專利名稱：一種基于鋯摻雜二氧化鈦納米管的環(huán)境污染物檢測方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化學分析測試領域，涉及一種基于鋯摻雜二氧化鈦納米管為基質的固 相萃取小柱的制備以及基于本萃取小柱建立環(huán)境水樣中痕量污染物的檢測方法。
背景技術：
本技術領域的背景和發(fā)展現狀大致如下隨著環(huán)境污染問題越來越嚴重，人們對 環(huán)境污染的重視和研究的也在加深，研究發(fā)現環(huán)境中存在大量的難降解污染物，能在環(huán)境 中長期存在，可以進行遠距離遷移擴散，甚至可以在全球范圍擴散，也可通過食物鏈在生物 體內濃縮累積，對人體和環(huán)境產生嚴重的毒性影響。般情況下，環(huán)境污染物在環(huán)境水體中普 遍存在且濃度低，不能被常規(guī)的檢測儀器直接檢測，所以濃縮富集等前處理技術成為建立 相關檢測技術的一個關鍵環(huán)節(jié)。液_液萃取作為傳統(tǒng)的富集方法，由于消耗有機溶劑量較 大且大量的有機溶劑本身也會對環(huán)境造成污染，并且會給操作人員身體健康帶來隱患。目 前常用的一些新富集技術，逐漸替代了液_液萃取，如固相萃取、固相微萃取、支載液膜萃 取、超聲輔助萃取和濁點萃取等，這些新的萃取技術具有減少甚至避免有機試劑使用的優(yōu) 點，不過也有一定的缺陷，例如固相微萃取分析靈敏度低、穩(wěn)定性較差，超臨界流體萃取儀 器復雜、價格昂貴等，這些不利因素限制了上述方法的在環(huán)境分析中的應用。固相萃取技術由于設備代價低廉、操作簡便快速、消除干擾能力好、回收率和富集 因子高、較少的試劑消耗等優(yōu)點，在眾多的富集分離技術中占有優(yōu)勢，因此在農藥殘留分析 以及持久性有機污染物分析中得到廣泛應用，對于固相萃取而言，吸附劑的選擇是決定萃 取效率的重要因素之一。目前應用于有機污染物檢測的固相萃取吸附劑主要有螯合樹脂、 活性氧化鋁、高聚物和C-18等，其中應用比較廣泛的是C-18鍵和硅膠。但是為了更好擴大 固相萃取的應用，對于新型固相萃取劑的研究與開發(fā)一直是環(huán)境與分析領域的研究熱點之 一。近年來，一些新型材料如納米材料等也開始受到了比較多的關注。TiO2納米材料是一 類比較新的材料，目前其主要用于研究環(huán)境污染物的光催化降解，鋯摻雜二氧化鈦納米管 是二氧化鈦納米材料的一種新的類型，多數工作還處于實驗階段，相關研究工作還比較少。 同是通過一定的修飾爭取利用太陽能的可見光部分，促進環(huán)境污染物的快速去除。對于鋯 摻雜二氧化鈦納米管在環(huán)境分析化學領域的應用還未見文獻報導。參考文獻[1]劉國光，郭小陽，鄭立慶，李維，毛小權，婁淑芳，張治軍，環(huán)境科學學報，2008， 28,710.[2] Zhang J. ；Zhou B. ；Zheng Q. ；Li J. ；Bai J. ；Liu Y. ；Liu Y. ；Cai W. Water research,2009,43,1986.[3]Masque N. ；Galia Μ. ；Marce R. M；Borrull F. Journal Chromatography A, 1998，A 803，147.[4]Yuan S. ；Yu L. ；Wu L. ；Fang J. ；Zhao Y. Catalysis communications,2009, 10，1188.
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發(fā)明內容
本發(fā)明的目 的是提供一種基于鋯摻雜二氧化鈦納米管的固相萃取小柱，用于環(huán)境 水樣品中的污染物的痕量富集，建立可靠的污染物檢測分析方法，其穩(wěn)定性和重復性完全 符合定量分析的要求。圖1是鋯摻雜二氧化鈦納米管固相萃取小柱示意圖。通常制備鋯摻雜二氧化鈦 納米管固相萃取小柱步驟職下(1)固相萃取柱空管底部放入一多孔性篩板，(2)將一定量 (100 400mg)鋯摻雜二氧化鈦納米管裝入柱管內，(3)再在鋯摻雜二氧化鈦納米管上部裝 入一多孔性篩板，適當壓緊，即獲得固相萃取小柱。所述鋯摻雜二氧化鈦納米管固相萃取小柱的固相萃取柱空管與多孔性篩板已有 標準化的商品生產，同時所制備的鋯摻雜二氧化鈦納米管固相萃取小柱使用前需用乙腈、 甲醇、丙酮等預處理，除去可能存在的少量有機污染物。用于重金屬離子的富集時，使用前 需用稀酸等預處理。本發(fā)明所述的一種基于鋯摻雜二氧化鈦納米管的環(huán)境污染物檢測方法包括以下 幾個步聚1、鋯摻雜二氧化鈦納米管固相萃取小柱的制備將一多孔性篩板置于固相萃取 小柱底部，稱取200mg鋯摻雜二氧化鈦納米管放入固相萃取柱管中，然后將另一多孔性篩 板放在鋯摻雜二氧化鈦納米管上部，壓實。獲得鋯摻雜二氧化鈦納米管固相萃取小柱。2、標準溶液的配制配制濃度為10μ g/mL的甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、溴氰菊 酯、氟氨氰菊酯乙腈溶液作為標準貯備液。3、污染物的色譜分離通過調節(jié)流動相的比例，使甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、溴氰 菊酯、氟氨氰菊酯很好的分離，最佳條件為乙腈水(10%甲醇)=74 26作為流動相， 流速為ImL miiT1.檢測波長為210nm，進樣量為20 μ L。4、富集條件優(yōu)化對于固相萃取而言，洗脫劑及其用量，樣品溶液酸度，樣品流速，樣品體積等均對 其富集有重要影響，取一定量的標準貯備液用超純水配制8ng mL—1甲氰菊酯、三氟氯氰菊 酯、溴氰菊酯、氟氨氰菊酯溶液作為樣品溶液，采用單因子法對影響因素進行優(yōu)化。實驗考 察了乙腈、甲醇、丙酮、乙醇對吸附于鋯摻雜二氧化鈦納米管上的目標化合物的洗脫能力。 實驗結果表明，以乙醇和甲醇作為洗脫劑，雖然基線較為平穩(wěn)，但洗脫效率較低；乙腈和丙 酮作為洗脫劑對四種目標化合物的洗脫效率較高，且丙酮略高于乙腈，因此實驗選擇丙酮 作為洗脫劑。為確保用最小體積溶劑將分析物完全從固相萃取小柱洗脫，本實驗對丙酮在 2-6mL之間進行了優(yōu)化，實驗結果(見圖2)表明當洗脫劑體積大于5mL時，甲氰菊酯、三氟 氯氰菊酯、溴氰菊酯、氟氨氰菊酯四種目標化合物的富集效率都已接近或超過了 90%，5mL 和6mL洗脫后的富集回收率差別并不明顯，實驗最終選擇5mL作為洗脫劑丙酮體積。樣品溶液酸度對于固相萃取效率是一個極其重要的影響因素，在pH為3-7的范圍 內對樣品溶液酸度進行了優(yōu)化，實驗結果(見圖3)表明當樣品溶液酸度在3-6之間，鋯摻雜二氧化鈦納米管對四種目標化合物的富集效率較高。在pH = 4時，甲氰菊酯、三氟氯氰 菊酯、溴氰菊酯、氟氨氰菊酯四種目標化合物的回收率分別達到了 99.2%，97.6%，96.6%， 100. 4%，因此，選擇pH4. 0作為樣品溶液最佳酸度。樣品溶液流速影響固相萃取效率和萃取時間，在此樣品溶液流速在0. 4-1. 2mL rniiT1的范圍內被優(yōu)化。實驗結果(見圖4)表明當樣品溶液流速達到最大時，鋯摻雜二氧 化鈦納米管對目標化合物的富集效率仍沒有發(fā)生明顯變化。為節(jié)省實驗時間，提高分析工 作效率，因此最終選擇1. 2mL miiT1作為最佳樣品溶液流速。樣品溶液的體積直接影響到獲得的富集倍數，也就是影響到建立方法檢測靈敏 度。本實驗用純水配制了一系列體積為50，100，150，和200mL的含有甲氰菊酯、三氟氯氰菊 酯、溴氰菊酯、氟氨氰菊酯的樣品溶液(濃度為8ng mL—1)，并按上述優(yōu)化的實驗結果進行萃 取實驗(見圖5)。由實驗結果可以看出，當溶液體積從50mL增加到200mL時，四種目標化 合物的加標回收率較穩(wěn)定，沒有明顯的下降，為獲得較大的富集因子且節(jié)省實驗時間，最終 選擇150mL作為樣品溶液體積。5、分析參數的確定由步驟4獲得的述優(yōu)化結果確定了測定水樣中甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、溴氰菊 酯、氟氨氰菊酯的最佳富集條件。在選擇的最佳條件下，對所建立的環(huán)境分析方法的各項參 數進行了考察，結果表明，方法線性范圍為0. 2-80ng mL—1，相對標準偏差為2. 3_5.8%，檢測 限為 1. 1-2. 5ng Γ1。6、實際水樣驗證取自來水、水庫、河水等三種實際環(huán)境水樣進行建立檢測方法的實用性驗證，實驗 采用步驟4獲得的最佳富集進行三種環(huán)境水樣的分析，并進行了標準加入回收率實驗，四 種化合物在加標濃度為0. 8yg L—1時得到了令人滿意的結果。鋯摻雜二氧化鈦納米管對 水樣中的四種目標污染物甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、溴氰菊酯、氟氨氰菊酯均有較高富集效 率，三種水樣中四種目標污染物的加標回收率分別在90. 9% -102. 8%之間。與現有技術相比，本發(fā)明有如下優(yōu)點1.材料易得，成本低，用量少。2.應用范圍廣。鋯摻雜二氧化鈦納米管不僅對有機污染物有比較好的富集能力， 對無機離子也有非常強的富集能力。3.靈敏度高，方法檢測限可達到1. 1 2. 5ng L—1。
4.重現性好，相對標準偏差為2. 3-5. 8 %。
四

圖1鋯摻雜二氧化鈦納米管固相萃取小柱示意圖。圖中，1為固相萃取柱管，2為 多孔性篩板，3為鋯摻雜二氧化鈦納米管。圖2洗脫劑丙酮的體積對富集效果的影響。圖中，▼甲氰菊酯，▲三氟氯氰菊酯， 眷溴氰菊酯，■氟氨氰菊酯圖3樣品溶液酸度對富集效果的影響。圖中，▼甲氰菊酯，▲三氟氯氰菊酯， 溴 氰菊酯，■氟氨氰菊酯圖4樣品溶液流速對富集效果的影響。圖中，▼甲氰菊酯，▲三氟氯氰菊酯， 溴氰菊酯，■氟氨氰菊酯圖5樣品溶液體積對富集效果的影響。圖中，▼甲氰菊酯，▲三氟氯氰菊酯， 溴 氰菊酯，■氟氨氰菊酯五、實施方式 下面通過實施例結合附圖1對本發(fā)明作進一步說明。 實施例1、將一多孔性篩板置于固相萃取小柱底部，稱取200mg鋯摻雜二氧化鈦納米管放 入固相萃取柱管中，然后將另一多孔性篩板放在鋯摻雜二氧化鈦納米管上部，壓實。獲得鋯 摻雜二氧化鈦納米管固相萃取小柱。2、萃取前，首先分別用IOmL丙酮和IOmL超純水活化鋯摻雜二氧化鈦納米管固相 萃取柱，將四種化合物濃度為8 μ g Γ1 150mL樣品溶液以UmlmirT1流速通過固相萃取柱， 然后用5mL超純水淋洗以除去共吸附雜質，之后用5mL丙酮將吸附于固相萃取柱上的甲氰 菊酯、三氟氯氰菊酯、溴氰菊酯、氟氨氰菊酯洗脫下來，最后使用氮氣濃縮儀面吹干再用丙 酮重新定容至0. 5mL，搖勻后取20 μ L進樣于高效液相色譜儀進行分離測定。
權利要求
一種基于鋯摻雜二氧化鈦納米管的環(huán)境污染物檢測方法，該技術采用鋯摻雜二氧化鈦納米管制備固相萃取小柱，對環(huán)境水樣品中有機污染物及無機離子進行富集，然后采用相關分析儀器進行檢測。
2.按照權利1所述的鋯摻雜二氧化鈦納米管的固相萃取小柱，所述的鋯摻雜二氧化鈦 納米管的平均孔徑為3nm 20nm。
3.按照權利1所述的鋯摻雜二氧化鈦納米管基質的固相萃取小柱由柱管和兩個多孔 性篩板組成。
全文摘要
本發(fā)明屬于化學分析測試領域，涉及制備一種基于鋯摻雜二氧化鈦納米管固相萃取小柱，以及涉及應用該固相萃取小柱富集環(huán)境水樣中污染物并與相關分析檢測儀器相結合建立痕量相關污染物的檢測方法。提供一種成本低廉、操作簡單、靈敏、快速的污染物富集技術與痕量污染物監(jiān)控技術。甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、溴氰菊酯、氟氨氰菊酯等作為目標污染物對萃取小柱的性能指標進行了考查，建立了相應靈敏的檢測方法，建立的檢測方法具有非常好的穩(wěn)定性和靈敏度，可用于地下水、河水等多種環(huán)境水樣品中有機污染物及無機離子的檢測，具有比較好的應用前景。
文檔編號G01N33/18GK101887058SQ20091006493
公開日2010年11月17日 申請日期2009年5月15日 優(yōu)先權日2009年5月15日
發(fā)明者周慶祥, 趙新寧, 郭小陽 申請人:河南師范大學