃度的檢測。
背景技術(shù)：
氮氧化物(NOx)是典型的大氣污染物，可引起酸雨，光化學霧等。礦物燃料的使 用、汽車尾氣的排放等原因都會造成空氣中的二氧化氮增加，空氣中二氧化氮濃度過高會 導致呼吸系統(tǒng)、肺損傷等疾病，對大氣層中的臭氧層也有一定的破壞作用，嚴重危害人們身 體健康。因此用于NOx濃度檢測的NOx傳感器應用很廣泛，在環(huán)保、醫(yī)療、冶金、交通等領域 除用來檢測NOx有害排放物質(zhì)之外，還將它們用于生產(chǎn)工藝過程的控制、工業(yè)安全保障、工 藝衛(wèi)生、環(huán)境保護與污染防治等多項用途。傳統(tǒng)的NOx檢測方法(如Saltzman法、化學發(fā)光 法、色譜法等)靈敏度高、檢出限低，但裝置復雜、價格昂貴，并且由于其在發(fā)動機尾氣嚴酷 環(huán)境下的耐久性和耐熱性較低、不能實現(xiàn)NOx的現(xiàn)場連續(xù)監(jiān)測等原因，不適于安裝在汽車 上。相對而言，全固化化學類NOx傳感器則能滿足汽車尾氣中NOx含量簡便、快速、現(xiàn)場檢測 等要求。全固化化學類NOx傳感器按其工作原理主要分為三類半導體型、濃差電勢型和混 合電勢型，其中半導體型傳感器選擇性差，濃差電勢型傳感器可檢測的氣體較少，且存在高 溫密封的問題。混合電勢型傳感器是半導體型和濃差電勢型結(jié)合在一起而發(fā)展起來的新型 傳感器，既具有半導體型傳感器平面型、無需參比氣體、不用密封材料等優(yōu)點，同時還具有 濃差電勢型傳感器測試氣體范圍大、輸出電勢信號、容易測試等優(yōu)點。近十幾年大量研究發(fā) 現(xiàn)選擇氧化鋯基作為電解質(zhì)材料制作成的混合電勢型NOx傳感器在發(fā)動機尾氣等嚴酷工 作環(huán)境下，具有較高的化學穩(wěn)定性和耐熱性、靈敏性更高、能夠獲得更大的信號輸出。傳統(tǒng) 的制備方法和手段是采用高溫燒結(jié)獲得氧化鋯基電解質(zhì)片，再將敏感電極材料涂覆在電解 質(zhì)基體上進行共燒結(jié)。在這種制備方法中，由于兩種材料燒結(jié)過程中收縮率的不一致，電解 質(zhì)與敏感電極易發(fā)生剝離，產(chǎn)生開裂、起翹、分離等現(xiàn)象，大大減少了三相反應界面(氣體、 氧化鋯基電解質(zhì)、敏感電極)，使得敏感電極的催化活性、電極表面的氧化、還原反應速度降 低，最終影響傳感器在高溫段(> 700°C )的檢測靈敏度。
發(fā)明內(nèi)容本實用新型所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀，而提供一種具有大溫度 范圍(400°C 900°C)的檢測功能，檢測范圍寬，重復性好，制作周期短的全固化混合電勢 型NOx傳感器。本實用新型解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為一種全固化混合電勢型NOx 傳感器，包括電解質(zhì)層，其特征是電解質(zhì)層的一面上設有敏感電極層，該敏感電極層的內(nèi) 面與電解質(zhì)層的一面復合成一體，電解質(zhì)層的另一面上設有參考電極，敏感電極層的外面 上設有工作電極，參考電極上連接有第一引線，工作電極上連接有第二引線。采取的措施還包括[0006]在上述的一種全固化混合電勢型NOx傳感器中，工作電極采用厚膜絲網(wǎng)印刷技術(shù) 制作在敏感電極層的上表面中心，參考電極采用厚膜絲網(wǎng)印刷技術(shù)制作在電解質(zhì)層的下表 面中心。在上述的一種全固化混合電勢型NOx傳感器中，工作電極的面積占敏感電極層上 表面面積的50 80%，參考電極的面積占電解質(zhì)層下表面面積的50 80%，電解質(zhì)層的 厚度為0. 3mm 1mm，敏感電極層的厚度為0. Imm 0. 8mm，敏感電極層的面積占電解質(zhì)層 的上表面積的50 80%。在上述的一種全固化混合電勢型NOx傳感器中，工作電極和參考電極上均制有篩 網(wǎng)孔。 在上述的一種全固化混合電勢型NOx傳感器中，電解質(zhì)層由釔含量為8% mol的 氧化鋯陶瓷材料制成，敏感電極層由NiO或MO+Ni復合陶瓷材料制成，其中M體積含量為 0 50%。在上述的一種全固化混合電勢型NOx傳感器中，工作電極和參考電極均由鉬金屬 材料制成。在上述的一種全固化混合電勢型NOx傳感器中，該NOx傳感器工作溫度范圍為 400°C 900°C，可檢測氧化氮濃度范圍為 75%，響應時間小于2min。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本實用新型的優(yōu)點在于采用新型放電等離子燒結(jié)(SPS， SparkPlasma Sintering)技術(shù)，通過放電燒結(jié)時在材料的上下二端加上50MPa的壓強，使 得電解質(zhì)層與敏感電極層一次燒結(jié)成型，不僅能夠解決電解質(zhì)層與敏感電極層剝離問題， 同時還可以獲得致密度99. 9%以上的氧化鋯基電解質(zhì)片，并且大大縮短了燒結(jié)周期，本全 固化混合電勢型汽車用NOx傳感器在高溫下工作信號穩(wěn)定，具有大溫度范圍的檢測功能， 理論可檢測濃度為 75% (總壓為一個大氣壓)，響應時間小于2min，且工藝成功率 高，制作周期短，制作成的敏感元件致密度高，敏感電極層與電解質(zhì)層結(jié)合好、不起翹、不易 開裂、不漏氣。

圖1是NOx傳感器的前視圖；圖2是NOx傳感器的俯視圖；圖3是NOx傳感器的仰視圖；圖4是NOx傳感器的工作原理圖；圖5是NOx濃度與輸出電勢關系曲線圖；圖6是NOx傳感器的時間響應曲線。
具體實施方式
以下是本實用新型的具體實施例并結(jié)合附圖，對本實用新型的技術(shù)方案作進一步 的描述，但本實用新型并不限于這些實施例。如圖1至圖6所示，圖中，電解質(zhì)層11 ；敏感電極層12 ；參考電極13 ；工作電極14 ； 第一引線2;第二引線3;篩網(wǎng)孔4。如圖1至圖4所示，本實用新型是一種全固化混合電勢型NOx傳感器，主要包括電解質(zhì)層11、敏感電極層12、參考電極13、工作電極14，電解質(zhì)層11的一面上設有敏感電極 層12，電解質(zhì)層11的一面和敏感電極層12的內(nèi)面通過放電等離子燒結(jié)技術(shù)燒結(jié)復合在一 起，這里放電等離子燒結(jié)技術(shù)是在真空的環(huán)境下，將粉體裝在石墨制作的模具中，通脈沖電 流，加壓，將粉體迅速燒結(jié)致密的一種技術(shù)手段。電解質(zhì)層11的另一面上設有參考電極13，敏感電極層12外面上設有工作電極 14，具體為參考電極13采用厚膜絲網(wǎng)印刷技術(shù)制作固連在電解質(zhì)層11的下表面中心，工作 電極14采用厚膜絲網(wǎng)印刷技術(shù)制作固連在敏感電極層12的上表面中心，工作電極14和參 考電極13均由鉬金屬材料制成，工作電極14和參考電極13上均制有篩網(wǎng)孔4，參考電極 13上連接有第一引線2，工作電極14上連接有第二引線3，電解質(zhì)層11由釔含量為8%mol 的氧化鋯陶瓷材料制成，敏感電極層12由M0+M復合陶瓷材料制成，其中M體積含量為 0 50%。在制備全固化混合電勢型NOx傳感器時，是采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)工藝制造， 因為放電等離子燒結(jié)技術(shù)可快速燒結(jié)，在燒結(jié)過程中加壓可使二種材料緊密結(jié)合，因此不 會因為收縮率不一致而出現(xiàn)起翹、開裂等現(xiàn)象。具體為步驟一是先將釔含量為8% mol的氧 化鋯粉均勻放入石墨模具輕壓制作電解質(zhì)層11，步驟二再將混合均勻的NiO或NiO+Ni粉體 放入釔含量為8% mol的氧化鋯粉上表面中心制作敏感電極層12，步驟三是將裝好粉體的 石墨模具放入放電等離子燒結(jié)設備在1150°C 1350°C燒結(jié)，保溫3 5分鐘，燒結(jié)完成，隨 爐保壓冷卻后，取出脫模，再使用金相砂紙進行打磨制作電解質(zhì)層11和敏感電極層12并復 合成一體，步驟四在敏感電極層12的上表面中心采用厚膜絲網(wǎng)印刷技術(shù)制作具有篩網(wǎng)孔4 鉬材料的工作電極14，在電解質(zhì)層11的下表面中心采用厚膜絲網(wǎng)印刷技術(shù)制作具有篩網(wǎng) 孔4鉬材料的參考電極13，然后步驟六在一定的溫度下將工作電極14、參考電極13燒結(jié)成 型。制作好后工作電極14的面積占敏感電極層12上表面面積的50 80%，參考電極 13的面積占電解質(zhì)層11下表面面積的50 80%，電解質(zhì)層11的燒結(jié)后厚度為0. 3mm 1mm，敏感電極層12的燒結(jié)后厚度為0. 1mm 80. 8mm，敏感電極層12的面積約占電解質(zhì)層 11的上表面積的50 80%，且NOx傳感器工作溫度范圍為400°C 900°C，可檢測氧化氮 濃度范圍為 75%，響應時間小于2min。使用本實用新型的方法制造出的全固化混合電勢型NOx傳感器，其工作原理如圖 4所示帶有鉬電極的全固化NOx傳感器的兩電極分別為參考電極13和工作電極14處于 氧氣和被測混合氣體N0x(N0+N02氣體)的同一氣氛中，多個電化學反應在電極上發(fā)生，將 各反應達到平衡時所產(chǎn)生的電極電勢稱之為混合電勢，電勢器件的響應就是兩電極間混合 電勢差。由于N0和N02在具有不同催化作用的兩電極的三相界面處氧化還原反應速率的 差異，會在兩電極處產(chǎn)生不同的混合電勢，混合電勢的大小與還原氣體的濃度有關。工作時參考電極13(陽極)和工作電極14(陰極)兩電極置于由氧氣和還原性氣 體或者氧化性氣體組成的被測混合氣體中，無需參比氣體。對于N0，陽極和陰極分別發(fā)生如 下反應2N0+202- — 2N02+4e"02+4e — 202-[0030]而對于NO2，陽極和陰極反應為202- —02+4eN02+2e — NO+O2-因為以上兩電化學反應為可逆反應，各個電極的動態(tài)氧化還原速率不同，造成電 極產(chǎn)生的不同的混合電勢。以NO2為例，根據(jù)Nernst理論，混合電勢可以表示為 式中=R為氣體常數(shù)(8. 314J/(mol ·Κ)) ；T為工作溫度(K) ；F為法拉第常數(shù)；K為 電化學反應速率常數(shù)。通過電池上產(chǎn)生的混合電勢，從而可以確定NO2的濃度。圖5所示為700°C時，NOx傳感器的NOx濃度與輸出電勢Es的關系曲線圖。圖中 可以看出，NOx濃度與Es的關系與上述理論的高度符合。圖6為NOx傳感器的時間響應曲 線，表現(xiàn)出很好的重復性和小于2min的快速響應。本實用新型的優(yōu)點在于采用新型放電等離子燒結(jié)(SPS，Spark Plasma Sintering)技術(shù)，通過放電燒結(jié)時在材料的上下二端加上50MPa的壓強，使得電解質(zhì)層與 敏感電極層一次燒結(jié)成型，不僅能夠解決電解質(zhì)層與敏感電極層剝離問題，同時還可以獲 得致密度99. 9%以上的氧化鋯基電解質(zhì)片，并且大大縮短了燒結(jié)周期，本全固化混合電勢 型汽車用NOx傳感器在高溫下工作信號穩(wěn)定，具有大溫度范圍的檢測功能，理論可檢測濃 度為 75% (總壓為一個大氣壓)，響應時間小于2min，且工藝成功率高，制作周期短， 制作成的敏感元件致密度高，敏感電極層與電解質(zhì)層結(jié)合好、不起翹、不易開裂、不漏氣。本文中所描述的具體實施例僅僅是對本實用新型精神作舉例說明。本實用新型所 屬技術(shù)領域的技術(shù)人員可以對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或采用類似 的方式替代，但并不會偏離本實用新型的精神所定義的范圍。
權(quán)利要求一種全固化混合電勢型NOx傳感器，包括電解質(zhì)層(11)，其特征是所述的電解質(zhì)層(11)的一面上設有敏感電極層(12)，該敏感電極層(12)的內(nèi)面與電解質(zhì)層(11)的一面復合成一體，所述的電解質(zhì)層(11)的另一面上設有參考電極(13)，敏感電極層(11)的外面上設有工作電極(14)，所述的參考電極(13)上連接有第一引線(2)，工作電極(14)上連接有第二引線(3)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種全固化混合電勢型NOx傳感器，其特征是所述的工作 電極(14)采用厚膜絲網(wǎng)印刷技術(shù)制作在敏感電極層(12)的上表面中心，所述的參考電極 (13)采用厚膜絲網(wǎng)印刷技術(shù)制作在電解質(zhì)層(11)的下表面中心。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種全固化混合電勢型NOx傳感器，其特征是所述的工作 電極(14)的面積占敏感電極層(12)上表面面積的50 80%，所述的參考電極(13)的面 積占電解質(zhì)層(11)下表面面積的50 80%，電解質(zhì)層(11)的厚度為0. 3mm 1mm，所述 的敏感電極層(12)的厚度為0. 1mm 0.8mm，敏感電極層(12)的面積占電解質(zhì)層(11)的 上表面積的50 80%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種全固化混合電勢型NOx傳感器，其特征是所述的工作 電極(14)和參考電極(13)上均制有篩網(wǎng)孔(4)。
專利摘要本實用新型提供了基于放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備的全固化混合電勢型NOx傳感器。所述的NOx傳感器由電解質(zhì)層，敏感電極層以及參考電極、工作電極構(gòu)成。其中電解質(zhì)層與敏感電極層多層復合材料由放電等離子燒結(jié)技術(shù)直接燒結(jié)而成，篩網(wǎng)孔的參考電極、工作電極層用絲網(wǎng)印刷直接印刷在復合材料的上下表面中心。由于本實用新型采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)制作，所以所得的傳感器敏感電極層與電解質(zhì)層結(jié)合好，不存在起翹、開裂等問題，且重復性好，性能穩(wěn)定，制作過程簡單，制作周期短，體積小，快速響應等特點，本實用新型NOx傳感器可檢測NOx濃度范圍為1％～75％，響應時間小于2min，適用于較寬范圍NOx濃度的檢測。
文檔編號G01N27/407GK201594086SQ200920199990
公開日2010年9月29日 申請日期2009年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月13日
發(fā)明者王金霞, 簡家文, 趙洪霞, 鮑吉龍 申請人:寧波工程學院