專利名稱：極性有機(jī)溶劑的水分或有機(jī)酸的含量的測(cè)定方法及其裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種測(cè)定方法和裝置，即使極性有機(jī)溶劑的水分或有機(jī)酸的含量為低 濃度，也能夠高精度地測(cè)定水分或有機(jī)酸的含量。
背景技術(shù)：
近來，地球溫室化的問題日益嚴(yán)峻，并且礦物燃料越來越昂貴，因此生物乙醇(生 命體乙醇)等可再生的來自于生物的燃料開始受到關(guān)注。生物乙醇通過使甘蔗、玉米等生命體發(fā)酵并進(jìn)行蒸餾而生產(chǎn)，但如果在乙醇中混 入水的話，則燃燒率就下降，因此，在生物乙醇的生產(chǎn)工序中，需要嚴(yán)格控制水分含量。在專利文獻(xiàn)1中公開了 采用由于水的摻水而導(dǎo)電率可逆地增加的導(dǎo)電性聚合 物，對(duì)非水系介質(zhì)中的水分含量進(jìn)行測(cè)定的方法。然而，在專利文獻(xiàn)1所公開的方法中，如 果水以外的電解質(zhì)作為雜質(zhì)而混入的話，則受到該影響，容易產(chǎn)生測(cè)定誤差。而且，作為對(duì)有機(jī)溶劑等的水分含量進(jìn)行測(cè)定的方法，已知有采用費(fèi)歇爾試藥對(duì) 水分含量進(jìn)行測(cè)定的費(fèi)歇爾滴定法，該費(fèi)歇爾試藥由碘、二氧化硫、堿和醇等構(gòu)成，并與水 進(jìn)行選擇性且定量性反應(yīng)。在費(fèi)歇爾滴定法中有電量滴定法和容量滴定法，但裝置都比較 大型和復(fù)雜。而且，作為費(fèi)歇爾滴定法中的電化學(xué)性方法的電量滴定法，將試樣加入由費(fèi)歇爾 試藥構(gòu)成的電解液中并使其電解氧化，根據(jù)按照反應(yīng)式“2I__2e — 12”所表示的反應(yīng)而產(chǎn)生 的碘量，基于法拉第法則算出電解氧化所需的電量，按照“水lmg = 10. 71庫侖”對(duì)該電量 進(jìn)行換算，間接地測(cè)定出水分量。專利文獻(xiàn)1 日本特開平6-160319

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題因此本發(fā)明的目的在于，提供一種測(cè)定方法和裝置，即使極性有機(jī)溶劑的水分或 有機(jī)酸的含量為低濃度，也能利用簡(jiǎn)單的裝置，高精度地測(cè)定水分或有機(jī)酸的含量。解決課題的手段S卩，本發(fā)明的測(cè)定方法，將在柵極(日文—卜)上形成有薄膜的ISFET電極作 為工作電極使用，對(duì)極性有機(jī)溶劑的水分或有機(jī)酸的含量進(jìn)行測(cè)定，所述薄膜由3 15族 的金屬或半金屬元素的氧化物或氮化物構(gòu)成。在本發(fā)明中，作為測(cè)定對(duì)象的極性有機(jī)溶劑是介電常數(shù)較大的具有極性的有機(jī)溶 齊U，例如可以列舉乙醇等醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMS0)、六甲基磷酸酰胺 (HMPA)等。其中作為醇，例如可以列舉由乙醇、n-丁醇、異丙醇、甘油等的醇發(fā)酵而產(chǎn)生的 醇，其中更適用于通過使甘蔗、玉米等的生命體發(fā)酵、蒸餾而獲得的所謂生物乙醇的水分或 有機(jī)酸的含量的測(cè)定。所述ISFET電極是由離子敏場(chǎng)效應(yīng)晶體管(Ion Sensitive Field Effect
3Transistor)(日文^才 >感応性電界効果型卜，> 夕^夕)構(gòu)成的電極，當(dāng)試樣溶液與 ISFET的柵極上的離子感應(yīng)膜接觸時(shí)，按照試樣溶液中的離子活量產(chǎn)生界面電位。如果在 ISFET的柵極上形成有由Ti02、Ta205、Si3N4等3 15族的金屬或半金屬元素的氧化物或氮 化物、最好是Ta205構(gòu)成的薄膜的話，則可具有感應(yīng)氫離子的傳感器的功能。另外，所謂3 15族的金屬或半金屬元素，換而言之，是指作為陽離子能夠獲得三價(jià)以上的電子狀態(tài)的金 屬或半金屬元素。在本發(fā)明中，由ISFET電極直接對(duì)極性有機(jī)溶劑中的氫離子進(jìn)行檢測(cè)，由此測(cè)定 出水分或有機(jī)酸的含量。在這一點(diǎn)上，即使是相同的電化學(xué)性方法，費(fèi)歇爾滴定法的電量滴 定法也與本發(fā)明明顯不同。雖然pH玻璃電極也是直接對(duì)氫離子進(jìn)行檢測(cè)的電極，但pH玻璃電極通過在響應(yīng) 玻璃膜表面生成摻水凝膠層，從而形成硅烷醇離子交換部位，通過該部位，根據(jù)所形成的氫 離子的濃度傾斜而產(chǎn)生電位差，可進(jìn)行PH測(cè)定，為了在響應(yīng)玻璃膜表面形成摻水凝膠層需 要一定量的水分，當(dāng)將PH玻璃電極浸漬到極性有機(jī)溶劑中時(shí)摻水凝膠層會(huì)脫水，因此使得 離子交換部位不穩(wěn)定，PH玻璃電極的響應(yīng)性和穩(wěn)定性惡化。而且，pH玻璃電極的摻水凝膠 層比較厚，從這點(diǎn)上看響應(yīng)速度也不夠快。與此相反，在本發(fā)明中作為工作電極而使用的ISFET電極，其摻水凝膠層非常薄， 因此，利用極少的水分就可容易地形成摻水凝膠層，并且能夠響應(yīng)速度快且靈敏度高地進(jìn) 行測(cè)定。圖4是對(duì)在柵極上形成有由Ta205構(gòu)成的薄膜的ISFET電極和pH玻璃電極的響 應(yīng)性進(jìn)行比較的圖表。如圖4所示，將所述ISFET電極從pH7的緩沖劑中移至乙醇中后，在 1分鐘之內(nèi)變得穩(wěn)定，即使從乙醇中再一次移至PH7的緩沖劑中，也能良好地響應(yīng)。另一方 面，當(dāng)將PH玻璃電極從pH7的緩沖劑中移至乙醇中時(shí)，即使經(jīng)過15分鐘也沒有穩(wěn)定。另外，雖然乙醇等極性有機(jī)溶劑也略微離解，但水的離解常數(shù)要大得多，因此通過 在極性有機(jī)溶劑中對(duì)氫離子的濃度進(jìn)行測(cè)定，能夠大致正確地對(duì)極性有機(jī)溶劑的水分含量 進(jìn)行評(píng)價(jià)。而且，醋酸等的有機(jī)酸的離解常數(shù)也遠(yuǎn)大于乙醇等極性有機(jī)溶劑的離解常數(shù)，因 此對(duì)于混入極性有機(jī)溶劑的微量的有機(jī)酸的含量也能夠大致正確地進(jìn)行評(píng)價(jià)。這里，有機(jī) 酸是醋酸、甲酸等釋放出質(zhì)子的有機(jī)化合物，其離解常數(shù)必須遠(yuǎn)大于極性有機(jī)溶劑的離解 常數(shù)，最好也比水的離解常數(shù)大。這里，離解常數(shù)由純凈的溶劑中的酸和堿(離子積)的積來定義，例如水的離解常 數(shù)(離子積)為10_14，而極性有機(jī)溶劑的代表例乙醇的離解常數(shù)是10_191，甲醇的離解常數(shù) 是 10i7(25°C )。由此，對(duì)于酸堿的等量點(diǎn)即中點(diǎn)，水大約為7，而乙醇大約為10左右，從水來看，乙 醇比較偏向于堿側(cè)。這里，當(dāng)在乙醇中添加水時(shí)，試樣中的氫離子濃度變大，從乙醇來看，中點(diǎn)向酸性 側(cè)移動(dòng)。利用ISFET捕捉這種變化，從而對(duì)于混入極性有機(jī)溶劑的微量的水的含量也能大 致正確地評(píng)價(jià)。同樣地，作為有機(jī)酸，甲酸(離解常數(shù)10_6 2 (25 °C ))、醋酸(離解常數(shù) 10_4 8 (25°C ))的離解常數(shù)遠(yuǎn)大于乙醇等的極性有機(jī)溶劑，在乙醇等極性有機(jī)溶劑中添加甲 酸或醋酸等有機(jī)酸，同樣也使中點(diǎn)移動(dòng)。
尤其當(dāng)是有機(jī)酸時(shí)，如上所述，有機(jī)酸中的中點(diǎn)為2到3左右，因此與極性有機(jī)溶 劑相比，中點(diǎn)的差較大，中點(diǎn)的差越大由ISFET所測(cè)定的電位差也越大，因此即使含量是微 量，電位的變化幅度也較大。所以，即使有機(jī)酸的含量是微量，也能高精度地進(jìn)行評(píng)價(jià)。在本發(fā)明中，當(dāng)連續(xù)對(duì)水分或有機(jī)酸的含量進(jìn)行測(cè)定時(shí)，也可使用流動(dòng)注入分析 法。只要能進(jìn)行連續(xù)測(cè)定，就可適用于生物乙醇的質(zhì)量管理等。用于實(shí)施本發(fā)明的測(cè)定方法的測(cè)定裝置不做特別限定，但作為工作電極，需要具 有在柵極上形成有薄膜的ISFET電極，該薄膜由Ti02、Ta205或Si3N4等的3 15族的金 屬或半金屬元素的氧化物或氮化物、最好是Ta205構(gòu)成。所述ISFET電極的主體最好由不銹鋼等金屬、陶瓷、聚苯硫醚(日文f U 7 二二 ^f^yr^ Y )，聚四氟乙烯(日文水°〗J歹卜，7 >才口工f > > )、聚偏氟乙烯-六氟 丙稀(日文水。7 7化If 二尹 >一 寸7 >才口 / 口 o > )等氟樹脂，玻璃等構(gòu)成。 金屬、陶瓷、聚苯硫醚、氟樹脂、玻璃等對(duì)于有機(jī)溶劑的耐久性高，因此通過用這樣的材料構(gòu) 成ISFET電極的主體，能夠長(zhǎng)時(shí)間使用。所述測(cè)定裝置也可以具備流動(dòng)池。通過具備流動(dòng)池可以進(jìn)行采用流動(dòng)注入分析法 的連續(xù)測(cè)定。而且，在本測(cè)定裝置中，所述ISFET電極也可以具備液體接地機(jī)構(gòu)。當(dāng)通過對(duì)測(cè)定 對(duì)象的極性有機(jī)溶劑進(jìn)行攪拌等，在ISFET電極和極性有機(jī)溶劑之間產(chǎn)生摩擦力而產(chǎn)生流 動(dòng)電位時(shí)，在流動(dòng)電位的影響下，測(cè)定裝置的指示值產(chǎn)生不穩(wěn)。在這種情況下，如果ISFET 電極具備液體接地機(jī)構(gòu)的話，則可將流動(dòng)電位去除。另外，當(dāng)所述ISFET電極的主體由金屬 構(gòu)成時(shí)，也能獲得同樣的效果。發(fā)明的效果這樣采用本發(fā)明，能夠使用簡(jiǎn)單的裝置在短時(shí)間內(nèi)對(duì)極性有機(jī)溶劑的水分或有 機(jī)酸的含量進(jìn)行極高精度地測(cè)定，例如，乙醇的水分含量測(cè)定，當(dāng)使用PH玻璃電極時(shí)需要 10 60分鐘左右，而采用本發(fā)明1分鐘以內(nèi)就可測(cè)定。因此，可獲得高性能且可進(jìn)行連續(xù) 測(cè)定的測(cè)定裝置。而且，ISFET電極的主體材料使用對(duì)于非水溶液具有耐久性的材料，由此 可長(zhǎng)期使用。而且，通過使用MEMS技術(shù)，還可使本發(fā)明的測(cè)定裝置小型化。


圖1是本發(fā)明的一實(shí)施形態(tài)的測(cè)定裝置的概要圖。圖2是表示該實(shí)施形態(tài)的流動(dòng)池的結(jié)構(gòu)的概要圖。圖3是表示對(duì)乙醇中的低濃度的水分含量進(jìn)行測(cè)定的結(jié)果的圖表。圖4是對(duì)ISFET電極和pH玻璃電極的響應(yīng)性進(jìn)行比較的圖表。符號(hào)說明1水分含量測(cè)定裝置5流動(dòng)池6ISFET 電極7比較電極
具體實(shí)施例方式下面，參照附圖，對(duì)本發(fā)明的測(cè)定裝置的一實(shí)施形態(tài)進(jìn)行說明。本實(shí)施形態(tài)的水分含有量測(cè)定裝置1，如圖1所表示的其概要所示，是具有流動(dòng)池 的液體注入型結(jié)構(gòu)。這種水分含量測(cè)定裝置1可進(jìn)行流動(dòng)注入分析，產(chǎn)生利用定量泵等控制的連續(xù)流 動(dòng)，在該流動(dòng)中進(jìn)行反應(yīng)、試樣注入等，檢測(cè)出試樣溶液的氫離子，通過具有設(shè)置在末端的 流動(dòng)池的水分儀主體，測(cè)定該試樣溶液的水分含量。圖1所示的水分含量測(cè)定裝置1，從流路的上游側(cè)開始，接著泵2，設(shè)置有試樣注入 口 3和攪拌裝置4，在其下游配置流動(dòng)池5，該流動(dòng)池5內(nèi)裝有ISFET電極6和比較電極7。 在ISFET電極6和比較電極7上，連接有水分儀主體8。所述泵2只要是能夠以一定的速度將試樣溶液送出到流動(dòng)池3的結(jié)構(gòu)就不做特別 限定，例如可以使用液體色譜法用泵等。所述攪拌裝置4只要是能夠?qū)υ嚇尤芤哼M(jìn)行攪拌的結(jié)構(gòu)就不做特別限定，例如可 以使用具有旋轉(zhuǎn)的攪拌棒的結(jié)構(gòu)或磁性攪拌機(jī)等。如圖2所示，所述流動(dòng)池5，其所內(nèi)裝的ISFET電極6和比較電極7露出到流有試 樣溶液的流路51內(nèi)，構(gòu)成為可與試樣溶液接觸。試樣溶液從流路51的流入口 52進(jìn)入，按 照?qǐng)D中的箭頭流動(dòng)，流至流出口 53。所述ISFET電極6可以列舉在柵極上形成有氫離子感應(yīng)膜的結(jié)構(gòu)，例如可以使用 在柵極上形成有由Ti02、Ta205、Si3N4等3 15族的金屬或半金屬元素的氧化物或氮化物、 最好是Ta205構(gòu)成的薄膜的結(jié)構(gòu)。而且，ISFET電極6的主體由金屬、陶瓷、聚苯硫醚，聚四 氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙稀等氟樹脂，玻璃等構(gòu)成。ISFET電極6的主體上還可安裝由金屬制的環(huán)構(gòu)成的密封件(日文# > )來 作為液體接地(日文液7 — 7 )機(jī)構(gòu)。所述比較電極7可從適當(dāng)?shù)墓Y(jié)構(gòu)中選擇并使用，例如可以采用標(biāo)準(zhǔn)的氫電 極、銀/氯化銀電極、汞/氯化汞電極等。這里，對(duì)于極性有機(jī)溶劑，由于內(nèi)部液體(日文 內(nèi)部液)所含有的KC1不易溶解，因此在液體接界部(日文液絡(luò)部)有時(shí)產(chǎn)生孔眼堵塞等 問題。因此，比較電極7最好采用具有針孔(日文O *— & )型的液體接界部的結(jié)構(gòu)、 或雙結(jié)(日文夕'^ > ^ v 3 > )型的結(jié)構(gòu)。所述水分儀主體8的硬件結(jié)構(gòu)為一體地具有CPU、A/D轉(zhuǎn)換器、存儲(chǔ)裝置、輸入單元 以及顯示器等的專用結(jié)構(gòu)。所述CPU和根據(jù)需要設(shè)置的其周邊設(shè)備，基于所述存儲(chǔ)裝置所 存儲(chǔ)的程序而動(dòng)作，從而發(fā)揮測(cè)定數(shù)據(jù)計(jì)算部、測(cè)定數(shù)據(jù)存儲(chǔ)部等的功能，根據(jù)由SFET電 極6檢測(cè)出的氫離子濃度計(jì)算出水分含量并進(jìn)行顯示。當(dāng)使用本實(shí)施形態(tài)的水分含量測(cè)定裝置1對(duì)極性有機(jī)溶劑的水分含量進(jìn)行測(cè)定 時(shí)，首先，對(duì)于用于提高由泵2送來的甲苯、異丙稀醇等的介電常數(shù)的稀釋用溶劑，從試樣 注入口 3添加乙醇等試樣，并由攪拌裝置4使其充分混合。已被稀釋的試樣(以下稱為試 樣溶液)被送至流動(dòng)池5，在流動(dòng)池5內(nèi)，當(dāng)試樣溶液與內(nèi)裝的ISFET電極6的柵極上的離 子感應(yīng)膜接觸時(shí)，按照試樣溶液中的氫離子活動(dòng)性而產(chǎn)生界面電位。采用比較電極7，將該 界面電位作為ISFET電極6和比較電極7的電位差(電壓)來進(jìn)行測(cè)定，從而算出氫離子 濃度，并通過規(guī)定的運(yùn)算處理進(jìn)一步算出水分含量，顯示在水分儀主體8上。測(cè)定結(jié)束了的試樣溶液被排出到水分含量測(cè)定裝置1外。采用這種水分含量測(cè)定裝置1，使用ISFET電極作為工作電極，從而響應(yīng)較快且能 夠進(jìn)行更正確的測(cè)定。而且，由于具有流動(dòng)池，也可進(jìn)行連續(xù)測(cè)定。此外，由于ISFET電極 的主體材料是對(duì)于非水溶液具有耐久性的材料，因此也可長(zhǎng)期使用。本發(fā)明不限于上述實(shí)施形態(tài)。設(shè)在ISFET電極上的液體接地機(jī)構(gòu)不限于金屬制的環(huán)，可以將導(dǎo)電性高的材料加 工成任意形狀并安裝在ISFET電極的主體上。當(dāng)比較電極的內(nèi)部液體的KC1漏出到試樣溶液中而使測(cè)定結(jié)果不穩(wěn)定時(shí)，也可以 在流動(dòng)池5中單獨(dú)設(shè)置ISFET電極，在流動(dòng)池5的下游側(cè)另外單獨(dú)設(shè)置比較電極。采用這 樣的結(jié)構(gòu)，可以排除KC1從比較電極漏出所帶來的影響，使測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定。本發(fā)明的測(cè)定裝置也可以是分批型(日文〃？ ★型)的結(jié)構(gòu)，這種分批型的結(jié) 構(gòu)，例如由水分儀主體、以及與該水分儀主體連接的ISFET電極和比較電極構(gòu)成，將ISFET 電極和比較電極浸漬在燒杯等容器內(nèi)所填充的試樣溶液中，用磁性攪拌機(jī)對(duì)試樣溶液進(jìn)行 攪拌并對(duì)試樣溶液的水分含量進(jìn)行測(cè)定。在分批型的測(cè)定裝置中，當(dāng)比較電極的內(nèi)部液體的KC1漏出到試樣溶液中而使測(cè) 定結(jié)果不穩(wěn)定時(shí)，也可以在燒杯等容器內(nèi)設(shè)置由離子透過性的半透膜構(gòu)成的隔膜，將容器 內(nèi)一分為二，在一方收容試樣溶液(稀釋用溶劑+試樣)，在另一方僅收容稀釋用溶劑，在試 樣溶液中僅浸漬ISFET電極，在稀釋用溶劑中浸漬比較電極和ISFET電極，獲取兩個(gè)ISFET 電極互相之間的差動(dòng)，從而對(duì)水分含量進(jìn)行測(cè)定。通過這樣在試樣溶液中僅浸漬ISFET電 極而對(duì)水分含量進(jìn)行測(cè)定，從而能夠排除KC1從比較電極漏出所帶來的影響，使測(cè)定結(jié)果 穩(wěn)定。而且，作為分批型裝置的簡(jiǎn)單類型，可以列舉如下的結(jié)構(gòu)將試樣溶液收容在底面 由半導(dǎo)體晶片構(gòu)成且在該半導(dǎo)體晶片上形成有ISFET的容器中，在該試樣溶液中浸漬比較 電極，進(jìn)行水分含量的測(cè)定。如上所述，極性有機(jī)溶劑的有機(jī)酸含量也可通過與水分含量相同的原理使用 ISFET電極進(jìn)行測(cè)定，因此，本實(shí)施形態(tài)的水分含量測(cè)定裝置1也可作為有機(jī)酸含量測(cè)定裝 置進(jìn)行使用。除此以外，本發(fā)明在不脫離其宗旨的范圍內(nèi)當(dāng)然可進(jìn)行種種變形。另外，本發(fā)明的水分含量測(cè)定裝置采用分批型的結(jié)構(gòu)，將離子交換水緩慢地滴入 1L的工業(yè)用乙醇中，對(duì)乙醇的水分含量進(jìn)行測(cè)定。其結(jié)果如圖3的圖表所示，可以確定，采 用本發(fā)明的水分含量測(cè)定裝置能夠?qū)σ掖贾械牡蜐舛鹊乃诌M(jìn)行極高靈敏度的測(cè)定。產(chǎn)業(yè)上的實(shí)用性本發(fā)明可以在生物乙醇等的醇生產(chǎn)工序中用于水分、有機(jī)酸含量的管理。
權(quán)利要求
一種測(cè)定方法，其特征在于，將在柵極上形成有薄膜的ISFET電極作為工作電極使用，對(duì)極性有機(jī)溶劑的水分或有機(jī)酸的含量進(jìn)行測(cè)定，所述薄膜由3～15族的金屬或半金屬元素的氧化物或氮化物構(gòu)成。
2.如權(quán)利要求1所述的測(cè)定方法，其特征在于，所述極性有機(jī)溶劑為醇。
3.如權(quán)利要求1所述的測(cè)定方法，其特征在于，采用流動(dòng)注入分析法。
4.一種測(cè)定裝置，用于對(duì)極性有機(jī)溶劑的水分或有機(jī)酸的含量進(jìn)行測(cè)定，其特征在于， 作為工作電極，具有在柵極上形成有薄膜的ISFET電極，所述薄膜由3 15族的金屬或半 金屬元素的氧化物或氮化物構(gòu)成。
5.如權(quán)利要求4所述的測(cè)定裝置，其特征在于，所述3 15族的金屬或半金屬元素的 氧化物或氮化物為TiO2、Ta2O5或Si3N4。
6.如權(quán)利要求4所述的測(cè)定裝置，其特征在于，所述ISFET電極的主體由金屬、陶瓷、聚 苯硫醚、氟樹脂或玻璃構(gòu)成。
7.如權(quán)利要求4所述的測(cè)定裝置，其特征在于，具有流動(dòng)池。
8.如權(quán)利要求4所述的測(cè)定裝置，其特征在于，所述ISFET電極具有液體接地機(jī)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種測(cè)定方法和裝置，即使極性有機(jī)溶劑的水分或有機(jī)酸的含量為低濃度，也能夠高精度地測(cè)定水分或有機(jī)酸的含量，將在柵極上形成有薄膜的ISFET電極作為工作電極使用，對(duì)極性有機(jī)溶劑的水分或有機(jī)酸的含量進(jìn)行測(cè)定，所述薄膜由3～15族的金屬或半金屬元素的氧化物或氮化物構(gòu)成。
文檔編號(hào)G01N27/414GK101855543SQ20088011646
公開日2010年10月6日 申請(qǐng)日期2008年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月27日
發(fā)明者巖本惠和, 西尾友志 申請(qǐng)人:株式會(huì)社堀場(chǎng)制作所