專利名稱：磁場傳感元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及磁場傳感元件。具體而言，本發(fā)明涉及利用隧道磁阻現(xiàn)象 的磁場傳感元件。
背景技術(shù)：
今天，已經(jīng)能夠獲得數(shù)不清種類的磁場傳感器。它們的區(qū)別在于它們 所基于的技術(shù)，后者也常常取決于應(yīng)用領(lǐng)域。
最常見的機電磁場傳感器建立在感應(yīng)原理的基礎(chǔ)之上。它們利用感應(yīng) 線圈，只能檢測隨時間變化的磁場。
例如，對于汽車工業(yè)應(yīng)用，已經(jīng)開發(fā)出能夠檢測和測量磁場的存在、 磁場強度和/或磁場變化的磁場傳感器。這種傳感器使用的主要技術(shù)建立在 眾所周知的霍耳效應(yīng)和磁阻效應(yīng)的基礎(chǔ)之上。這些技術(shù)通常涉及半導(dǎo)體技 術(shù)。傳感元件和電子電路放置在共同的芯片上。主要是用于檢測轉(zhuǎn)動的其 它技術(shù)，采用的是直接接觸的鐵磁和反鐵磁層的交換偏置效應(yīng)。
對于信息技術(shù)(IT)領(lǐng)域的應(yīng)用，例如讀取頭、存儲技術(shù)、磁性隨機 讀取存儲器(MRAM)，總的趨勢是更加小型化，例如以便提高存儲密度。
最近，已經(jīng)開發(fā)出了基于巨磁阻(GMR)效應(yīng)的硬盤讀取頭，其中的 軟、硬磁性層由金屬非磁性層分隔開。
此外，因為能夠應(yīng)用于自旋電子器件，例如MRAM和磁傳感器，所謂 的磁隧道結(jié)(MTJ， Magnetic Tunnel Junction)已經(jīng)引起了人們濃厚的興趣。 通常，MTJ由薄的絕緣勢壘層分隔開的兩個鐵磁金屬層組成。絕緣層如此 之薄，以至于在絕緣體兩邊的兩個金屬電極之間施加偏置電壓時，電子能 夠隧道穿過勢壘。在這種MTJ中，隧道電流取決于兩個鐵磁層的相對磁化 方向，這個方向可以用所施加的磁場來改變。這一現(xiàn)象稱為隧道磁阻 (TMR)。
例如，US 6,219,274中描述了基于TMR效應(yīng)，以磁場傳感器為特征的 硬盤讀取頭。
雖然能夠在產(chǎn)業(yè)上應(yīng)用基于納米尺度效應(yīng)的這些技術(shù)，但是它們需要 復(fù)雜的薄膜技術(shù)，這種技術(shù)涉及高成本設(shè)計和設(shè)備。另外，盡管它們能夠 確定磁場的存在、范圍和方向，但只是在傳感元件所在的位置才能做到這 些。測量廣泛空間區(qū)域的磁場需要采用這種類型的多個傳感器，或者傳感 器需要在幾個測量位置之間進行機械移動。
US 5,463,516公開了工作于TMR原理的一種磁阻換能器，它包括在軟、 硬磁性顆粒交替層之間形成的MTJ，這些磁性顆粒排列成絕緣或半導(dǎo)體基 體(例如Si02、 A1203、 C、 Si、 Ge等)。同樣，這種換能器需要復(fù)雜、昂 貴的薄膜技術(shù)，它的功能受限于它的確定性構(gòu)造，這種確定性構(gòu)造將納米 顆粒的物理特性與它們的制備條件和傳感器構(gòu)成緊密相關(guān)。
發(fā)明目的
本發(fā)明的目的是提供另一種磁場傳感器，它也涉及納米尺度的固態(tài)效 應(yīng)，制造起來更加容易，成本更低。這一目的是通過權(quán)利要求1要求保護 的磁場傳感元件來實現(xiàn)的。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種磁場傳感元件。包括用絕緣(電 介質(zhì))聚合物層分隔開的一對電極。在絕緣層中，磁性納米顆粒排列成網(wǎng) 絡(luò)，在所述電極之間提供電流流動路徑。磁性納米顆粒網(wǎng)絡(luò)包括至少一個 磁隧道結(jié)，至少一個磁隧道結(jié)包括具有不同矯頑磁性的兩個相鄰納米顆粒。
因此，本磁場傳感元件利用從兩個相鄰納米顆粒在絕緣層內(nèi)構(gòu)建的 MTJ。當(dāng)電壓施加在電極之間時，電荷載體通過納米顆粒網(wǎng)絡(luò)從一個電極輸 送到另一個。矯頑磁性差使得施加了外磁場時，結(jié)中兩種納米顆粒之間磁 化角不同，這就使得通過結(jié)的隧道磁阻(TMR)發(fā)生變化。因此，監(jiān)視電 極之間的電流和/或電壓就能夠確定傳感元件附近磁場的變化。
要注意，可以用本發(fā)明的磁場傳感器來測量是否存在磁場。還用它來 測量磁場的幅度或者區(qū)分磁場轉(zhuǎn)動的方向。本傳感器基于利用廉價原材料 的低成本技術(shù)，可以用眾所周知的低成本工藝制造，例如絲網(wǎng)、噴墨、膠 版、照相凹版、苯胺印刷或壓印(下面將對此進行詳細介紹)。
這里的磁性納米顆粒這個術(shù)語指的是納米尺寸范圍的顆粒，包括(鐵) 磁性材料。對顆粒的形狀沒有任何特別限制，盡管它們通常具有球體形狀。
關(guān)于它們的尺寸，磁性顆?？赡茉趦蓚€空間尺度上具有小于或等于200納 米的幾何尺寸。它們在第三個尺度上的尺寸不受限制(它可能達到幾百納 米)，因此，它們可能是納米球、納米管、納米棒或納米線。
要明白，實際上絕緣層包括大量納米顆粒，因此在整個絕緣層中包括 數(shù)量可觀的MTJ。這是磁傳感器一種完全不同的設(shè)計方法，因為本傳感元 件的靈敏度和性能取決于網(wǎng)絡(luò)中各種MTJ的統(tǒng)計分布以及它們的有關(guān)物理 特性；而在常規(guī)磁傳感器中，存在精確、確定性的MTJ結(jié)構(gòu)。
由于顆粒尺寸和幾何形狀存在大范圍的變化，因此，顆粒濃度也可能 在大范圍內(nèi)變化。因此，絕緣聚合物層中顆粒濃度可能在1 60體積百分比 的范圍之內(nèi)。
MTJ的電介質(zhì)隧道勢壘可以采取幾種形式。第一種可能是絕緣層(基 體)本身的特定厚度將結(jié)的兩個納米顆粒分隔開，充當(dāng)隧道勢壘。另一種 可能是提供具有內(nèi)核/外殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒，其中的內(nèi)核由磁性材料組成， 外殼充當(dāng)隧道勢壘。在這種情況下，只有一種納米顆粒擁有充當(dāng)隧道勢壘 的外殼。外殼可以由氧化物層或另一種電介質(zhì)涂層(例如聚合物)組成。 外殼還可以由反鐵磁性材料組成。
在一個優(yōu)選實施例中，只使用兩種磁性納米顆粒 一種呈現(xiàn)固定的磁 化強度，另一種呈現(xiàn)自由的磁化強度。這意味著一種顆粒應(yīng)當(dāng)具有強(或 者固定的)磁化強度(因為硬磁特性)，因此它不能被外場翻轉(zhuǎn)；而另一種 納米顆粒則具有"自由"磁化強度(因為軟磁特性——至少相對于具有強 磁化強度的顆粒而言)，施加外場時，允許它們轉(zhuǎn)動(翻轉(zhuǎn))。電荷載體隧 道穿過軟、硬磁性顆粒之間的勢壘的概率取決于納米顆粒磁化強度相互之 間的方向。施加外磁場會改變軟顆粒的磁化強度；如果所有顆粒的磁化強 度都平行，這通常導(dǎo)致整個納米顆粒排列的電阻最??；如果軟、硬納米顆 粒的磁化強度反平行，電阻就最大。測量因為施加的外部磁場而導(dǎo)致傳感 器TMR發(fā)生的改變，就能夠檢測場是否存在，并測量其幅度或方向。
利用硬磁性材料，通常是具有大矯頑磁性場的鐵磁性材料，能夠獲得
納米顆粒的固定磁化強度。這種材料的實例有FePt、 FePd、 SmCo或CoPt。
考慮呈現(xiàn)自由磁化強度的軟納米顆粒，它們通常包括軟磁性材料，也 就是固有矯頑磁性低的材料，例如軟鐵磁性材料，象Fe、 Ni、 Co或者它們 的合金。利用在工作溫度(也就是這一溫度應(yīng)該高于這種納米顆粒的間歇 溫度)呈現(xiàn)超順磁性的材料，也能獲得呈現(xiàn)軟磁特性的納米顆粒。超過磁 性納米顆粒的間歇溫度時，顆粒喪失其永久性磁偶極矩，它的矯頑磁性場 消失。鐵磁序喪失，表現(xiàn)出超順磁性。因此，如果施加外磁場，顆粒的磁 矩跟隨外場，外場在顆粒中感應(yīng)出磁偶極矩。從這個意義上講，超順磁性 顆粒精確地擁有所希望的軟磁特性。
根據(jù)材料和所希望的設(shè)計，可以采用具有單軸、單向或多軸各向異性 或者它們的組合的納米材料。在另一個實施例中， 一些納米顆?？梢允欠?晶的，因此沒有磁化易軸。
這些顆粒優(yōu)選為單磁疇納米顆粒，因此每個顆粒只有一個磁矢量。這 些顆粒的表現(xiàn)更加可預(yù)測，重新磁化原理更加容易控制，因此能夠更好地 定制傳感器的特性。
優(yōu)選使用這樣的材料，在室溫下它的大多數(shù)載體在費米能級上的自旋 極化盡可能大。它們將具有單軸磁各向異性，從而呈現(xiàn)出磁易軸。
在另一個實施例中， 一種或所有種類的納米顆粒擁有高磁阻和半金屬 帶結(jié)構(gòu)，以便大多數(shù)載體在費米能級上實現(xiàn)高自旋極化。這種類型的納米 顆粒的實例是結(jié)構(gòu)為X2YZ或XYZ的Heusler合金，其中X和Y表示過渡 金屬元素，Z表示第m族、第IV族或第V族元素。Heusler合金的金屬實 例是Co2MnSi或Co2FeSi。具有高自旋極化的金屬的另一實例是鐵磁氧化 物，例如Fe304或Cr02。
在另一個實施例中，軟納米顆粒、硬納米顆?；蛘邇烧卟皇谴艈萎狀w粒。
要注意， 一些聚合物可能具有固有的磁特性。事實上，通過構(gòu)造它們 的分子， 一些有機分子呈現(xiàn)出鐵磁響應(yīng)。這意味著具有這種分子的聚合物 本身就會呈現(xiàn)出鐵磁表現(xiàn)(可以將它說成固有的磁特性)。于是，利用這種 聚合物構(gòu)建MTJ只需要添加比這種磁性聚合物更軟或更硬的磁性納米顆
粒。為了在電極之間提供電流流動路徑，聚合物將具有至少一點電導(dǎo)率。 聚合物中納米顆粒和磁性分子(或?qū)嶓w)之間的隧道勢壘可以通過在磁性 納米顆粒上提供外部絕緣涂層來形成(內(nèi)核/外殼結(jié)構(gòu)，例如磁性金屬/合金 的自然氧化物層)。跟本發(fā)明這一方面的磁傳感元件相比，優(yōu)選在聚合物中 的磁性納米顆粒具有較高濃度(體積份額)。
因此，根據(jù)本發(fā)明的另一方面， 一種磁場傳感元件包括一對電極；將 電極分隔開的聚合物層；聚合物層中的磁性納米顆粒。聚合物層具有固有 的磁特性(磁性分子)和電導(dǎo)率。磁性納米顆粒具有不同于聚合物的磁性 矯頑磁性，并且具有充當(dāng)勢壘層的涂層，由此在所述電極之間在所述電流 流動路徑中形成磁隧道結(jié)。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提出一種制造磁場傳感元件的方法，這種方 法包括
-提供基板；
-提供液體混合物，包括絕緣聚合物和/或絕緣聚合物前體以及具有不 同矯頑磁性的納米顆粒；
-在所述基板上形成一層所述液體混合物并讓它固化，從而形成包含所 述納米顆粒的一層絕緣聚合物；-形成第一和第二電極，它們由包含所述納米顆粒的所述層絕緣聚合物 分隔開。
本發(fā)明比較容易實現(xiàn)，只需要相對簡單、經(jīng)濟的技術(shù)。磁場敏感層(也 就是具有嵌入的納米顆粒的聚合物層)的形成是通過讓包含聚合物前體和 納米顆粒的液體混合物進行固化/硬化來獲得的。為了讓傳感器工作，在這 一層的兩側(cè)提供電極就足夠了。根據(jù)要實現(xiàn)的傳感元件的結(jié)構(gòu)和設(shè)計，可 以在不同的時刻，同時或分別形成電極。絕緣聚合物層和電極之間界面處 的接觸電阻優(yōu)選盡可能低。因此，應(yīng)當(dāng)據(jù)此選擇電極制造工藝印刷、濺 射、蒸發(fā)或氣相沉積方法都是可用技術(shù)。眾所周知，印刷技術(shù)是便宜的、 容易的制造技術(shù)。也是為了減小界面歐姆電阻，可以用金屬或納米復(fù)合材 料制作電極。
在一個優(yōu)選實施例中，在仍然處于液態(tài)的混合物層附近產(chǎn)生外場，控 制所述納米顆粒的排列和/或所述納米顆粒的磁化取向。這種外場是直流電
場、磁場或電磁場之一，這樣做能夠排列納米顆粒網(wǎng)絡(luò)，形成鏈、膠狀晶 體、對稱圖案或簇這種結(jié)構(gòu)。最感興趣的是直流磁場；但是，由于一些顆 粒也可能呈現(xiàn)出永久的或感應(yīng)電偶極矩，因此也可以使用直流或時變電場。 因此，在這種場中納米顆粒自己排列好，使得它們的磁矩基本上平行于場， 這樣能夠大大簡化工藝的實施。
會發(fā)現(xiàn)絕緣聚合物中納米顆粒網(wǎng)絡(luò)的生產(chǎn)驚人地簡單。場輔助自組織 能夠最好地描述這一工藝。這種工藝的一個必要條件是納米顆粒足夠高的 移動性。在液體聚合物基體中，這一條件是用一種精致的方式提供的。移 動性總的來說足夠高，還可以通過匹配液體基體的流變特性來加以控制。 場輔助自組織因為磁性納米顆粒的永久性磁偶極場而發(fā)生。相鄰顆粒的偶 極-偶極相互作用導(dǎo)致形成納米顆粒鏈，這些鏈中的磁易軸也在鏈的方向上。 在一個實施例中，為了讓鏈的取向垂直于電極，將外磁場疊加在局部偶極 場上。在納米顆粒沒有永久性偶極矩(例如超順磁性顆粒)的情況下，這 種外場也是有用的，因此可以用外場感應(yīng)出足夠高的顆粒磁矩。由于整個 鏈的形成工藝依賴于初始邊界條件，并且受到統(tǒng)計起伏的影響，因此納米 顆粒鏈一般都是直的，但是它們傾向于形成鏈網(wǎng)，鏈的取向垂直于電極， 多少有些平行的鏈之間有多個鏈結(jié)和交叉鏈。在網(wǎng)絡(luò)形成以后，讓液體聚 合物基體固化，從而固定基體中納米顆粒的幾何排列。
因此，本方法能夠通過施加外場來讓納米顆粒取向，例如，讓鏈取向， 從一個電極到達另一個電極。因此，與常規(guī)技術(shù)形成對照，納米顆粒的幾 何形狀和取向不必是平行平面結(jié)構(gòu)。此外，外場允許在沒有永久性偶極子 的顆粒中感應(yīng)偶極矩(使用超順磁性材料時是有用的)，因此這些顆粒按照 需要表現(xiàn)。
混合物固化工藝依賴于聚合物材料的本質(zhì)，它通常可能是液體形式的 絕緣聚合物或者需要聚合的聚合物前體溶液。實際上，包含納米顆粒已經(jīng) 固化的絕緣聚合物層可以用熱固性或熱塑性聚合物形成(它們通常是電絕 緣的，也就是電介質(zhì)，并且是非磁性的)。聚酯、聚烯烴、碳氫化合物和硅 基聚合物是熱固性聚合物的實例。苯酚聚合物是熱塑性聚合物的實例。
在混合物包括絕緣聚合物的情況下，后者可以溶解于溶液，以液態(tài)形 式使用，或者可以是熱塑性的液態(tài)聚合物。因此，固化和硬化步驟可以是
指溶液變干(蒸發(fā))和/或冷卻。
如果使用聚合物前體(通常是所需要的聚合物的單體)，混合物的固化 意味著前體的聚合。聚合類型和動力取決于聚合物前提的本質(zhì)。因此，根
據(jù)液體混合物的情況，可以用uv硬化、熱空氣硬化、紅外硬化或化學(xué)工
藝來讓聚合物層固化。丙烯酸或環(huán)氧低聚物是可光聚合聚合物的實例。
仍然需要注意納米顆粒網(wǎng)的形成還可以用包括納米顆粒的液體混合物 以及兩種或多種聚合物的組合來實現(xiàn)。例如，在所謂的二嵌段共聚物的情 況下，液體混合物可以包括兩種聚合物或者相應(yīng)地混合在一起的兩種低聚
物，當(dāng)然同樣有納米顆粒。在臨界溫度下(或者在臨界uv劑量下)，出現(xiàn)
兩種材料之間的相分離，典型地形成由交替區(qū)域組成的特征圖案，其中有 一種或另一種聚合物。根據(jù)它們表面特性的不同，納米顆?？赡軐σ环N或 另一種聚合物具有親和力。根據(jù)這種制備程序，納米顆粒將主要裝在高親 和力聚合物中。因此，納米顆粒密度能夠反映由于聚合物的相分離而形成 的空間圖案。這種圖案對于通過絕緣聚合物產(chǎn)生導(dǎo)電路徑是有幫助的，因 為在高親和力聚合物中納米顆粒密度很高，在低親和力聚合物中很低。
本發(fā)明中的磁場傳感器可以被用于測量磁場是否存在。更多的應(yīng)用有 測量磁場幅度，或者區(qū)分磁場轉(zhuǎn)動方向。
在檢測磁場是否存在的情形中，可以注意到生產(chǎn)技術(shù)的優(yōu)點在于它能 夠在公共基板上制造數(shù)不清的傳感單元，將所有傳感元件連接到電路，根 據(jù)例如汽車標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)生信號輸出。所有傳感元件都由電子電路分別尋址。傳 感元件和電路之間的連接，以及可選擇地額外的有源或無源電子元件之間 的連接，可以在傳感元件所在的同一基板上制造。
更加一般地，本領(lǐng)域技術(shù)人會認識到利用本技術(shù)能夠用大規(guī)模、大面 積生產(chǎn)技術(shù)在一個基板上排列多重磁場傳感元件來生產(chǎn)非常大的傳感器。
本傳感器技術(shù)的一種特殊應(yīng)用是例如測量汽車前座的位置。制備傳感 器單元，其中包括聚合物基板以及在其上制作的多個傳感元件。將這個傳
感器單元安裝在座位固定裝置的固定引導(dǎo)棒中一邊，座位固定裝置本身固 定在汽車底盤上。將小型永久磁鐵安裝在滑動棒內(nèi)(引導(dǎo)棒對應(yīng)的部分)， 滑動棒固定在座椅上。前后移動座位會改變滑動棒與座位的滑動棒對應(yīng)部 分之間的相對位置。如果永久磁鐵與傳感元件相對，這個特定元件中的磁
化強度切換，伴隨著元件中磁阻改變。電路檢測到磁阻的這個不同值，并 將這個值賦予磁化強度切換的傳感元件。由于這個傳感元件相對于底盤的 位置已知，因此座位相對于底盤的位置也立即己知。顯然，這里描述的工 作原理需要在基板上有足夠數(shù)量的傳感元件，并且能夠由電路對各個傳感 元件進行尋址。本傳感器技術(shù)能夠很好地滿足這兩項需求。
還有許多非汽車應(yīng)用。對于需要中等分辨率測量大量傳感位置的應(yīng)用， 本傳感器技術(shù)特別有用。傳感器和它們到電路的連接器可以全部在一個基 板上制造。聚合物箔基板特別適合于制造這種傳感器。作為一個整體，傳 感器單元可能有幾米長，可以有幾百個本發(fā)明的磁性傳感元件。


下面通過實例，同時參考附圖來描述本發(fā)明。在這些附圖中
圖1是本發(fā)明的磁場傳感元件第一實施例中沿著基板平行平面的剖面
圖2是本發(fā)明的磁場傳感元件第二實施例中沿著基板表面垂直平面的 剖面圖3、 4和5基于有3個納米顆粒的示例性實施例說明本發(fā)明的磁場傳 感元件的工作原理。
具體實施例方式
納米技術(shù)是科學(xué)和產(chǎn)業(yè)上快速增長的領(lǐng)域。今天已經(jīng)能夠買到納米尺 寸并且具有所需結(jié)構(gòu)特性的顆粒。能夠比較容易地改變這些顆粒的表面， 甚至讓它們官能化，以便讓顆粒在聚合物溶液中擴散，或者防止聚集。制 備和使用納米顆粒的這種新興技術(shù)為在納米尺度上利用物理效應(yīng)，構(gòu)建象 傳感器這種新產(chǎn)品提供了全新途徑。
本發(fā)明利用特定種類的(鐵)磁納米顆粒，這些顆粒能夠在包含聚合 物或聚合物前體的液體中擴散。這種方法的優(yōu)勢在于可以在低成本產(chǎn)業(yè)工 藝(例如印刷)中將這種擴散帶入基板中。利用這種技術(shù)能夠大規(guī)模制備 具有良好限定的幾何擴展的傳感器元件。具體地說很容易在柔性基板上， 例如在聚合物薄膜上， 一輥一輥地生產(chǎn)這些傳感器元件，包括讓傳感器元
件工作必不可少的電子結(jié)構(gòu)。
在絕緣聚合物層中生產(chǎn)納米顆粒網(wǎng)絡(luò)驚人地簡單，并且遵從統(tǒng)計方法，
而不是今天的磁電子學(xué)(magnetoelectronics)中使用的確定性方法。通常， 能夠買到的隧道磁阻(TMR)讀取頭由特定數(shù)量的(通常是四個)TMR結(jié) 組成，這些結(jié)是從氣相制備的。TMR結(jié)的這種冗余是必不可少的，因為單 個TMR結(jié)可能無法正常工作，這主要是因為極薄隧道勢壘中針孔引起鐵磁 層之間有可能出現(xiàn)短路。本發(fā)明通過產(chǎn)生數(shù)不清的TMR結(jié)來解決這個制備 難題，與所描述的確定性制備技術(shù)相比，每個傳感器元件中TMR結(jié)的數(shù)量 要多出幾個數(shù)量級。因此，少量TMR結(jié)發(fā)生故障不會對傳感器元件的正確 工作帶來致命影響。傳感器單元的TMR效應(yīng)是大量TMR結(jié)依賴于自旋的 散開過程的統(tǒng)計結(jié)果。這使得本發(fā)明的傳感器技術(shù)就生產(chǎn)工藝而言更加魯 棒。在本工藝中，可以改變軟、硬(鐵)磁顆粒的數(shù)量份額，使得傳感器 單元的TMR效應(yīng)最強，因此網(wǎng)絡(luò)電阻處于所需要的范圍內(nèi)。實際上，這意 味著顆粒網(wǎng)絡(luò)將在網(wǎng)絡(luò)的每個分支具有至少一個TMR結(jié)。但是，傳感器單 元的TMR效應(yīng)將由導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中有效的TMR結(jié)的統(tǒng)計分布來引起。網(wǎng)絡(luò)的 每條導(dǎo)電路徑中有效的TMR結(jié)的平均數(shù)量將大于1，以避免沒有TMR結(jié) 的滲透路徑。
在顆粒擴散過程中，在印刷工藝以及在最后的聚合物固化中，固有的 顆粒特性不會改變。這意味著顆粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)或者它們的尺寸分布基本不 受傳感器生產(chǎn)工藝的影響。因此，顆粒合成和傳感器生產(chǎn)的工藝完全分開。 這一點特別有利，因為它能保證材料選擇、顆粒特性設(shè)計和顆粒幾何排列 的最大自由。本發(fā)明的傳感器制造技術(shù)比US 5,463,516中描述的常規(guī)技術(shù) 更加優(yōu)越，US 5,463,516說明了在材料選擇、顆粒特性和顆粒的幾何排列方 面現(xiàn)有技術(shù)的典型局限性，這種局限性的原因是顆粒和傳感器的生產(chǎn)工藝 沒有分開。
在圖1中說明本發(fā)明中場傳感元件10的第一個實施例。它包括電絕緣 聚合物層16 (也稱為基體)分隔開的一對電極12和14。標(biāo)號18表示聚合 物基體16中嵌入的(一個或多個)磁性納米顆粒。這些納米顆粒的尺寸在 幾個納米到幾百納米之間變化，但是最好是在三個空間尺度中的兩個空間 尺度上不超過200納米。在不同的實施例中它們的形狀可能不同。為了方
便表示，將納米顆粒18畫成同樣的樣式，畫成球形并且具有相同尺寸。具 體地說，圖1和2中不考慮它們的不同磁特性，它們的磁化強度，也不考 慮它們可能不同的尺寸和幾何形狀。
在聚合物基體16中排列磁性納米顆粒18，形成網(wǎng)絡(luò)，在電極12、 14 之間提供電流流動路徑。可以看出，納米顆粒18排列成在一個或多個鏈中 與另一個緊密接觸，或者排列成三維網(wǎng)絡(luò)，其中由納米顆粒組成的鏈可以 交叉連接。顯然，電極12、 14必須有至少一條納米顆粒18鏈連接，才能 在一個電極到另一個電極之間存在電流路徑。同樣很清楚，納米顆粒必須 具有某個電導(dǎo)率，以便電流通過鏈流動?？梢哉J為，為了正常工作，納米 顆粒優(yōu)選最小具有1 S/cm的電導(dǎo)率。
雖然圖1中沒有畫出，但是要明白，納米顆粒18網(wǎng)絡(luò)包括至少一個磁 隧道結(jié)，兩個相鄰納米顆粒18具有不同的矯頑磁性。這種MTJ對外磁場敏 感，外磁場會引起具有最小矯頑磁性的那種納米顆粒的磁化發(fā)生改變。這 會改變MTJ的隧道磁阻，從而引起從一個電極到另一個電極流過的電流發(fā) 生改變。實際上，電極12、 14可以連接到電路，在這個電路中可以定義直 流電流或電壓，能夠測量沒有定義的相應(yīng)量。
在圖1中，傳感元件IO具有平面結(jié)構(gòu)。電極12、 14和絕緣聚合物層 16 —個接一個直接在基板20的表面上形成。在電極12、 14之間施加電位 差時，產(chǎn)生一個電場，這個電場基本上垂直于基板的表面法向。納米顆粒 18排列成鏈或交叉鏈，從一個電極到達另一個電極，從而只要在它們之間 施加電壓，電荷載體就會在電極12、 14之間移動。
圖2示出本發(fā)明中傳感元件10'的另一個實施例，其中電極12'和14' 以及絕緣層16'排列在基板20'表面上， 一個疊在另一個上面。在電極之間 施加電位差時，產(chǎn)生一個電場，這個電場基本上平行于基板20'的表面法向。
在圖1和2所示的兩個優(yōu)選實施例中，納米顆粒網(wǎng)絡(luò)由一些鏈組成， 這些鏈基本上垂直于電極12、 14延伸。下面將進一步詳細地描述制造這種 傳感元件的優(yōu)選方法。
如同己經(jīng)說明的一樣，傳感器工作原理建立在具有不同磁特性的磁性 納米顆粒的電路中電荷載體相互作用的基礎(chǔ)之上。連接兩個納米顆粒的電 絕緣(電介質(zhì))隧道勢壘的隧道磁阻(TMR)，取決于納米顆粒磁化強度互
相之間的相對方向。對于平行方向，TMR最小，對于反平行方向，TMR最 大，這是眾所周知的。
為了在外磁場(要檢測其是否存在的磁場)中獲得特定數(shù)量納米顆粒 的翻轉(zhuǎn)磁化強度， 一些納米顆粒將具有"自由"磁化強度。但是，在存在 外場的情況下，所有其它納米顆粒的磁化強度不能反向，這一點要求采用 具有"固定"磁化強度的納米顆粒。在本實施例中，具有自由磁化強度的 納米顆粒是從具有軟磁化特性的納米顆粒制作的，而具有固定磁化強度的 納米顆粒則是從具有硬磁化特性的材料制作的。軟(硬)磁化特性是指相 對于要測量的外場，相應(yīng)納米顆粒的矯頑磁性場較小(較大)?？偟膩碚f， 納米顆粒的磁化特性取決于固有的材料特性和納米顆粒的尺寸、幾何形狀、 溫度以及環(huán)境。如同本領(lǐng)域技術(shù)人員明白的一樣，上面那些納米顆粒被激 活的磁性類型，不論是軟的還是硬的，都是鐵磁性的。
為了簡單和一致起見，軟磁性納米顆粒采用同樣的軟磁性材料，硬磁 性納米顆粒采用同樣的硬磁性材料。
在形成MTJ的兩個納米顆粒之間的界面上，MTJ當(dāng)然需要絕緣(電介 質(zhì))隧道勢壘。這種隧道勢壘可以采取幾種形式。它可以例如由分隔開兩 個納米顆粒的聚合物基體本身的一個很薄的部分組成。但是，由于納米顆 粒將排列成緊密接觸，它們之間的間隔很難控制，因此，MTJ的兩個納米 顆粒之間的勢壘層優(yōu)選采取一種納米顆粒上提供的電介質(zhì)勢壘材料涂層 (殼)的形式。這樣就能夠在軟、硬納米顆粒之間具有勢壘層，避免在相 同類型的納米顆粒之間出現(xiàn)勢壘層。還能減小同一類型相接納米顆粒之間 的界面的電阻，它明顯低于軟、硬納米顆粒之間的TMR。此外，當(dāng)軟納米 顆粒夾在兩個硬納米顆粒之間時，或者當(dāng)硬納米顆粒夾在兩個軟納米顆粒 之間時，就直接獲得了TMR雙結(jié)。
充當(dāng)隧道勢壘的電介質(zhì)勢壘材料可以包括反鐵磁性材料，例如，形成 納米顆粒的金屬/合金的自然氧化物。
為了說明本傳感元件的一般工作原理而不參考特定實施例，圖3、 4和 5示出一個鏈的示例性排列，這個鏈由電絕緣基體(沒有示出)中兩個電極 112、 114之間的三個納米顆粒118組成。軟磁性納米顆粒118,位于硬磁性 納米顆粒1182之間，構(gòu)成一條鏈。軟IIS,、硬1182磁性納米顆粒由足夠薄
的電介質(zhì)隧道勢壘122分隔開，從而在電極112、 114之間施加電場以后， 很可能出現(xiàn)自旋極化電荷載體通過勢壘122滲透。用虛線124表示的磁化
強度的易軸平行于鏈軸，如果外磁場Hext平行于或者反平行于鏈軸124，并
且場強小于硬納米顆粒1182的矯頑磁性場，那么硬顆粒1182的磁化能量出 現(xiàn)穩(wěn)定的最小值。
圖3示出軟、硬納米顆粒的磁化強度矢量126和128與外磁場H^共 線的情形。圖4說明圖3所示外場Hew被關(guān)閉的情形。主要由于相接納米 顆粒118之間的偶極子-偶極子相互作用，軟納米顆粒118,的磁化強度矢量 126與硬納米顆粒1182的磁化強度矢量128平行。在室溫下，這種狀態(tài)在
熱力學(xué)意義上是穩(wěn)定的。圖5說明如果與圖3所示情形相比，外場Hext的
方向翻轉(zhuǎn)過來，軟納米顆粒118，的切換后的磁化狀態(tài)126。對于這一操作， 外場必須足夠強，以便翻轉(zhuǎn)軟納米顆粒U8,的磁化強度126，但是要低于 硬納米顆粒1182的矯頑磁性場，以防止它們的磁化強度128翻轉(zhuǎn)。如果圖 5中的外場關(guān)閉，磁化狀態(tài)就變成熱力學(xué)不穩(wěn)定的。它會回到圖4所描述的 穩(wěn)定狀態(tài)。
本傳感元件通過改變電路電阻，能夠測量規(guī)定方向和特定間隔幅度的 外磁場是否存在。如果場強已知，就可以用傳感器來測量平面內(nèi)外場的方 向。由于，軟納米顆粒的磁滯曲線因為與硬納米顆粒的磁化強度的相互作 用而被偏置，因此軟納米顆粒的切換，從而電流-電壓曲線并不相對于零場 位置對稱，于是能夠區(qū)分場轉(zhuǎn)動的方向。
下面將詳細描述本傳感元件的制造方法。
如同后面將提到，本傳感元件可以用常規(guī)技術(shù)以較低的成本來制造。 總的來說，將軟、硬納米顆粒按照選定數(shù)量比添加到絕緣聚合物或聚 合物前體溶液中，獲得液體混合物。將這種混合物施加到層形基板。然后 將這一層放入外磁場中，外磁場在納米顆粒上施加力矩。由于能量最小化 原理，它們會轉(zhuǎn)動，它們的易軸將與場平行對準(zhǔn)，以免使用具有單軸各向 異性的單疇納米顆粒。液體混合物中納米顆粒的移動性足夠高，因此它們 排列成鏈或者排列成三維網(wǎng)絡(luò)，從而在適當(dāng)?shù)剡x擇系統(tǒng)參數(shù)的情況下，自 由能量最小。同樣己經(jīng)觀察到這種自組裝機制能夠?qū)е录{米顆粒三維網(wǎng)絡(luò) 的形成；在文獻中還描述了具有可以比擬的幾何結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)。網(wǎng)絡(luò)形成完
成后，讓聚合物硬化和/或固化，于是將網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)固定成固體非導(dǎo)電基體。 當(dāng)然，固化步驟取決于聚合物混合物的本質(zhì)，如同己經(jīng)說明過的一樣。本 領(lǐng)域技術(shù)人員很容易確定適當(dāng)?shù)木酆衔锘蚓酆衔锴绑w以及它們的固化工 藝。
要注意，電極的形成取決于傳感元件的結(jié)構(gòu)和制造技術(shù)。為了提高性
能，絕緣聚合物層和電極之間界面處的接觸(contact)優(yōu)選盡可能低。因此 在選擇電極制造工藝時，應(yīng)當(dāng)將這一點牢記在心；總的來說，印刷、濺射 或氣相沉積都是可用的技術(shù)。印刷技術(shù)是便宜、容易的制造技術(shù)，可以用 于磁傳感層和電極制造。對絲網(wǎng)、噴墨、膠版、照相凹版、苯胺印刷或壓 印技術(shù)都特別有興趣。同樣為了降低界面歐姆電阻，可以用金屬或納米復(fù) 合材料制作電極。
圖1和2示出的傳感元件可以利用例如絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷、膠版、 照相凹版、苯胺印刷或壓印技術(shù)制造，通常用這些技術(shù)利用導(dǎo)電墨水來形 成電路。
在傳感元件IO具有平面結(jié)構(gòu)的圖1所示情形中，可以用例如銀墨水在 基板20上印刷兩個電極12、 14。然后在兩個電極12和14之間的基板上印 刷聚合物前體和納米顆粒的液體混合物16。印刷混合物帶的寬度被選擇成 與電極12、 14略微重疊，從而保證基體16和電極之間適當(dāng)接觸。
為了制造圖2所示的傳感元件，首先在基板20'上印刷較低電極12'， 然后將液體混合物印刷在它們上面。在絕緣層16硬化后，將第二電極14' 印刷在絕緣層16'的上表面上。
在給出的制造工藝中， 一開始將傳感元件一次性地暴露在強場中，將 硬納米顆粒磁化到飽和。這個場基本上平行于硬納米顆粒的易軸，這些硬 納米顆粒在制備工藝中在液體基體中取向。易軸平行于鏈軸。硬納米顆粒 將在傳感器壽命期間保持它們的磁化強度，而軟納米顆粒的磁化方向則隨 外場改變(圖3~5)，只要與相鄰硬TMR伙伴的相互作用被場幅度克服。
因此，利用印刷技術(shù)制造磁場傳感元件的本方法具有明顯的優(yōu)點，因 為它們成本低，易于進行工業(yè)尺度生產(chǎn)。本方法的具體優(yōu)點為
- 有可能通過磁場對液體聚合物中的納米顆粒施加力矩，從而讓它 們的磁化易軸取向；
有可能對液體聚合物中的納米顆粒施加外場，來幫助它們排列成 鏈和網(wǎng)絡(luò)；
能夠獲得各種傳感器幾何形狀的靈活性； 在柔性基板上印刷大面積傳感器； 理論上每個網(wǎng)絡(luò)分支只需要一個MTJ;
能夠改變軟、硬納米顆粒的比(例如US 5,463,516的技術(shù)則不能)。
權(quán)利要求
1.一種磁場傳感元件，包括一對電極；將所述電極分隔開的絕緣聚合物層；在所述絕緣聚合物層中形成所述電極之間電流流動路徑的磁性納米顆粒網(wǎng)絡(luò)，其中所述磁性納米顆粒網(wǎng)絡(luò)包括至少一個磁隧道結(jié)，所述至少一個磁隧道結(jié)涉及具有不同矯頑磁性的兩個相鄰納米顆粒。
2. 如權(quán)利要求1所述的磁場傳感元件，其中所述磁隧道結(jié)包括具有固定磁化強度的磁性納米顆粒和具有自由磁化強度的磁性納米顆粒。
3. 如以上權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的磁場傳感元件，其中所述傳感元件具有源自所述網(wǎng)絡(luò)中多重磁隧道結(jié)的統(tǒng)計分布的隧道磁阻。
4. 如權(quán)利要求l、 2或3所述的磁場傳感元件，其中所述納米顆粒網(wǎng) 絡(luò)包括在所述電極之間橋接的一個或多個鏈或者交叉鏈接的鏈。
5. 如權(quán)利要求4所述的磁場傳感元件，其中所述電極基本上是平行的， 納米顆粒的所述鏈或交叉鏈接的鏈基本上垂直于所述電極延伸。
6. 如以上權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的磁場傳感元件，其中所述磁 性納米顆粒主要包括軟磁性納米顆粒和硬磁性納米顆粒。
7. 如以上權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的磁場傳感元件，其中所述納 米顆粒是單疇磁性顆粒。
8. 如以上權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的磁場傳感元件，其中每個磁 隧道結(jié)包括隧道勢壘，所述隧道勢壘是由所述絕緣層的一部分形成的，或 者是由所述結(jié)中納米顆粒之一的至少一部分上提供的外部層形成的。
9. 如以上權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的磁場傳感元件，其中軟磁性 納米顆粒具有充當(dāng)勢壘層的外部層。
10. 如權(quán)利要求1~9中任一權(quán)利要求所述的磁場傳感元件，其中硬磁 性納米顆粒具有充當(dāng)勢壘層的外部層。
11. 如權(quán)利要求8、 9或10所述的磁場傳感元件，其中充當(dāng)勢壘層的 所述外部層包括反鐵磁性材料。
12. 如權(quán)利要求1所述的磁場傳感元件，其中所述絕緣聚合物層包括 一種或多種聚合物材料。
13. 如權(quán)利要求1所述的磁場傳感元件，其中所述電極是用非磁性材 料制作的。
14. 如權(quán)利要求1所述的磁場傳感元件，其中所述電極是用反鐵磁性 材料制作的。
15. —種制造磁場傳感元件的方法，所述方法包括 提供基板；提供液體混合物，包括絕緣聚合物和/或絕緣聚合物前體以及具有不同矯頑磁性的納米顆粒；在所述基板上形成所述液體混合物的一層并讓它固化； 形成第一和第二電極，它們由包含所述納米顆粒的所述絕緣聚合物層分隔開。
16. 如權(quán)利要求15所述的方法，其中當(dāng)所述混合物仍然處于液體狀態(tài) 時，在所述層的附近產(chǎn)生外場，用于控制所述納米顆粒的排列和/或取向。
17. 如權(quán)利要求15或16所述的方法，其中當(dāng)所述混合物仍然處于液 體狀態(tài)時，在所述層的附近產(chǎn)生外場，用于控制所述納米顆粒的磁化取向。
18. 如權(quán)利要求15、 16或17所述的方法，其中所述外場是直流電場、 磁場或電磁場之一。
19. 如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述電極和/或所述液體混合物層 是用印刷技術(shù)形成的。
20. 如權(quán)利要求19所述的方法，其中所述印刷技術(shù)是絲網(wǎng)、噴墨、膠 版、照相凹版、苯胺印刷或壓印之一。
21. —種磁場傳感元件，包括 一對電極；將所述電極分隔開的聚合物層；所述聚合物層中的磁性納米顆粒；其中所述聚合物層具有固有的磁特性和電導(dǎo)率；以及其中所述磁性納米顆粒具有不同于所述聚合物的磁性矯頑磁性，并且 具有充當(dāng)勢壘層的涂層，由此在所述電極之間的電流流動路徑中形成磁隧 道結(jié)。
22. —種磁場傳感器單元，包括多個如權(quán)利要求1~14或21中任意一 個所述的磁場傳感元件，所述磁場傳感元件排列在同一基板上。
全文摘要
一種磁場傳感元件，包括一對電極(12)；將所述電極分隔開的電介質(zhì)聚合物層(16)；在所述絕緣層中形成所述電極之間電流流動路徑的磁性納米顆粒(18)網(wǎng)絡(luò)。所述磁性納米顆粒網(wǎng)絡(luò)包括至少一個磁隧道結(jié)，所述至少一個磁隧道結(jié)包括具有不同矯頑磁性的兩個相鄰納米顆粒。
文檔編號G01R33/06GK101375424SQ200780003398
公開日2009年2月25日 申請日期2007年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月27日
發(fā)明者T·維特科斯基 申請人:Iee國際電子工程股份公司