專利名稱：一種流動(dòng)注射吸力洗脫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及流通注射與高靈敏度檢測(cè)器聯(lián)用，具體涉及一種流動(dòng)注射吸力洗脫方法。
背景技術(shù)：
分析化學(xué)在近六七十年的發(fā)展主要是一個(gè)不斷充實(shí)新的檢測(cè)技術(shù)(包括讀出)的 過程。然而作為分析化學(xué)和一切化學(xué)實(shí)驗(yàn)室中的基礎(chǔ)操作的溶液處理，其技術(shù)與設(shè)備在這 段時(shí)間中卻變化甚少，大體上還沿用著200年前就已基本定型的操作模式。加液、稀釋、過 濾、攪拌、定容、吸樣、滴定等手工操作仍是每個(gè)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室中最常見的操作。最原始的手工 操作與最先進(jìn)的電子計(jì)算機(jī)化的檢測(cè)儀器在同一實(shí)驗(yàn)室中共存已屬常見。這種狀態(tài)嚴(yán)重阻 礙了先進(jìn)的檢測(cè)儀器更好地發(fā)揮作用；一個(gè)分析過程中試樣的處理往往占去整個(gè)分析時(shí)間 的90% 。這種狀況自然遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足電子計(jì)算機(jī)時(shí)代對(duì)一個(gè)化驗(yàn)室所應(yīng)該提供的信息量的 要求。流動(dòng)注射法正是為著解決這一矛盾在70年代中期出現(xiàn)的溶液處理技術(shù)的新觀念。
西方國家遠(yuǎn)在40年代就有人試圖通過機(jī)械手和傳送帶的技術(shù)路線來解決實(shí)驗(yàn)室 中溶液處理的低效率。其結(jié)果總是形成的設(shè)備價(jià)格昂貴，又容易出現(xiàn)機(jī)械故障。由于在觀 念上沒有超越手工間歇式操作的模式，即使工作正常，效率的提高也十分有限。這一途徑 從未得到真正的推廣和普及。在50年代后期，在溶液自動(dòng)分析領(lǐng)域出現(xiàn)了一次重要的變 革。美國的Technicon等公司的Skeggs提出的空氣泡間隔式連續(xù)流動(dòng)分析(segmented continuous flow analysis, SCFA)的基石出上大力發(fā)展了名為Auto-Analyzer的溶液處理 自動(dòng)分析儀，第一次把分析試樣與試劑從傳統(tǒng)的試管、燒杯容器中轉(zhuǎn)入管道中。試樣與試劑 在連續(xù)流動(dòng)中完成物理混合與化學(xué)反應(yīng)。這一新技術(shù)在60與70年代的西方得到了一定程 度的普及，對(duì)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室中溶液處理的基本操作的變革起到了推動(dòng)作用。
間隔式連續(xù)流動(dòng)分析仍然維持了傳統(tǒng)操作最終都要達(dá)到物理與化學(xué)平衡的觀 念。實(shí)際上，之所以在液流中加入氣泡也正是為了利用其攪拌與壁壘的雙重功能來創(chuàng)造實(shí) 現(xiàn)兩種平衡的條件。這一措施雖然有效，卻從另一方面，即平衡條件的制約，限制了其進(jìn) 一步提高效率。1975年由丹麥學(xué)者Ruzicka與Hansen首次命名的流動(dòng)注射分析(Flow InjectionAnalysis，F(xiàn)IA)擺脫了上述觀念上的局限，采用把一定體積的試樣注入到無氣泡 間隔的流動(dòng)試劑(載流)中的辦法，保證混合過程與反應(yīng)時(shí)間的高度重現(xiàn)性，在非平衡狀態(tài) 下高效率的完成了試樣的在線處理與測(cè)定，從而觸發(fā)了化學(xué)實(shí)驗(yàn)室中基本操作技術(shù)的又一 次更大、更根本的變革。這次變革的根本性質(zhì)在于打破了幾百年來分析化學(xué)反應(yīng)必須在物 理化學(xué)平衡條件下完成的傳統(tǒng)，使非平衡條件下的分析化學(xué)成為可能，從而開發(fā)出分析化 學(xué)的一個(gè)全新領(lǐng)域。在Ruzicka與Hansen之前已有學(xué)者用試樣注入無間隔液流的方式進(jìn) 行化學(xué)分析但并未意識(shí)到這種高度重現(xiàn)的非平衡狀態(tài)的重要應(yīng)用與開發(fā)價(jià)值，卻極力追求 恢復(fù)平衡，從而錯(cuò)過了重大的科技發(fā)現(xiàn)機(jī)遇。 FIA的出現(xiàn)是現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)發(fā)展過程中化學(xué)信息的質(zhì)量與數(shù)量要求不斷提高的結(jié) 果。FIA正是從實(shí)驗(yàn)操作中的基礎(chǔ)部分入手來提高的結(jié)果。FIA正是從實(shí)驗(yàn)室操作中的基
3礎(chǔ)部分入手來提高整個(gè)化學(xué)分析過程的效率及改善提供信息的能力。 一般說，F(xiàn)IA只有同 特定的檢測(cè)技術(shù)結(jié)合才能形成一個(gè)完整的分析體系。但也正因此它才有了極廣泛的適應(yīng) 性；而一旦實(shí)現(xiàn)了這種結(jié)合就會(huì)使一些傳統(tǒng)的檢測(cè)方法(其中包括如原子吸收光譜分析那 樣本來就效率不低的方法)在分析性能方面有顯著的提高，甚至飛躍。 FIA在現(xiàn)代分析化學(xué)及其正在發(fā)生的第三次變革中的重要地位不僅是由于它可以 用較簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)設(shè)備在廣泛的領(lǐng)域中實(shí)現(xiàn)分析的自動(dòng)化與高效率，它還能夠通過單次測(cè)定 提供有關(guān)試樣不同稀釋或試劑不同混合比例的多維信息。當(dāng)這一重要功能通過化學(xué)計(jì)量學(xué) 結(jié)合之后將會(huì)產(chǎn)生一些更為重要的突破。 Ruzicak與Hansen曾在1988年其專著的第二版中預(yù)測(cè)FIA將作為
連續(xù)分析的工具；微型化和集成化的工具；提高檢測(cè)器性能的工具；連接化學(xué)與 儀器的鏈索；讀取多維分析信息的手段；連續(xù)監(jiān)測(cè)與過程控制的工具；脈沖響應(yīng)技術(shù)。
FIA的主要特點(diǎn)可以概括為 廣泛的適應(yīng)性FIA可與多種檢測(cè)手段聯(lián)用，既可完成簡(jiǎn)單的進(jìn)樣操作又可實(shí)現(xiàn) 諸如在線溶劑萃取、在線柱分離及在線消化等較復(fù)雜的溶液操作自動(dòng)化。它還是一種比較 理想的進(jìn)行自動(dòng)監(jiān)測(cè)與過程分析的手段。 高效率一般分析速度可達(dá)100-300樣/h，包括較復(fù)雜的處理，如萃取、吸著柱分 離等過程的測(cè)定也可達(dá)40-60樣/h。 低消耗FIA是一種微量分析技術(shù)；一般消耗試樣為10-100 iU/測(cè)定；試劑消耗 水平也大體相似。與傳統(tǒng)手工操作相比，可節(jié)約試劑與試樣90% _99%，這對(duì)于使用貴重試 劑的分析有重要意義。 高精度一般FIA的測(cè)定精度可達(dá)0. 5% -1% RSD，多數(shù)優(yōu)于相應(yīng)的手工操作。即 使是很不穩(wěn)定的反應(yīng)產(chǎn)物或經(jīng)過很復(fù)雜的在線處理，測(cè)定精度仍可達(dá)1. 5% -3% RSD。
設(shè)備簡(jiǎn)單、價(jià)廉簡(jiǎn)單的FIA設(shè)備所占工作臺(tái)面積相當(dāng)于一臺(tái)英文打字機(jī)。國產(chǎn)的 自動(dòng)化FIA儀器(不包括檢測(cè)器)的價(jià)格僅數(shù)千余元。 在FIA建立初期，Ruzicka與Hansen提出FIA與其他分析技術(shù)的區(qū)別在于三個(gè)共
存的要素(或基石)即 試樣的注入 高度重現(xiàn)的時(shí)間控制 受控制的分散 而最后一項(xiàng)則是FIA之核心。 試樣在FIA系統(tǒng)中的分散過程就是試樣的物理稀釋過程。不同的測(cè)定方式對(duì)試樣 的稀釋程度要求不同；人們可以充分利用FI法能控制試樣分散的特點(diǎn)來實(shí)現(xiàn)測(cè)定中所需 的試樣稀釋度。設(shè)計(jì)與控制試樣和試劑的分散是所有FIA方法的核心問題，因此，需要對(duì)試 樣的分散狀態(tài)有一個(gè)定量的描述。分散系數(shù)D(早期曾稱為"分散度")即為分散的試樣區(qū) 帶中某一流體元分散狀態(tài)的數(shù)學(xué)表達(dá)式。D的定義是在分散過程發(fā)生之前與之后，產(chǎn)生讀 出信號(hào)的流體元中待測(cè)組分的濃度比。
D = C7C (1.1) C。是試樣未分散之前待測(cè)無濃度，C是分散后的某段流體元中的濃度。如果在峰 頂上讀出分析結(jié)果則C = C"x，便有D = C°/Cmax
現(xiàn)已證明，F(xiàn)I在線預(yù)富集分離與原子光譜技術(shù)的聯(lián)用是實(shí)現(xiàn)復(fù)雜樣品中痕量元素 的全自動(dòng)測(cè)定的行之有效的方法。通常用于原子光譜分析的FI在線預(yù)富集分離技術(shù)主要 包括固相萃取、共沉淀和液_液萃取。 編結(jié)反應(yīng)器通常是由疏水性材料如PTFE等微管編結(jié)而成(如Figure 1-1所 示)。將編結(jié)反應(yīng)器應(yīng)用于FI在線預(yù)富集最早是為了實(shí)現(xiàn)在線共沉淀分離與原子吸收光 譜(AAS)的聯(lián)用。方肇倫等利用編結(jié)反應(yīng)器中流向變化所產(chǎn)生的離心力和PTFE管壁對(duì)有 機(jī)沉淀物的吸附力，成功地將編結(jié)反應(yīng)器應(yīng)用于共沉淀富集中的在線沉淀收集。
以編結(jié)反應(yīng)器為吸附介質(zhì)的FI在線預(yù)富集與AAS、電感耦合等離子體原子發(fā)射光 譜(ICP-AES)和電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)聯(lián)用技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于環(huán)境和生物樣品中 (超)痕量元素(形態(tài))分析。分析物通過與配位劑形成可溶性的中型配合物，并吸附在編 結(jié)反應(yīng)器內(nèi)壁上得以富集和分離。與FI在線微柱預(yù)富集分離體系相比，編結(jié)反應(yīng)器體系不 需要填料作吸附劑、反壓低、可以較大樣品流速補(bǔ)償其富集效率低的缺點(diǎn)，并且使用壽命幾
乎無限長(zhǎng)。此技術(shù)具有經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)便和易操作等優(yōu)點(diǎn)，是替代常用&8微柱預(yù)富集的比較理想 的技術(shù)。 多步吸附預(yù)富集是指在富集總時(shí)間及耗樣總量一定的條件下，引入若干段空氣，
將常規(guī)的一步連續(xù)進(jìn)樣富集等時(shí)間地分成若干步重復(fù)進(jìn)樣富集。例如，在保持總進(jìn)樣時(shí)間
120s的條件下，隨著多步重復(fù)進(jìn)樣次數(shù)從兩步增加到八步鉛的吸收信號(hào)顯著增強(qiáng)。多步吸
附預(yù)富集的機(jī)理和適用對(duì)象還需要系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)和理論研究?？赡苁情g隔引入空氣流促使吸
附效率較低的配位化合物，如Pb-PDC在編結(jié)反應(yīng)器內(nèi)壁上分布均勻，并且重復(fù)進(jìn)樣過程中
編結(jié)反應(yīng)器內(nèi)壁上已吸附的有機(jī)金屬配位化合物為隨后配位化合物的再吸附提供了新的
活性位點(diǎn)，這些因素共同提高了編結(jié)反應(yīng)器的吸附效率。對(duì)常規(guī)單步吸附富集中吸附效率
較低的元素，通過多步吸附預(yù)富集，可以顯著提高其檢測(cè)的靈敏度。FI在線多步吸附預(yù)富集
與FAAS聯(lián)用新技術(shù)已成功地應(yīng)用于水樣、中成藥及茶葉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中痕量鉛的測(cè)定。 多步吸附預(yù)富集，提高了吸附效果，提高了濃集系數(shù)，但是使得富集時(shí)間大大延
長(zhǎng)，降低了樣品輸出效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種降低火焰原子 吸收的檢測(cè)限，提高火焰原子吸收的靈敏度，大大提高了原子吸收峰值和濃集系數(shù)，簡(jiǎn)便， 高效，實(shí)用的流動(dòng)注射吸力洗脫方法。 本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)一種流動(dòng)注射吸力洗脫方法，其特
征在于，該方法是將待檢測(cè)樣品和絡(luò)合劑通過流動(dòng)注射輸入編結(jié)反應(yīng)器中在線反應(yīng)，然后
在編結(jié)反應(yīng)器中輸入一段空氣流，再通過蠕動(dòng)泵的吸力使洗脫劑流經(jīng)編結(jié)反應(yīng)器，然后將
吸出后的含有待檢測(cè)樣品的洗脫液進(jìn)入火焰原子吸收光譜進(jìn)行在線檢測(cè)。 所述的編結(jié)反應(yīng)器位于進(jìn)樣位時(shí)，蠕動(dòng)泵逆向旋轉(zhuǎn)，將洗脫劑從編結(jié)反應(yīng)器中吸出。 所述的待檢測(cè)樣品和絡(luò)合劑的進(jìn)樣的時(shí)間為40 80s。
所述的空氣流的時(shí)間為4 6s。
所述的洗脫劑的進(jìn)樣時(shí)間為20 30s。
5
所述的洗脫劑包括乙醇、硝酸、鹽酸或其混合物。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明一種流動(dòng)注射吸力洗脫新技術(shù)，抓住了流動(dòng)注射技術(shù)的 核心，不需要延長(zhǎng)分析時(shí)間，沒有降低樣品輸出效率，同時(shí)大大提高了濃集系數(shù)。流動(dòng)注射 編結(jié)反應(yīng)器吸力洗脫法和火焰原子吸收聯(lián)用測(cè)定痕量金屬元素，濃集系數(shù)提高一倍以上。 本發(fā)明降低了火焰原子吸收的檢測(cè)限，提高了火焰原子吸收的靈敏度，大大提高了原子吸 收峰值和濃集系數(shù)。本發(fā)明具有簡(jiǎn)便，高效，實(shí)用等特點(diǎn)。


圖1為流動(dòng)注射與火焰原子吸收聯(lián)用測(cè)定痕量金屬元素的流路圖的采樣狀態(tài)圖；
圖2為流動(dòng)注射與火焰原子吸收聯(lián)用測(cè)定痕量金屬元素的流路圖的進(jìn)樣狀態(tài)圖；
圖3不同洗脫方式對(duì)吸光度值的影響曲線圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。 本發(fā)明的目的是旨在發(fā)展FI吸力洗脫新技術(shù)(D = 1 2)，依靠蠕動(dòng)泵的吸力實(shí) 現(xiàn)洗脫，以減小常規(guī)編結(jié)反應(yīng)器體系在洗脫過程中被分析物的分散，提高了吸收信號(hào)峰值， 從而大大提高了 EF。 FI吸力洗脫法是指在洗脫過程中依靠蠕動(dòng)泵的吸力實(shí)現(xiàn)洗脫。如附圖1 2所 示，洗脫劑1依靠蠕動(dòng)泵5的吸力流經(jīng)編結(jié)反應(yīng)器7并且進(jìn)入火焰原子吸收光譜儀9進(jìn)行 在線檢測(cè)。傳統(tǒng)的洗脫方法中，洗脫劑依靠蠕動(dòng)泵的推力流經(jīng)編結(jié)反應(yīng)器，如果沒有分散發(fā) 生，那么隨著洗脫過程的進(jìn)行，洗脫劑頭部所含的被分析物的濃度最高。但是，由于蠕動(dòng)泵 推力導(dǎo)致的分散非常嚴(yán)重，分散系數(shù)一般在4 5左右，這樣就使洗脫劑頭部的原本高濃度 的被分析物的濃度大大降低，很難得到一個(gè)高的原子吸收峰值。吸力洗脫法中，蠕動(dòng)泵的吸 力導(dǎo)致的分散大大降低，分散系數(shù)只有1 2，這樣就大大阻礙了洗脫劑頭部高濃度的被分 析物的分散，使所得到的原子吸收峰值大大提高，同時(shí)大大提高了 EF。
實(shí)施例1 以下通過實(shí)例及附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明及其有益效果。
1.儀器與試劑 3510型原子吸收光譜儀(中國，安捷倫科技上海有限公司)配有氖燈扣背景校正 裝置和鎘的空心陰極燈。 儀器工作條件鎘的測(cè)定波長(zhǎng)為228. 8nm ;狹縫寬度為0. 2nm ;乙炔流量1. 5L/
min ;空氣流量7. OL/min ;霧化器的提升速度為10mL/min ;讀數(shù)方式為連續(xù)，間隔為0. 5s。 FIA-3110型流動(dòng)注射分析儀(中國，北京吉大小天鵝儀器有限公司)配有雙蠕動(dòng)
泵以及八通道注射閥，泵的驅(qū)動(dòng)、轉(zhuǎn)速、時(shí)間及閥位選擇均有計(jì)算機(jī)程序控制。pHS-25型pH計(jì)(中國，上海雷磁儀器廠)。編結(jié)反應(yīng)器用內(nèi)徑O. 50mm，外徑1. Omm
的聚四氟乙烯管打結(jié)而成。 Cd2+的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液分別由1000mg/L的標(biāo)液逐級(jí)稀釋而成，并用硝酸調(diào)pH為 2.0，現(xiàn)用現(xiàn)配。硝酸(分析純，中國，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)溶液、鹽酸(分析純，中 國，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)溶液、乙醇(分析純，中國，上海和逸化學(xué)試劑有限公司)溶液，當(dāng)日稀釋備用。二乙基二硫代氨基甲酸鈉(DDTC，分析純，中國，上海試劑三廠)溶液，乙二胺二硫代氨基甲酸銨(APDC，分析純，中國，上海試劑三廠)溶液，抗壞血酸(分析純，中國，上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司)溶液，鄰二氮雜菲(分析純，中國，上海三愛思試劑有限公司)溶液，TEA(分析純，中國，上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司)溶液，現(xiàn)用現(xiàn)配。水為二次亞沸蒸餾水。 2.實(shí)驗(yàn)部分
操作過程 (1)如圖1所示，閥門處于采樣Fill位，泵5停止，泵6開啟，將樣品溶液或Cd2+的標(biāo)準(zhǔn)溶液3，作為絡(luò)合劑的APDC2溶液輸入編結(jié)反應(yīng)器7中。Cd2+與APDC在線反應(yīng)，其絡(luò)合物Cd-PDC通過編結(jié)反應(yīng)器7離心力的作用吸附在編結(jié)反應(yīng)器內(nèi)壁，持續(xù)時(shí)間為60s。
(2)閥門處于Fill位，泵5開啟，泵6停止，在編結(jié)反應(yīng)器7中輸入一段空氣流4，防止前后溶液相互混合，持續(xù)時(shí)間為5s。 (3)如圖2所示，閥門處于進(jìn)樣Inject位，泵5開啟并逆向旋轉(zhuǎn)，泵6停止，將乙醇和鹽酸的混合溶液(v/v = 9/1)作為洗脫劑1輸入編結(jié)反應(yīng)器7在線洗脫，含有被分析物的洗脫液進(jìn)入火焰原子吸收光譜儀9進(jìn)行在線檢測(cè)，記錄吸收信號(hào)峰值，持續(xù)時(shí)間為25s。
3.實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
3. 1流動(dòng)注射吸力洗脫法 傳統(tǒng)的洗脫方法中，洗脫劑依靠蠕動(dòng)泵的推力流經(jīng)編結(jié)反應(yīng)器，如果沒有分散發(fā)生，那么隨著洗脫過程的進(jìn)行，洗脫劑頭部所含的被分析物的濃度最高。但是，由于蠕動(dòng)泵推力導(dǎo)致的分散非常嚴(yán)重，D —般在4 5左右，這樣就使洗脫劑頭部的原本高濃度的被分析物的濃度大大降低，很難得到一個(gè)高的A。吸力洗脫法中，蠕動(dòng)泵的吸力導(dǎo)致的分散大大降低，D只有1 2，這樣就大大阻礙了洗脫劑頭部高濃度的被分析物的分散，使所得到的A大大提高，同時(shí)大大提高了 EF(如附圖2所示)。
3. 2.樣品富集時(shí)間和流速的影響 當(dāng)樣品流速一定時(shí)，進(jìn)樣時(shí)間決定了樣品流量。在保持樣品流速6. 0mL/min時(shí)，考察了進(jìn)樣時(shí)間對(duì)吸收信號(hào)的影響。進(jìn)樣300s以內(nèi)，Cd吸附預(yù)富集之后的吸收信號(hào)呈線性變化，繼續(xù)延長(zhǎng)吸附預(yù)富集時(shí)間，信號(hào)增長(zhǎng)趨勢(shì)變緩。在保持樣品進(jìn)樣體積10mL的情況下，研究了樣品流速對(duì)20i!g/LCcT吸附預(yù)富集的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，樣品預(yù)富集流速越低，吸收信號(hào)值越大。但是當(dāng)樣品流速減小到3. 2mL/min時(shí)，再繼續(xù)減小樣品流速，吸收信號(hào)值增長(zhǎng)趨勢(shì)變緩。由于流速太低會(huì)降低樣品輸出效率，所以實(shí)驗(yàn)中選擇在6. OmL/min的流速時(shí)采樣60s。 3. 3.在線混合液的酸度影響 Cd與APDC的在線配合以及Cd-PDC在KR內(nèi)壁的吸附都直接受到混合溶液酸度的影響。考察Cd的吸收信號(hào)受在線混合溶液pH的影響時(shí)，首先固定鎘溶液的酸度pH 2.0，向APDC的溶液中加入適當(dāng)濃度的氨水，監(jiān)測(cè)在線混合KR流出溶液的pH變化對(duì)Cd吸收信號(hào)的影響。當(dāng)在線混合溶液的酸度在pH 3.0-9.5之間時(shí)，Cd的吸收信號(hào)強(qiáng)，重現(xiàn)性好。較寬的優(yōu)化酸度范圍便于日常分析中的酸度控制。本實(shí)驗(yàn)選擇混合溶液的酸度為PH 6.0，即APDC溶液的pH為12。
3.4.空氣流速和時(shí)間的影響
加入空氣的作用是為了避免前后溶液相互混合，減小被分析物在洗脫過程中的分散。實(shí)驗(yàn)證明，空氣流速10. 4mL/min，加入空氣時(shí)間5s即可以達(dá)到此目的。本實(shí)驗(yàn)選擇空氣流速10. 4mL/min，時(shí)間為5s。
3.5.配位劑種類以及濃度的影響 DDTC和APDC是FI在線KR吸附預(yù)富集與FAAS聯(lián)用體系的常用配位劑。DDTC在酸性溶液中不穩(wěn)定，文獻(xiàn)報(bào)道當(dāng)pH為2. 0時(shí)，其半衰期只有0. 3s。因此，為保持DDTC在溶液中的穩(wěn)定性，有報(bào)道將DDTC配制在醋酸銨緩沖溶液(pH 9.4)中。在酸性溶液中APDC比DDTC穩(wěn)定，當(dāng)溶液pH < 2、 pH = 3、4、5、6、7和7. 3時(shí)，其半衰期分別為32分鐘、59分鐘、2小時(shí)、20小時(shí)、9天、90天和170天。本實(shí)驗(yàn)選用APDC為配位劑。APDC濃度低于0. 01 % m/m時(shí)，鎘的吸收信號(hào)很低。在0. 05-0. 2%。m/m的APDC濃度范圍內(nèi)，鎘吸收信號(hào)最強(qiáng)而且重現(xiàn)性好。APDC濃度進(jìn)一步提高，吸收信號(hào)峰高有所下降，可能是過量的配位劑與有機(jī)金屬配合物競(jìng)爭(zhēng)KR內(nèi)壁的吸附活性位點(diǎn)，影響了配合物Cd-PDC的有效吸附了。另夕卜，APDC濃度過高時(shí)，易在流路中形成配合物沉淀而堵塞管路。本實(shí)驗(yàn)選用配合劑為O. 1。；m/m的APDC。
3. 6.編結(jié)反應(yīng)器長(zhǎng)度的影響 考察了長(zhǎng)度為50、100、150、200、250、300cm的KR管路對(duì)鎘的吸收信號(hào)的影響。隨著KR管長(zhǎng)度增加鎘的吸收信號(hào)增大，但是KR過長(zhǎng)會(huì)使樣品輸出效率降低。本工作選用了250cm長(zhǎng)的KR。 3. 7.洗脫劑種類和洗脫條件的影響 洗脫劑的選擇很關(guān)鍵，有機(jī)溶劑對(duì)FAAS具有增敏效應(yīng)，F(xiàn)I-FAAS聯(lián)用體系通常采用的洗脫劑是異丁基甲基丙酮(IBMK)，但需加一個(gè)置換瓶，或用專用的耐有機(jī)物的泵管，無疑增加了實(shí)驗(yàn)操作的復(fù)雜性，而且有機(jī)物多產(chǎn)生有毒氣體和異味，不符合現(xiàn)代綠色環(huán)保分析的要求。 本實(shí)驗(yàn)比較了乙醇、硝酸、鹽酸、乙醇和鹽酸的混合溶液對(duì)KR內(nèi)壁吸附的有機(jī)金屬配合物Cd-PDC的洗脫效果。乙醇做洗脫劑時(shí)，對(duì)FAAS有增敏效應(yīng)。稀硝酸做洗脫劑時(shí)，由于其具有較強(qiáng)的氧化性，很容易將APDC氧化分解出固體硫堵塞KR管和霧化器。采用稀鹽酸作為洗脫劑時(shí)，洗脫不夠徹底，鎘的吸收值不高。而選用乙醇和鹽酸的混合溶液作為洗脫劑時(shí)，洗脫徹底，洗脫效果好，鎘的原子吸收值大，而且在乙醇里面加入了鹽酸，消除了乙醇的增敏效應(yīng)。所以，本實(shí)驗(yàn)選用乙醇和鹽酸的混合溶液作為洗脫劑。
乙醇和鹽酸的濃度對(duì)洗脫效果有明顯的影響。當(dāng)乙醇和鹽酸體積比小于8時(shí)，吸收信號(hào)隨著體積比的增加而增大。當(dāng)乙醇和鹽酸的體積比在8 9. 5時(shí)，吸收信號(hào)有一穩(wěn)定平臺(tái)。實(shí)驗(yàn)選用了乙醇和鹽酸體積比為9 : l的混合溶液作為洗脫液。另外，洗脫流速也是FI在線吸附預(yù)富集體系的一個(gè)重要參數(shù)。我們考察了吸收信號(hào)隨洗脫流速在1. 6-10. 4mL/min之間鎘吸收信號(hào)的變化趨勢(shì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明洗脫流速在1. 6-6. 4mL/min之間時(shí)，吸收信號(hào)峰高線性增長(zhǎng)，而在6. 4-10. 4mL/min之間時(shí)有一穩(wěn)定平臺(tái)。實(shí)驗(yàn)中選擇6. 4mL/min的洗脫流速。 3. 8.分析特征量如附表1所示 表1為流動(dòng)注射在線吸力洗脫法和傳統(tǒng)洗脫法的分析參數(shù)比較
洗脫方法傳統(tǒng)洗脫法吸力洗脫法
線性范圍(wg/L)20-150l(MOO
濃集系數(shù)1538
工作曲線(C, yg/L)A=0.0025C-0.0073A=0.00622C-0.0102
分散系數(shù)4.71.8
RSD (%)3.62.5
檢測(cè)限Og/L)0.510.21
線性回歸系數(shù)0.9970.999 3. 9.實(shí)際水樣中Cd2+的測(cè)定如附表2所示 表2水樣中CcT的測(cè)定
樣品_濃度Pg/L_加入20wg/LCd的回收率(％)
標(biāo)準(zhǔn)值 測(cè)定值 不加掩蔽劑a 加掩蔽劑
GBW 08607 0.100 ± 0.002 b 0.099 ± 0.004
池塘水 25 ±2 42.2 93.8
湖水_18± 1_^il_^_
礦泉水_^_^_^_ a0. 1%。 m/m三乙醇胺，b y g/g， n. d.，未檢出。
實(shí)施例2 —種流動(dòng)注射吸力洗脫方法，該方法是將待檢測(cè)樣品和絡(luò)合劑通過流動(dòng)注射輸入編結(jié)反應(yīng)器中在線反應(yīng)40s，然后在編結(jié)反應(yīng)器中輸入一段空氣流，持續(xù)4s，再通過蠕動(dòng)泵的吸力使洗脫劑在20s內(nèi)流經(jīng)編結(jié)反應(yīng)器，然后將吸出后的含有待檢測(cè)樣品的洗脫液進(jìn)入火焰原子吸收光譜進(jìn)行在線檢測(cè)。 上述方法將流動(dòng)注射編結(jié)反應(yīng)器吸力洗脫法和火焰原子吸收聯(lián)用測(cè)定痕量金屬元素，濃集系數(shù)提高一倍以上。本發(fā)明降低了火焰原子吸收的檢測(cè)限，提高了火焰原子吸收的靈敏度，大大提高了原子吸收峰值和濃集系數(shù)。本發(fā)明具有簡(jiǎn)便，高效，實(shí)用等特點(diǎn)。
實(shí)施例3 —種流動(dòng)注射吸力洗脫方法，該方法是將待檢測(cè)樣品和絡(luò)合劑通過流動(dòng)注射輸入編結(jié)反應(yīng)器中在線反應(yīng)80s，然后在編結(jié)反應(yīng)器中輸入一段空氣流，持續(xù)6s，再通過蠕動(dòng)泵的吸力使洗脫劑在30s內(nèi)流經(jīng)編結(jié)反應(yīng)器，然后將吸出后的含有待檢測(cè)樣品的洗脫液進(jìn)入火焰原子吸收光譜進(jìn)行在線檢測(cè)。
9
上述方法將流動(dòng)注射編結(jié)反應(yīng)器吸力洗脫法和火焰原子吸收聯(lián)用測(cè)定痕量金屬元素，濃集系數(shù)提高一倍以上。本發(fā)明降低了火焰原子吸收的檢測(cè)限，提高了火焰原子吸收的靈敏度，大大提高了原子吸收峰值和濃集系數(shù)。本發(fā)明具有簡(jiǎn)便，高效，實(shí)用等特點(diǎn)。
以上所述的實(shí)施例僅為了說明本發(fā)明的技術(shù)思想及特點(diǎn)，其目的在于使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，本專利的范圍并不僅局限于上述具體實(shí)施例。
權(quán)利要求
一種流動(dòng)注射吸力洗脫方法，其特征在于，該方法是將待檢測(cè)樣品和絡(luò)合劑通過流動(dòng)注射輸入編結(jié)反應(yīng)器中在線反應(yīng)，然后在編結(jié)反應(yīng)器中輸入一段空氣流，再通過蠕動(dòng)泵的吸力使洗脫劑流經(jīng)編結(jié)反應(yīng)器，然后將吸出后的含有待檢測(cè)樣品的洗脫液進(jìn)入火焰原子吸收光譜進(jìn)行在線檢測(cè)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種流動(dòng)注射吸力洗脫方法，其特征在于，所述的編結(jié)反應(yīng) 器位于進(jìn)樣位時(shí)，蠕動(dòng)泵逆向旋轉(zhuǎn)，將洗脫劑從編結(jié)反應(yīng)器中吸出。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種流動(dòng)注射吸力洗脫方法，其特征在于，所述的待檢測(cè)樣 品和絡(luò)合劑的進(jìn)樣的時(shí)間為40 80s。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種流動(dòng)注射吸力洗脫方法，其特征在于，所述的空氣流的 時(shí)間為4 6s。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種流動(dòng)注射吸力洗脫方法，其特征在于，所述的洗脫劑的 進(jìn)樣時(shí)間為20 30s。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種流動(dòng)注射吸力洗脫方法，其特征在于，所述的洗脫劑包 括乙醇、硝酸、鹽酸或其混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種流動(dòng)注射吸力洗脫方法，該方法是將待檢測(cè)樣品和絡(luò)合劑通過流動(dòng)注射輸入編結(jié)反應(yīng)器中在線反應(yīng)，然后在編結(jié)反應(yīng)器中輸入一段空氣流，再通過蠕動(dòng)泵的吸力使洗脫劑流經(jīng)編結(jié)反應(yīng)器，然后將吸出后的含有待檢測(cè)樣品的洗脫液進(jìn)入火焰原子吸收光譜進(jìn)行在線檢測(cè)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明降低了火焰原子吸收的檢測(cè)限，提高了火焰原子吸收的靈敏度，大大提高了原子吸收峰值和濃集系數(shù)。本發(fā)明具有簡(jiǎn)便，高效，實(shí)用等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)G01N21/31GK101738378SQ200810202619
公開日2010年6月16日 申請(qǐng)日期2008年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月12日
發(fā)明者張曦, 李卓, 王中瑗, 王敏, 蘇耀東, 高強(qiáng) 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)