專利名稱：：金屬表面鈍化膜載流子密度的檢測方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種金屬表面鈍化膜載流子密度的檢測方法，屬金屬防腐蝕性能檢測領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：金屬材料由于其在強度、硬度、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性等許多方面的優(yōu)良性能，成為社會經(jīng)濟以及人們生活中一種不可替代的材料，同時也作為一種戰(zhàn)略物資在社會各方面有著舉足輕重的作用。但是大多數(shù)金屬材料化學(xué)性質(zhì)較為活潑，容易在氧氣、水和電解質(zhì)溶液作用下轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的氧化物、水合物、鹽類等等，這就是人們常提到的腐蝕。由于腐蝕，金屬喪失其應(yīng)有的性能，給國民經(jīng)濟和人民生活帶來了巨大的損失。據(jù)有關(guān)專家介紹，全球每一分半鐘就有1噸鋼腐蝕成鐵銹，目前我國由于金屬材料和周圍環(huán)境發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)所帶來的腐蝕損失每年大約5000億元人民幣，約占我國國民生產(chǎn)總值的6%左右。為了減少金屬材料的腐蝕，人們想出了很多辦法，如，制備防腐蝕合金、金屬表面防腐蝕處理，緩蝕劑、有機涂層等等。同時也提出檢測金屬耐腐蝕性能的方法，例如，動電位極化法可考察鈍化膜的腐蝕電位，金屬的鈍化區(qū)，鹽霧實驗可模擬近海氣候環(huán)境來評價金屬的耐腐蝕能力；光電化學(xué)方法和電化學(xué)交流阻抗可研究緩蝕劑性能，對金屬表面腐蝕作機理方面的研究，另外還有掃描電鏡、原子力顯微鏡、透射電鏡等微觀觀測手段可對腐蝕機理的研究起到佐證的作用。防腐蝕合金及表面處理防腐蝕的機理一般為使金屬表面自然或人工形成一層致密的鈍化膜一來可阻隔水和空氣，二來利用鈍化膜較高的介電性能降低金屬機體和外界腐蝕介質(zhì)間的電子傳遞從而達到降低金屬機體電化學(xué)腐蝕的目的，于是鈍化膜的性能變得尤為重要。鈍化膜并不能使腐蝕完全杜絕，因為鈍化膜在某些條件下會溶解而喪失保護作用，某些金屬鈍化膜存在許多缺陷，根據(jù)點缺陷模型(PDM)，在某些離子的作用下金屬鈍化膜的阻擋層內(nèi)(Barrierlayer)會發(fā)生載流子積累，最后使阻擋層崩潰，從而失去保護能力，所以鈍化膜阻隔能力的好壞的根本在于內(nèi)部載流子密度大小，可惜迄今為止，還沒有人提出用鈍化膜載流子密度作為金屬防腐蝕性能的評價指標(biāo)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種金屬表面鈍化膜載流子密度的檢測方法。為達到上述目的，本發(fā)明采用如下機理半導(dǎo)體的主要特性在于其電子能譜中出現(xiàn)禁帶，并且禁帶寬度fg在0-3.5eV之間。研究表明金屬表面存在氧化膜時表現(xiàn)出半導(dǎo)體的性質(zhì)。當(dāng)這種金屬電極與電解質(zhì)溶液接觸時，界面(半導(dǎo)體/電解質(zhì)界面)上產(chǎn)生雙電層，特殊的是此時的雙電層可分為三個區(qū)；溶液中的空間電荷區(qū)，過渡區(qū)和半導(dǎo)體空間電荷區(qū)。因為半導(dǎo)體空間電荷層的存在，電極表現(xiàn)出半導(dǎo)體性質(zhì)?？筛鶕?jù)膜的電容隨外加電位的變化來進行Mott-Schottky分析。當(dāng)電子從半導(dǎo)體表面移進或移出時，產(chǎn)生了"空間電荷區(qū)"?？臻g電荷的形式可以是半導(dǎo)體表面附近不可動的帶電雜質(zhì)或者陷阱中的不可動載流子，也可以是導(dǎo)帶或價帶中的可動電子或空穴?？刂仆饧与娢豢呻S意改變空間電荷層的電壓，在大多數(shù)情況下外加電位的變化大部分分?jǐn)傇诳臻g電荷層的兩側(cè)。在不同的電位范圍內(nèi)可以出現(xiàn)三種不同的空間電荷層一耗盡層、富集層和反型層。耗盡層是適量地取出多數(shù)載流子時形成的，因為這種表面區(qū)缺乏多數(shù)載流子，而少數(shù)載流子不存在，所以兩種可動載流子都是"耗盡"的。當(dāng)多數(shù)載流子從表面注入半導(dǎo)體，且這些額外的多數(shù)載流子充當(dāng)空間電荷時，形成富集層。當(dāng)過分地取出多數(shù)載流子、而多數(shù)載流子能帶必須嚴(yán)重彎曲才能供給全部所需的載流子時，形成反型層，這時載流子不得不取自少數(shù)載流子能帶。半導(dǎo)體/溶液界面的電位差U由兩部分組成，即AU=AUH+AUSC。半導(dǎo)體電極的凈電荷分布在空間電荷層中。假設(shè)界面沒有表面態(tài)，也不存在電解質(zhì)組分的特性吸附，則半導(dǎo)體/溶液界面電容C由空間電荷層電容Csc和Helmholtz雙電層電容Ch串跌而成。當(dāng)體系中只有一種完全離子化的能級并位于導(dǎo)帶附近時，可以得到傳統(tǒng)的Mott-Schottky關(guān)系，對于n型半導(dǎo)體，有12at)對于P型半導(dǎo)體，則有12一,二、其中Csc為空間電荷層電容，e為半導(dǎo)體的介電常數(shù)，E。為真空介電常數(shù)(為8.854X10—12F/m)，e為電子電量，N。半導(dǎo)體載流子密度，U為外加電位，Ua為平帶電位，k為波爾茲曼常數(shù)，T為絕對溫度。所以，通過檢測金屬表面鈍化膜在電解質(zhì)溶液中的電容隨外加電壓的變化關(guān)系，繪制出相應(yīng)的電位-電容Mott-Schottky關(guān)系圖，再根據(jù)Mott-Schottky關(guān)系式，由Mott-Schottky關(guān)系圖的斜率可以求得金屬表面鈍化膜的載流子密度ND，而由截距可求得平帶電位。根據(jù)上述機理，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種金屬表面鈍化膜載流子密度的檢測方法，其特征在于該方法具有以下步驟a.將待測試的金屬棒作為測試電極，該電極經(jīng)環(huán)氧樹脂密封后，將其工作面經(jīng)'打磨、清洗、干燥后備用；b.以飽和甘汞電極為輔助電極，鉑電極為參比電極，將上述測試電極浸泡在電解質(zhì)溶液中，并使電極工作面水平放置，然后檢測該測試電極的電容Csc隨工作電壓U的變化關(guān)系；c.將步驟b測得的電容Csc與工作電壓U的變化關(guān)系，作Csc—2U關(guān)系曲線，得到Mott-Schottky關(guān)系圖；根據(jù)Mott-Schottky關(guān)系式，對于n型半導(dǎo)體有其中Csc為空間電荷層電容，e為金屬表面鈍化膜的介電常數(shù)，e。為真空介電常數(shù)(為8.854X10—12F/m)，e為電子電量，N。為載流子密度，U為工作電壓，U化為平帶電位，k為波爾茲曼常數(shù)，T為絕對溫度；由Mott-Schottky關(guān)系式，將該Mott-Schottky關(guān)系圖外推至電位軸的交點，即能計算出平帶電位Ufb，而由斜率能計算求得金屬表面鈍化膜的載流子密度ND;所述的電解質(zhì)溶液為質(zhì)量百分比濃度為3%~5%的硫酸鈉、氯化鈉或硝酸鈉鹽溶液、0.5%的硫酸溶液或5%的氫氧化鈉溶液。上述的金屬有碳鋼、不銹鋼、黃銅或鋁。本發(fā)明所述金屬表面鈍化膜載流子密度的監(jiān)測方法其可能的應(yīng)用為材料防腐蝕性能的預(yù)測，通過對金屬鈍化膜在水溶液中浸泡溶解過程中載流子密度的檢測及其隨時間的變化可以直接預(yù)測一種材料或表面處理方法的保護層在使用過程中的抗腐蝕性能。本發(fā)明方法的優(yōu)點及特點在于將傳統(tǒng)的固體物理能帶理論引入金屬防腐蝕性能對于p型半導(dǎo)體，則有:的監(jiān)測及分析領(lǐng)域，能夠從本質(zhì)上、微觀層面揭示金屬表面鈍化膜失效過程中防腐蝕能力降低的原因——載流子密度的增加，并且能夠?qū)⑩g化膜防腐蝕性能通過載流子這一隨腐蝕時間及失效程度變化的物理量通過電化學(xué)測量的簡便方式量化，使金屬防腐蝕性能和鈍化膜失效程度更加具有可監(jiān)測性，給金屬的防腐性能預(yù)測提供了一種有效的手段。具體實施例方式現(xiàn)將本發(fā)明的具體實施敘述于后。實施例一首先，制備測試電極。測試電極基材為①10mm的304不銹鋼棒，經(jīng)環(huán)氧樹脂密封后，將其工作面采用05#金相砂紙打磨，經(jīng)無水乙醇、丙酮依次清洗后，干燥，放置于干燥器中備用。然后將待測電極浸泡入由分析純試劑和去離子水配制的5MNa2S04溶液，以飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對電極在電腦控制的CHI660C電化學(xué)工作站上進行電位-電容測試，然后將數(shù)據(jù)繪制Mott-Schottky關(guān)系圖；由于不銹鋼棒5y。Na2S(V溶液中表現(xiàn)為n型半導(dǎo)體特征，因此根據(jù)Mott-Schottky關(guān)系式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>由Mott-Schottky關(guān)系圖的直線段斜率可計算求出不銹鋼棒表面鈍化膜載流子密度，在浸泡時間為10min，lh、3h、6h、llh時各測量一次，將數(shù)據(jù)填入表l中。實施例二本實施例與實施例一的方法基本相同，待測電極采用①10mm的20#碳鋼棒。測得的Mott-Schottky關(guān)系圖；在浸泡時間為10min，lh、3h、6h、llh時所測得的載流子的數(shù)據(jù)，參見表l。實施例三本實施例與實施例一的方法基本相同，待測電極(D10mm的H62黃銅棒。測得的Mott-Schottky關(guān)系圖；在浸泡時間為10min，lh、3h、6h、llh時所測得的載流子的數(shù)據(jù)，參見表l。實施例四本實施例與實施例一的方法基本相同，待測電極采用①10mm的LY12鋁棒。測得的Mott-Schottky關(guān)系圖；在浸泡時間為10min，lh、3h、6h、llh時所測得的載流子的數(shù)據(jù)，參見表l。表l:四種金屬表面鈍化膜載流子密度測試結(jié)果獵標(biāo)載流子密度N(/m3)(5%Na2S04)實^\10minlh3h6hllh實施例一2.lx10272.4xl0272.9x10;73.3x10274.5xl027實施例二1.9x10292.lx10294.6x10'95.8xl0297.7xl029實施例三3.Oxl0283.0x10283.7x1084.2x10284.8xl028實施例四2.6xl0254.5xl0251.5x10:57.lx10253.6xl025由上表可知通過電位-電容測試和Mott-Schottky分析得到的載流子密度隨浸泡時間的增加而增加，也就是說金屬鈍化膜被腐蝕程度隨著浸泡時間的增加而變大，本發(fā)明中采用電解質(zhì)環(huán)境來模擬金屬使用中所受的霧、雨、露、污垢侵蝕，具有很大的現(xiàn)實符合性，測試結(jié)果與常理符合說明本測試方法與可以作為金屬抗腐蝕性能指標(biāo)的測試方法。四種金屬在5%硫酸鈉溶液中的載流子密度差別很大，從大到小依次為，例二、例三、例一、例四，說明在5%硫酸鈉溶液中抗腐蝕性能優(yōu)劣順序為鋁、不銹鋼、黃銅、碳鋼。實施例五本實施例與實施例一的方法基本相同，待測電極采用①10mra的304不銹鋼棒，所用的電解質(zhì)溶液為3y。NaCl溶液。測得的Mott-Schottky關(guān)系圖；在浸泡時間為10min，lh、3h、6h、llh時所測得的載流子的數(shù)據(jù)，參見表2。實施例六本實施例與實施例五的方法基本相同，待測電極采用O10mm的20#碳鋼棒。測得的Mott-Schottky關(guān)系圖；在浸泡時間為10min，lh、3h、6h、llh時所測得的載流子的數(shù)據(jù)，參見表2。實施例七本實施例與實施例五的方法基本相同，待測電極采用①10mm的H62黃銅棒。測得的Mott-Schottky關(guān)系圖；在浸泡時間為10min，lh、3h、6h、llh時所測得的載流子的數(shù)據(jù)，參見表2實施例八本實施例與實施例五的方法基本相同，待測電極采用①10mm的LY12鋁棒。測得的Mott-Schottky關(guān)系圖；在浸泡時間為l(kin，lh、3h、6h、llh時所測得的載流子的數(shù)據(jù)，參見表2表2:四種金屬表面鈍化膜載流子密度測試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由上表可知通過電位-電容測試和Mott-Schottky分析得到的載流子密度隨浸泡時間的增加而增加，也就是說金屬鈍化膜被腐蝕程度隨著浸泡時間的增加而變大，本發(fā)明中采用電解質(zhì)環(huán)境來模擬金屬使用中所受的霧、雨、露、污垢侵蝕，具有很大的現(xiàn)實符合性，測試結(jié)果與常理符合說明本測試方法可以作為金屬抗腐蝕性能指標(biāo)的測試方法。四種金屬在5MNaCl溶液中的載流子密度其中不銹鋼最小，數(shù)量級為1027，其余幾種在3%氯化鈉溶液中抗腐蝕能力都比較差。實施例九本實施例與實施例一的方法基本相同，所不同的是采用的電解質(zhì)為0.5%的硫酸溶液，不銹鋼棒0.5%的硫酸溶液中表現(xiàn)為n型半導(dǎo)體特征，因此根據(jù)Mott-Schottky關(guān)系式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>由Mott-Schottky關(guān)系圖的直線段斜率可計算求出不銹鋼棒表面鈍化膜載流子密度。實施例十本實施例與實施例一的方法基本相同，所不同的是采用的電解質(zhì)為5%的氫氧化鈉溶液，不銹鋼棒0.5%的硫酸溶液中表現(xiàn)為p型半導(dǎo)體特征，因此根據(jù)Mott-Schottky關(guān)系式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>由Mott-Schottky關(guān)系圖的直線段斜率可計算求出不銹鋼棒表面鈍化膜載流子密權(quán)利要求1.一種金屬表面鈍化膜載流子密度的檢測方法，其特征在于該方法具有以下步驟a.將待測試的金屬棒作為測試電極，該電極經(jīng)環(huán)氧樹脂密封后，將其工作面經(jīng)打磨、清洗、干燥后備用；b.以飽和甘汞電極為輔助電極，鉑電極為參比電極，將上述測試電極浸泡在電解質(zhì)溶液中，并使電極工作面水平放置，然后檢測該測試電極的電容CSC隨工作電壓U的變化關(guān)系；c.將步驟b測得的電容CSC與工作電壓U的變化關(guān)系，作Csc-2～U關(guān)系曲線，得到Mott-Schottky關(guān)系圖；根據(jù)Mott-Schottky關(guān)系式，對于n型半導(dǎo)體有2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬表面鈍化膜載流子密度的檢測方法，其特征在于所述的金屬有碳鋼、不銹鋼、黃銅或鋁。對于P型半導(dǎo)體，則有:全文摘要本發(fā)明涉及一種金屬表面鈍化膜載流子密度的檢測方法。該方法的具體操作步驟如下以待測金屬棒作為測試電極，將該測試電極浸泡在電解質(zhì)溶液中，以飽和甘汞電極為輔助電極，鉑電極為參比電極，測量金屬表面鈍化膜電極體系的外加電壓U和電容Csc的關(guān)系；得到Mott-Schottky關(guān)系圖；再根據(jù)Mott-Schottky關(guān)系式將該Mott-Schottky關(guān)系圖外推至電位軸的交點，即可計算得到平帶電位U_fb，同時由斜率可計算求得金屬表面鈍化膜的載流子密度。該方法將傳統(tǒng)的固體物理能帶理論引入金屬防腐蝕性能的監(jiān)測及分析領(lǐng)域，能夠從本質(zhì)上、微觀層面揭示金屬表面鈍化膜失效過程中防腐蝕能力降低的原因——載流子密度的增加，并且能夠?qū)⑩g化膜防腐蝕性能通過載流子這一隨腐蝕時間及失效程度變化的物理量通過電化學(xué)測量的簡便方式量化，使金屬防腐蝕性能和鈍化膜失效程度更加具有可監(jiān)測性，給金屬的防腐性能預(yù)測提供了一種有效的手段。文檔編號G01N17/00GK101236219SQ20081003387公開日2008年8月6日申請日期2008年2月26日優(yōu)先權(quán)日2008年2月26日發(fā)明者施利毅,超王,鐘慶東,魯雄剛申請人:上海大學(xué)