專利名稱：在線色譜分析方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在線色譜分析方法，特別是關(guān)于含水、氫氣/永久性氣體和烴類 混合物的在線色譜分析方法。
背景技術(shù)：
很多反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，反應(yīng)的熱量是依靠熱容量大的水蒸汽提供的，因此反應(yīng)產(chǎn) 物體系內(nèi)含有大量的水。水的存在，為反應(yīng)產(chǎn)物的色譜分析帶來(lái)了巨大的挑戰(zhàn)，因?yàn)橛糜跓N 類尤其是非芳烴類混合物分離的毛細(xì)管色譜柱一般對(duì)水非常敏感，水不僅會(huì)改變色譜柱的 極性，導(dǎo)致峰拖尾展寬，分離效果變差，同時(shí)還會(huì)導(dǎo)致柱流失加重、色譜柱失去抗水性、峰分 叉、基線變差、檢測(cè)限提高、定量數(shù)據(jù)重復(fù)性變差等一系列問(wèn)題。因此，這樣的反應(yīng)體系，難以實(shí)現(xiàn)在線色譜分析，目前的分析方法主要是離線分 析，即產(chǎn)物經(jīng)過(guò)冷凝后分為氣、液兩相，分別在線收集(液相產(chǎn)物稱重、氣體產(chǎn)物測(cè)量體 積)，然后分別離線分析其組成來(lái)實(shí)現(xiàn)的。在樣品收集、存儲(chǔ)和離線分析的過(guò)程中產(chǎn)物極易 跑損，甚至變質(zhì)，氣液兩相會(huì)相互夾帶，導(dǎo)致數(shù)據(jù)可靠性差且難以進(jìn)行物料恒算，同時(shí)分析 的時(shí)間和周期長(zhǎng)，且操作煩瑣。在線色譜因其測(cè)量范圍寬、分析準(zhǔn)確等特點(diǎn)而成為日常生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)室研究必不可 少的重要分析工具，近年來(lái)在我國(guó)石油化工行業(yè)得到迅速普及。在優(yōu)化生產(chǎn)過(guò)程參數(shù)、控制 產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)、實(shí)現(xiàn)安全檢測(cè)等方面都具有重要作用，在催化劑快速評(píng)價(jià)和篩選以及催化 反應(yīng)過(guò)程研究和反應(yīng)機(jī)理研究中更是具有其它分析方法所無(wú)法取代的作用。但目前國(guó)內(nèi)在 線色譜分析研究，尤其是對(duì)于高溫、高壓/負(fù)壓、含水混合物、特殊樣品以及寬沸程復(fù)雜樣 品等的在線色譜分析，無(wú)論是在取樣和樣品預(yù)處理方面，還是色譜分離分析方面，都還存在 許多急需解決的問(wèn)題。CN2585232Y公開了一種丙烯氨氧化反應(yīng)產(chǎn)物的在線分析裝置，該裝置分為采樣系 統(tǒng)和分離定量系統(tǒng)，其中分離定量系統(tǒng)由三根色譜柱、雙切換閥、雙檢測(cè)器以及兩路載氣構(gòu) 成，通過(guò)兩次氣體直接進(jìn)樣，第一次完成氨組分含量測(cè)定，第二次完成丙烯腈、氫氰酸、丙烯 醛、乙腈和丙烯酸的測(cè)定，并可用于丙烯腈工業(yè)生產(chǎn)的在線分析。CN2844916Y公開了一種在高溫高壓下可以進(jìn)行在線分析的氣相色譜儀，該裝置由 進(jìn)氣裝置、反應(yīng)氣體流量控制裝置和氣相色譜儀構(gòu)成，其中氣體進(jìn)樣裝置和流量控制裝置 是通過(guò)5個(gè)六通閥進(jìn)行連接的。該裝置可以對(duì)由反應(yīng)器裝置產(chǎn)生出的溫度不大于300°C壓 力不高于400Psi的氣體進(jìn)行在線分析。CN1167951C公開了一種甲苯岐化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)物的在線分析方法，反應(yīng)產(chǎn)物 經(jīng)取樣，通過(guò)毛細(xì)管分離柱進(jìn)行分離，再由氫火焰檢測(cè)器FID檢測(cè)、數(shù)據(jù)采集處理系統(tǒng)進(jìn)行 分析。該方法可以對(duì)全部混合物組分進(jìn)行定性、定量及實(shí)時(shí)進(jìn)行分析。這些在線分析裝置和方法，提供了不同反應(yīng)體系混合物的在線分析手段，但都是 針對(duì)無(wú)水反應(yīng)體系的。當(dāng)被分析物中既含有沸點(diǎn)比水低的氫氣/永久性氣體和輕烴，又含 有沸點(diǎn)比水高很多的烴類和重組分時(shí)，無(wú)法通過(guò)冷凝等預(yù)處理方法，在被分析物進(jìn)入色譜分析體系之前把水除掉；同時(shí)還要進(jìn)行氫氣/永久性氣體、非芳和芳烴的同時(shí)在線色譜分 析，即對(duì)被分析物進(jìn)行全組成分析，還要保證色譜分析柱不受水的干擾。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是有色譜分析技術(shù)中分析含水反應(yīng)體系時(shí)氫氣/永 久性氣體、非芳和芳烴混合物存在不能同時(shí)分析的問(wèn)題以及存在水干擾的問(wèn)題，提供了一 種新的在線色譜分析方法。該方法具有可對(duì)含水反應(yīng)體系中的氫氣/永久性氣體、C1 C4 輕烴、C5 C7非芳和芳烴混合物進(jìn)行全組分分析，并且可排除反應(yīng)體系內(nèi)大量水的干擾而 無(wú)需任何其它預(yù)處理等中間環(huán)節(jié)的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種在線色譜分析方法，以 含水、氫氣/永久性氣體、C1 C4輕烴、C5 C7非芳和芳烴的混合物為分析物料，通過(guò)一 個(gè)在線色譜分析裝置進(jìn)行一次性分析，該在線色譜分析裝置由氣體分析體系和烴類組分分 析體系兩部分組成，兩體系是串聯(lián)同時(shí)進(jìn)行采樣的，氣體分析體系可測(cè)定氫氣/永久性氣 體的相對(duì)含量；烴類組分分析體系可測(cè)定C1 C4輕烴、C5 C7非芳和芳烴混合物的質(zhì) 量百分含量；然后通過(guò)兩分析體系都能檢測(cè)的甲烷進(jìn)行關(guān)聯(lián)校正歸一計(jì)算，而水并不檢測(cè)， 也不參與計(jì)算，其中，氣體分析體系，通過(guò)預(yù)柱反吹的方法將被分析混合物中水、C2及C2以 上的組分全部反吹掉，主要檢測(cè)氫氣/永久性氣體和作為關(guān)聯(lián)計(jì)算橋梁的甲烷；烴類組分 分析體系，借助兩輔助壓力控制器和進(jìn)樣口三點(diǎn)壓力的調(diào)節(jié)，通過(guò)壓力切換的方法，將水和 C1 C4輕烴切換至一耐水性好、同時(shí)又可分離C1 C4輕烴的毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行分離，并 經(jīng)氫火焰離子化檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)；而將C5 C7非芳和芳烴混合物切換至另外一根用于芳 烴分析的專用毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行分離，并經(jīng)同一氫火焰離子化檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。上述技術(shù)方案中，兩個(gè)分析體系是同時(shí)進(jìn)行采樣的，分別進(jìn)行烴類和氫氣的在線 色譜分析，氣體分析體系中所述的取樣所用的定量管體積相對(duì)較大，經(jīng)填充柱進(jìn)樣口全部 導(dǎo)入填充柱進(jìn)行分離，并采用了輔助壓力控制器和零死體積的三通閥進(jìn)行預(yù)柱反吹，并通 過(guò)可同時(shí)對(duì)氫氣和多種永久性氣體進(jìn)行檢測(cè)的熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)；烴類組分分析體系中所述 的采樣所用的定量管體積相對(duì)較小，并且經(jīng)分流進(jìn)樣口分流之后再進(jìn)入毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行 分離，其中預(yù)分離柱為耐水性好的弱極性毛細(xì)管柱，既能避免被分析混合物中大量水的干 擾，又可以將被分析物按碳數(shù)由低到高進(jìn)行預(yù)分離，輕烴分析柱為耐水性能好的極性毛細(xì) 管色譜柱，芳烴分析柱為芳烴分析專用毛細(xì)管色譜柱，可以完全分離C6 C9芳烴，所有組 分經(jīng)高靈敏度的氫火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)，其中水不檢測(cè)，水和輕烴與C5 C7非芳和芳烴 混合物在兩分析柱之間的切換，采用了兩個(gè)輔助壓力控制器和4個(gè)零死體積的三通閥，通 過(guò)調(diào)節(jié)分流/不分流進(jìn)樣口的壓力和兩個(gè)輔助壓力控制器的壓力來(lái)實(shí)現(xiàn)的。使用本發(fā)明提供的分析系統(tǒng)對(duì)非芳、芳烴和水進(jìn)行切割分析時(shí)，采用分流進(jìn)樣口 9 的壓力P9、輔助壓力控制系統(tǒng)19的壓力P19和輔助壓力控制系統(tǒng)20的壓力P2(l進(jìn)行氣體流 路的調(diào)節(jié)，并分別采用阻尼柱15和阻尼柱17進(jìn)行壓力平衡調(diào)節(jié)，被分析物中C5之前的組分 和水進(jìn)入耐水性強(qiáng)的極性柱16進(jìn)行分離，C5之后的組分(包括部分非芳和全部芳烴組分) 進(jìn)入極性柱18進(jìn)行分離，并通過(guò)同一 FID檢測(cè)器檢測(cè)。使用本發(fā)明提供的分析系統(tǒng)對(duì)氫氣 /永久性氣體進(jìn)行分析時(shí)，被分析物從定量管7導(dǎo)入填充柱進(jìn)樣口 10之后全部進(jìn)入預(yù)分離 柱11，通過(guò)改變輔助壓力控制系統(tǒng)13和填充柱進(jìn)樣口 10的壓力，使C2及其后的組分反吹放空，氫氣/永久性氣體和CH4則進(jìn)入分子篩柱12進(jìn)行分離，并通過(guò)TCD檢測(cè)器檢測(cè)。其 中，氫氣的定量采用甲烷做橋梁進(jìn)行關(guān)聯(lián)計(jì)算，具體關(guān)聯(lián)計(jì)算方法如下以含氫氣和甲烷等輕烴的混合標(biāo)氣為被分析物，W°H%、W°el%分別代表標(biāo)氣中氫氣 和甲烷的質(zhì)量百分含量，A°H、A°el分別代表標(biāo)氣中氫氣和甲烷在積分儀上的積分面積。根據(jù)響應(yīng)因子的定義，在兩檢測(cè)器(FID、TCD)上均有ff°H%= kH*A°H.........................................(1)ff°cl%= kcl*A°cl.........................................(2)令k = kH/ka，根據(jù)上述二式，則有k = (ff°H % /A°h) / ((ff°cl % /A°cl).........................................(
3)該值由標(biāo)氣計(jì)算。則關(guān)聯(lián)后重新歸一計(jì)算方法為反應(yīng)產(chǎn)物總量E% = E ffCi% +W H%= 100% +k*(AH/AC1)*W，cl%........(4)其中，W’H%、W 01%分別表示以產(chǎn)物中產(chǎn)物中烴類(不包括氫氣)為百分百計(jì)算 時(shí)所得氫氣和各類烴的質(zhì)量百分含量。最后重新歸一計(jì)算反應(yīng)產(chǎn)物中氫氣和烴的質(zhì)量百分含量ffH%= ((k*(AH/AC1)*W，cl% )/E% )*100%.......(5)ffCi%= (ffCi% /E% )*100%.................(6)將本發(fā)明的在線色譜分析裝置用于配制的標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品(含氫氣、甲烷、乙烷、丙 烯和丙烷)和苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品(含水、正庚烷、苯、甲苯、乙苯和苯乙烯)的分析測(cè)定，采用 完全相同的色譜分析條件，可分別測(cè)定被分析物中的氫氣/永久性氣體、非芳和芳烴，同時(shí) 可避免被分析體系中水的干擾，測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)樣品配制的濃度一致，能夠滿足常規(guī)樣品 的測(cè)定，同時(shí)應(yīng)用本發(fā)明的在線色譜分析裝置進(jìn)行實(shí)際在線樣品的測(cè)定，測(cè)定結(jié)果也與常 規(guī)離線分析的結(jié)果比較一致，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為本發(fā)明在線色譜分析裝置的流程示意圖。圖2為本發(fā)明提供的實(shí)際樣品分析的典型色譜圖。圖1中1為反應(yīng)器，2為樣品收集器，3為連接管線，4和6為六通閥，5和7為定量 管，8為帶抽真空系統(tǒng)的樣品收集器，9為分流進(jìn)樣口，10為填充柱進(jìn)樣口，11為填充柱預(yù) 柱，12為13X分子篩柱，13、19和20為輔助壓力控制器，14為毛細(xì)管預(yù)柱，15和17為阻尼 柱，16和18為分析柱，21為熱導(dǎo)檢測(cè)器，22為氫火焰離子化檢測(cè)器，23為高溫閥箱，24、25、 26、27、28和29為零死體積三通閥，30、31、32、33和34為載氣入口，35和37為隔墊吹掃出 口，36為分流出口。工作流程反應(yīng)器1出來(lái)的反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)三通閥24分成2路，大部分樣品進(jìn)入樣品收集器2， 少部分樣品經(jīng)樣品傳輸管線3進(jìn)入恒溫閥箱23，經(jīng)定量管5和7同時(shí)進(jìn)行采樣。其中定量管5采集的樣品經(jīng)分流進(jìn)樣口 9分流后導(dǎo)入預(yù)分離柱14，其中非芳和芳烴均按沸點(diǎn)先后順序進(jìn)行預(yù)分離(水在(2和(3之間出峰)。采用分流進(jìn)樣口 9的壓力P9、 輔助壓力控制系統(tǒng)19的壓力P19和輔助壓力控制系統(tǒng)20的壓力P2(l進(jìn)行氣體流路的調(diào)節(jié)， 并分別采用阻尼柱15和阻尼柱17進(jìn)行壓力平衡調(diào)節(jié)，首先調(diào)節(jié)各點(diǎn)壓力，使其滿足條件1 P9 = P20 > P19，使C5直前的組分和水進(jìn)入耐水性強(qiáng)的極性柱16進(jìn)行分離，并通過(guò)FID檢測(cè) 器檢測(cè)；當(dāng)C4組分全部從預(yù)柱流出而C5組分還未從預(yù)柱流出時(shí)，改變各控制點(diǎn)的壓力，使 其滿足條件2 :P9 = P19 > P20,使C5之后的組分(包括部分非芳和全部芳烴組分)進(jìn)入極性 柱18進(jìn)行分離，并通過(guò)同一 FID檢測(cè)器檢測(cè)。其中，菲芳和芳烴的定量采用面積校正歸一 化法。定量管7采集的樣品導(dǎo)入填充柱進(jìn)樣口 10之后全部進(jìn)入預(yù)分離柱11，在氫氣/永 久性氣體和CH4已經(jīng)從預(yù)柱流出而C2還未流出之前，改變輔助壓力控制系統(tǒng)13和填充柱進(jìn) 樣口 10的壓力，使?jié)M足P13>P1(I，將C2及其后的組分反吹放空。氫氣/永久性氣體和CH4 進(jìn)入分子篩柱進(jìn)行分離，并通過(guò)TCD檢測(cè)器檢測(cè)。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但本發(fā)明并不限于此。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1采用圖1所示的在線色譜分析裝置，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)混合氣進(jìn)行分析，典型的色譜分析條 件見表1。其中，標(biāo)氣2#作為待測(cè)樣品分析，并以1#標(biāo)氣作為標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)2#標(biāo)氣進(jìn)行了外表法 定量計(jì)算和關(guān)聯(lián)法定量計(jì)算。標(biāo)樣組成及分析結(jié)果見表2。表1典型色譜分析條件
表2標(biāo)準(zhǔn)氣分析結(jié)果實(shí)施例2采用圖1所示的在線色譜分析裝置，對(duì)自行配制的苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品(含水質(zhì)量比 約70% )進(jìn)行分析，典型的在線色譜分析條件見表3，標(biāo)樣組成及分析結(jié)果見表4。表3典型色譜分析條件 表4標(biāo)樣分析結(jié)果實(shí)施例3采用圖1所示的在線色譜分析裝置，對(duì)苯乙烯催化劑考評(píng)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行在線色譜 分析，反應(yīng)產(chǎn)物組成為氫氣(少量)、水(約占產(chǎn)物總質(zhì)量70%)、C1-C4輕烴、C5和〔6非 芳、苯乙烯和其它芳烴。典型在線色譜分析條件同表3，典型色譜圖見圖2，分析結(jié)果見表5。采用本發(fā)明的在線色譜分析裝置，進(jìn)行實(shí)際樣品的自動(dòng)在線分析，并對(duì)某一天連 續(xù)10次自動(dòng)取樣分析結(jié)果，進(jìn)行相關(guān)處理和計(jì)算，將結(jié)果與離線分析結(jié)果進(jìn)行比較，如表5 所示。結(jié)果表明，該在線色譜分析裝置運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定，在線色譜分析結(jié)果與離線色譜分析結(jié)果之 間存在較好的一致性。并且，該在線色譜分析裝置還可提供產(chǎn)物中氫氣和輕非芳烴類、以及 產(chǎn)物中的微量雜質(zhì)(二甲苯、丙苯等)的組成信息。表5實(shí)際在線樣品分析結(jié)果
權(quán)利要求
一種在線色譜分析方法，以含水、氫氣/永久性氣體、C1～C4輕烴、C5～C7非芳和芳烴的混合物為分析物料，通過(guò)一個(gè)在線色譜分析裝置進(jìn)行一次性分析，該在線色譜分析裝置由氣體分析體系和烴類組分分析體系兩部分組成，兩體系是串聯(lián)同時(shí)進(jìn)行采樣的，氣體分析體系可測(cè)定氫氣/永久性氣體的相對(duì)含量；烴類組分分析體系可測(cè)定C1～C4輕烴、C5～C7非芳和芳烴混合物的質(zhì)量百分含量；然后通過(guò)兩分析體系都能檢測(cè)的甲烷進(jìn)行關(guān)聯(lián)校正歸一計(jì)算，而水并不檢測(cè)，也不參與計(jì)算，其中，氣體分析體系，通過(guò)預(yù)柱反吹的方法將被分析混合物中水、C2及C2以上的組分全部反吹掉，主要檢測(cè)氫氣/永久性氣體和作為關(guān)聯(lián)計(jì)算橋梁的甲烷；烴類組分分析體系，借助兩輔助壓力控制器和進(jìn)樣口三點(diǎn)壓力的調(diào)節(jié)，通過(guò)壓力切換的方法，將水和C1～C4輕烴切換至一耐水性好、同時(shí)又可分離C1～C4輕烴的毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行分離，并經(jīng)氫火焰離子化檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)；而將C5～C7非芳和芳烴混合物切換至另外一根用于芳烴分析的專用毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行分離，并經(jīng)同一氫火焰離子化檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。
2.按照權(quán)利要求1所述的在線色譜分析方法，其特征在于所述的兩個(gè)分析體系是同時(shí) 進(jìn)行采樣的，分別進(jìn)行烴類和氫氣的在線色譜分析，然后根據(jù)其中在兩分析體系都能檢測(cè) 的甲烷進(jìn)行關(guān)聯(lián)校正歸一計(jì)算。
3.按照權(quán)利要求1所述的在線色譜分析方法，其特征在于氣體分析體系中所述的預(yù)柱 切割分析采用了輔助壓力控制器和零死體積的三通閥進(jìn)行預(yù)柱反吹。
4.按照權(quán)利要求1所述的在線色譜分析方法，其特征在于氣體分析體系中取樣所用的 定量管體積相對(duì)較大，經(jīng)填充柱進(jìn)樣口全部導(dǎo)入填充柱進(jìn)行分離，并通過(guò)可同時(shí)對(duì)氫氣和 多種永久性氣體進(jìn)行檢測(cè)的熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)。
5.按照權(quán)利要求1所述的在線色譜分析方法，其特征在于烴類組分分析體系中所述的 預(yù)分離柱為耐水性好的弱極性毛細(xì)管柱，既能避免被分析混合物中大量水的干擾，又可以 將被分析物按碳數(shù)由低到高進(jìn)行預(yù)分離。
6.按照權(quán)利要求1所述的在線色譜分析方法，其特征在于烴類組分分析體系中所述的 輕烴分析柱為耐水性能好的極性毛細(xì)管色譜柱。
7.按照權(quán)利要求1所述的在線色譜分析方法，其特征在于烴類組分分析體系中所述的 芳烴分析柱為芳烴分析專用毛細(xì)管色譜柱，可以完全分離C6 C9芳烴。
8.按照權(quán)利要求1所述的在線色譜分析方法，其特征在于烴類組分分析體系中采樣所 用的定量管體積相對(duì)較小，并且經(jīng)分流進(jìn)樣口分流之后再進(jìn)入毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行分離，并 經(jīng)高靈敏度的氫火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)。
9.按照權(quán)利要求1所述的在線色譜分析方法，其特征在于烴類組分分析體系中所述的 水和輕烴與C5 C7非芳和芳烴混合物在兩分析柱之間的切換，采用了兩個(gè)輔助壓力控制 器和4個(gè)零死體積的三通閥，通過(guò)調(diào)節(jié)分流/不分流進(jìn)樣口的壓力和兩個(gè)輔助壓力控制器 的壓力來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在線色譜分析方法，主要解決現(xiàn)有色譜分析技術(shù)分析含水反應(yīng)體系時(shí)存在氫氣/永久性氣體、非芳和芳烴混合物難同時(shí)分析的問(wèn)題和分析時(shí)水的干擾問(wèn)題，本發(fā)明通過(guò)采用兩個(gè)串聯(lián)的分析體系，其中一個(gè)是氫氣/永久性氣體分析體系，另一個(gè)是非芳和芳烴分析體系的技術(shù)方案，較好地解決了氫氣/永久性氣體、非芳和芳烴混合物的同時(shí)分析問(wèn)題和分析時(shí)水的干擾問(wèn)題，可用于含水、氫氣/永久性氣體、非芳和芳烴混合物的在線色譜分析。
文檔編號(hào)G01N30/78GK101887051SQ20091005724
公開日2010年11月17日 申請(qǐng)日期2009年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月13日
發(fā)明者張育紅, 王川, 高枝榮, 黃燕華 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院