專利名稱：：一種氫、氘化氫和氘氫同位素定量檢測的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及采用氣相色譜儀定量檢測氫、氘化氫、氘氫同位素的方法。
背景技術(shù)：
：利用氣相色譜儀檢測氫同位素的方法是采用氦氣(He)做載氣，在液氮溫度下(-196。C)用Y-A1203-Fe203、13X分子篩、_110一160。C采用4A分子篩，以及錳鹽改性的Y-A1203為吸附劑的色譜柱對氫(H2)、氖化氫(HD)、氳化氫(HT)、氘(D2)、氚化氘(DT)以及氚(T2)六種氫同位素分子氣體進行分離，通過熱導(dǎo)池檢測器檢測?，F(xiàn)有檢測方法存在的問題是1、采用氦氣做載氣在色譜柱子上雖然可以獲得良好的分離度，但由于氦氣的分子量同氫同位素接近，其熱導(dǎo)系數(shù)差別不大，氫同位素在熱導(dǎo)池檢測器上的信號響應(yīng)較小，因此不利于微量組分的檢測；2、氫同位素分離的好壞直接影響氣相色譜定量檢測的效果，為了提高氫同位素的分離效果，氣相色譜儀工作在液氮溫度條件下，即分析柱和參考柱都置入液氮槽內(nèi)，但在液氮溫下存在著氫(H2)、氖化氫(HD)和氖(D2)保留時間較長，峰較寬，檢測靈敏度比較低。2006年5月在中國"化學(xué)分析"刊物上發(fā)表了有關(guān)氫同位素分析的報道，采用錳鹽改性的Y-A1203填充的色譜柱在載氣流速110mL/min、進樣量0.lmL的條件下，氫(H2)、氘化氫(HD)和氘(D2)的保留時間為66s、79s與94s，進樣量大于O.lmL時，峰將部分重疊影響定量檢測；同時在檢測溫度120°C，橋流180mA條件下，對氫(H2)、氖化氫(HD)和氘(D2)的檢測靈敏度也只有2000-5000ppm，對于氖中氖化氫的檢測只能達到3000卯m左右；分析所用組分氣氖化氫(HD)是由氘和氫在鈀催化劑存在條件下加熱制得，該方法制備氘化氫設(shè)備多，操作復(fù)雜，不利在常規(guī)分析中使用，采用外標法測定氫同位素氫(H2)、氖化氫(HD)和氘(D2)的含量，需要測定標準曲線或每次測定都需要用配制的標準氣標定。利用上述方法對氫同位素進行檢測，其氘氣含量檢測只能達到99-99.9%。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種氫、氘化氫和氖氫同位素定量檢測的方法，該方法檢測準確，靈敏度高，氘氣含量檢測可達99.99%以上。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是一種氫、氘化氫和氘氫同位素定量檢測的方法，其特征在于-1、儀器選擇帶有液氮槽的氣相色譜儀、熱導(dǎo)檢測器、AMP-7熱導(dǎo)前置放大器、色譜工作站；2、測定條件a.檢測器四臂錸鎢絲熱導(dǎo)池檢測器，其單臂冷阻在0。C時大于100Q，橋流為100—llOmA，溫度為100—120°C;b.載氣氖氣作為載氣，其純度在99.999%以上，進入氣相色譜儀分析柱、參考柱的載氣流速控制在70—80mL/min;c.色譜柱分析柱在液氮溫度條件下工作，溫度為一196'C，參考柱在室溫條件下工作，分析柱內(nèi)填充的吸附劑采用改性Y—A1203—Fe203，其粒度為60—80目，參考柱內(nèi)填充5A分子篩，其粒度為60—80目；d.進樣溫度50°C;e.熱導(dǎo)池前置放大器將信號放大1一2.5倍；3、樣品氣測定采用注射器或氣體進樣閥進樣，進樣量為0.1—2.2mL，樣品氣經(jīng)氣相色譜柱分離后的氣體通過檢測器產(chǎn)生電信號，經(jīng)前置放大器將信號放大1一2.5倍后，由色譜工作站記錄色譜峰氫氣、氘化氫、氘氣的峰面積，并根據(jù)歸一化法或外標法方法計算各組分含量；4、標準氣以氖氣為底氣配制，其中氫和氘化氫含量與樣品中氫和氘化氫含量接近，配制標準氣的組分氣氫氣純度為99.999%以上，氖氣純度為99.92%以上，氖化氫采用99.75molS以上的重水與氫化鈣反應(yīng)生成的氘化氫；5、標準氣測定進樣量和測定過程與樣品氣相同；6、數(shù)據(jù)的處理，采用體積校正因子歸一化法或外標法測定氫(H2)、氘化氫(HD)和氘(D2)含量，在歸一化檢測中采用由氫(H2)、氘化氫(HD)和氘(D2)測定的體積校正因子氫(/力幼-0.5815，氘化氫(/朋)-0.8249和氘1.000對測定峰面積進行校正計算各自體積百分含量，得到檢測結(jié)果。本方法采用99.75moW的重水同氫化鈣反應(yīng)生成的氘化氫(HD)做為氫同位素檢測的組分氣。重水同氫化鈣反應(yīng)生成氘化氫(HD)。反應(yīng)式如下2D20+Ca//2~>Ca(?！?)2+2//D個同時還伴隨生成一定量的氫(H2)和氘(D2)。外標法測出反應(yīng)氣中氫(H2)和氖(D2)的體積百分含量。用差減法求出氘化氫(HD)的含量。測定氫(H2)和氘(D2)的準確度將直接影響HD的定量精度，一般需要測定六次以上，求其平均值。檢測標準氣以氖氣為底氣配制，配制標準氣的組分氣:氫氣純度為99.999%以上，氖氣純度為99.92%以上。本發(fā)明氣相色譜柱的制備與篩選直徑02-3mm，比表面積在230280M7g的Y-A1203，用研缽研磨過篩成80100目的粒度。使用前在高溫爐250-50(TC下活化二小時后備用。取0.25gFeC136H20溶于30ml蒸餾水中加入10ml乙醇(95%)，再稱25g活化后的Y-A1203加到上述溶液中浸泡3小時，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸去水分和乙醇后取出烘干。不同廠家不同批次的Y-A1203性能有較大差異，鐵鹽改性處理可根據(jù)使用情況適當(dāng)調(diào)整。取47份質(zhì)量的Y-A1203同一份質(zhì)量的FeA充分混合作為色譜柱用吸附劑。使用cD3ramX3m不銹鋼柱，真空法填充。填充好的柱子在氖氣流速20ml/min，柱溫20(TC下老化4小時，老化完后，測定柱效，在色譜檢測條件下通過氣體進樣閥進樣2.2ml98%左右的氘氣、氘化氫(HD)和氘(D2)能完全分開的填充柱可用于氫(H2)、氘化氫(HD)、氘(D2)氫同位素的檢測。本發(fā)明采用500mL和lOOOmL兩個鋁塑取氣袋，兩個注射器用小型三通和經(jīng)過體積標定的注射器組成的配氣裝置，進行標準氣的配制。該裝置配氣準確，簡單易行，可保證配氣誤差在3%以內(nèi)。配氣裝置使用方法A袋裝有配氣底氣(Ne)，B袋為配氣袋(已用注射器抽空)。將A袋與B袋上的三通注射器針頭用公母扣相互鎖緊。用注射器從A袋抽氖氣全部注入B袋完后再把氖氣(Ne)從B袋抽空后經(jīng)鼓泡器排空，置換兩次。然后根據(jù)配氣要求用注射器把氖氣從A袋轉(zhuǎn)移到B袋中，扭開2個三通間鎖扣，把帶有三通的裝有組分氣的C袋同B袋連接，根據(jù)欲配制標準氣的濃度選擇注射器，把一定量的組分氣從C袋抽出注入B袋中進行配制。99.96%以上高純氘氣測定采用己知HD含量的混合氣配制標準氣。用微量注射器從C袋取一定量已知氘化氫含量的混合氣從B袋上的取樣口注入配制。配制濃度氘化氫(HD)在底氣(氖氣)中含量在300450PPm左右。本發(fā)明的特點是1、氣相色譜儀采用了雙柱雙溫系統(tǒng)，即分析柱安裝在液氮槽內(nèi)，在液氮溫度下工作，參考柱在常溫條件下工作，不但設(shè)備安裝簡單，操作方便，并且系統(tǒng)穩(wěn)定快，有利于氫同位素的分離。2、采用氖氣(Ne)作載氣提高了氫同位素的檢測靈敏度，比已有技術(shù)提高一個數(shù)量級，氘氣純度的檢測可達99.99%以上。3、配合氖氣(Ne)載體而研制的改性Y-A1203-Fe20吸附劑，提高了氫同位素的分離度，在高純氘氣測定中氘化氫(HD)的理論塔板數(shù)可以達到6000以上,大劑量進樣氘化氫(HD)和氘(D2)，其峰不重疊，從而保證了高純氘氣的定量檢測。4、采用重水(D20)與氫化鈣(CaH2)反應(yīng)生成氘化氫(HD)，其方法簡單，操作方便。5、在氖氣測定中，當(dāng)氘氣中永久性氣體(02、N2、C0、C02等)小于100PPm時使用氫(H2)(99.999%)、D2(99.98%)和氘化氫(HD)(72.35%)在氖氣(Ne)作載氣條件下測定的其相對體積校正因子，氫W》-0.5815，氘化氫(/FZ)-0.8249，氖(/^i)-l.000在歸一化檢測中使用測定數(shù)據(jù)準確,檢測中不用配制標準氣，簡化了操作過程，便于氘氣生產(chǎn)過程中的在線檢測。(隔膜電解法生產(chǎn)的高純氘氣永久性氣體含量(02、N2、C0、C02等)一般小于10PPm)。具體實施方案實施例11、儀器帶有液氮槽的氣相色譜儀、熱導(dǎo)檢測器、AMP-7熱導(dǎo)前置放大器、色譜工作站。2、測定條件a.檢測器四臂錸鎢絲熱導(dǎo)池檢測器，其單臂冷阻再在Ot:時大于lOOQ。橋流為lOOmA，溫度為120。C。b.載氣氖氣作為載氣，其純度在99.999%以上，進入氣相色譜儀分析柱、參考柱的載氣流速控制在70mL/min。c.色譜柱分析柱在液氮溫度條件下工作，溫度為一196"C，參考柱在室溫條件下工作，分析柱內(nèi)填充的吸附劑采用改性Y-A1203—Fe203，其粒度為60—80目，參考柱內(nèi)填充5A分子篩，其粒度為60—80目。d.進樣溫度50°C。e.熱導(dǎo)池前置放大器將信號放大1倍。3、樣品測定采用注射器進樣，進樣量為0.lmL，樣品氣經(jīng)氣相色譜柱分離后的氣體通過檢測器產(chǎn)生電信號，經(jīng)前置放大器將信號放大l倍后，由色譜工作站記錄色譜峰氫氣、氖化氫、氘氣的峰面積，并根據(jù)歸一化法或外標法計算各組分含量。4、標準氣檢測用標準氣以氖氣為底氣配制206mL氖氣中分別加入51.2mL氫和103mL氘氣其中氫，氘含量分別為24.81%和49.96%。其組分氣氫氣純度為99.999%以上，氘氣純度為99.92%以上，氘化氫采用99.75moL%的重水與氫化鈣反應(yīng)生成的氘化氫含量為72.35。5、標準氣測定進樣量和測定過程同樣品氣。6、數(shù)據(jù)的處理，采用體積校正因子歸一化法和外標法分別測定氫(H2)、氖化氫(HD)和氘(D2)含量，在歸一化檢測中采用由氫(H2)、氘化氫(HD)和氖(D2)測定的體積校正因子氫(//幼-0.5815，氘化氫-0.8249和氖000對測定峰面積進行校正計算各自體積百分含量。在上述條件下檢測12次，通過歸一化法計算出各組分的含量見下表:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>在上述條件下檢測12次，通過外標法計算出各組分的含量見下表<table>complextableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>歸一化法與外標法測定結(jié)果比較<table>complextableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例21、儀器帶有液氮槽的氣相色譜儀、熱導(dǎo)檢測器、AMP-7熱導(dǎo)前置放大器、色譜工作站。2、測定條件a.檢測器四臂錸鎢絲熱導(dǎo)池檢測器，其單臂冷阻在0-C時大于100Q。橋流為100mA，溫度為100。C。b.載氣氖氣作為載氣，其純度在99.999%以上，進入氣相色譜儀分析柱、參考柱的載氣流速控制在80mL/min。c.色譜柱分析柱在液氮溫度條件下工作，溫度為一196。C，參考柱在室溫條件下工作，分析柱內(nèi)填充的吸附劑采用改性Y-A1203—Fe203，其粒度為60—80目，參考柱內(nèi)填充5A分子篩，其粒度為60—80目。d.進樣溫度50°C。e.熱導(dǎo)池前置放大器將信號放大2倍。.3、樣品測定采用氣體進樣閥進樣，進樣量為2.2mL，樣品氣經(jīng)氣相色譜柱分離后的氣體通過檢測器產(chǎn)生電信號，經(jīng)前置放大器將信號放大2倍后，由色譜工作站記錄色譜峰氫氣、氘化氫、氘氣的峰面積,并根據(jù)歸一化法或外標法計算各組分含量。4、標準氣采用含量72.359&的氘化氫(HD)配制標準氣，以氖氣為底氣配制，412ml氖氣中加入0.25ml組分氣為氘化氫(冊)含量為72.35%。配氣中氘化氫(HD)含量為(72.35X0.25)/412=0.04390%。(高純氘氣中不含有氫)5、標準氣體測定進樣量和測定過程同樣品氣。6、數(shù)據(jù)的處理，采用體積校正因子歸一化法和外標法分別測定氫(H2)、氘化氫(HD)和氘(D2)含量，在歸一化檢測中采氘化氫(HD)和氘(D2)測定的體積校正因子氘化氫(ZM)-O.8249和氘(/"》-1.000，對測定峰面積進行校正計算各自體積百分含量。在上述條件下檢測6次，通過外標法計算出各組分的含量見下表<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>在上述條件下檢測6次，通過歸一化法計算出各組分的含量見下表-<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>9、歸一化法與外標法測定結(jié)果比較:<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例31、儀器帶有液氮槽的氣相色譜儀、熱導(dǎo)檢測器、AMP-7熱導(dǎo)前置放大器、色譜工作站。2、測定條件a.檢測器四臂錸鎢絲熱導(dǎo)池檢測器，其單臂冷阻在0。C時大于100Q。橋流為llOraA，溫度為100°C。b.載氣氖氣作為載氣，其純度在99.999%以上，進入氣相色譜儀分析柱、參考柱的載氣流速控制在75mL/min。c.色譜柱分析柱在液氮溫度條件下工作，溫度為-196"C，參考柱在室溫條件下工作，分析柱內(nèi)填充的吸附劑采用改性Y-A1203—Fe203，其粒度為60—80目，參考柱內(nèi)填充5A分子篩，其粒度為60—80目。d.進樣溫度50°C。e.熱導(dǎo)池前置放大器將信號放大2.5倍。3、樣品測定采用氣體進樣閥進樣，進樣量為1.5mL，樣品氣經(jīng)氣相色譜柱分離后的氣體通過檢測器產(chǎn)生電信號，經(jīng)前置放大器將信號放大2.5倍后，由色譜工作站記錄色譜峰氫氣、氘化氫、氘氣的峰面積,并根據(jù)歸一化法或外標法計算各組分含量；4、標準氣:采用含量72.35W的氖化氫(HD)配制標準氣，以氖氣為底氣配制，412ml氖氣中加入0.2ml組分氣気化氫(HD)含量為72.35%的混合氣，配氣中HD含量為(72.35X0.2)/412=0.0351%。(高純氖氣中不含有氫)5、標準氣體測定進樣量和測定過程同樣品氣；6、數(shù)據(jù)的處理，采用體積校正因子歸一化法或外標法測定氫(H2)、氘化氫(HD)和氖(D2)含量，在歸一化檢測中采氘化氫(HD)和氘(D2)測定的體積校正因子氖化氫(/M)-0.8249和氘(/"》-1.000，對測定峰面積進行校正計算各自體積百分含量。在上述條件下檢測6次，通過歸一化法計算出各組分的含量見下表<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>歸一化法與外標法測定結(jié)果比較:<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>對上述三次實施例結(jié)果的平價上述三個實施例混合氣和高純氘氣兩種色譜定量方法對照測定的結(jié)果:氫(H2)、氖化氫(HD)和氖(D2)混合氣檢測12次，歸一化法測定的相對標準偏差(CV)分別為0.189%、0.287%和0.153%,外標法為0.596%、1.74%和0.770%,二種定量方法測定的結(jié)果對照相對誤差為0.291%,氖化氫(HD)為零，氖(D2)也只有0.022%。高純氘氣的檢測；實施例2測定六次歸一化法平均值為0.0388%(388PPm),外標法測定為0.0392%(392PPm)，六次測定結(jié)果氘化氫(HD)相對標準偏差外標法和歸一化法分別為2.11%和2.05%，歸一化法和外標法數(shù)據(jù)相對誤差只有1.03%。實施例3測定6次氘化氫(HD)的相對標準偏差歸一化法和外標法分別為1.11%和1.22%。歸一化法檢測氘化氫(HD)含量為157PPm，外標法為161PPm，兩種方法相對誤差只有2.5%。本方法對以上三個實施例三種不同含量樣品的檢測，通過二種定量方法比照測定，所得數(shù)據(jù)相互吻合，相對標準偏差、相對誤差都比較小，測定數(shù)據(jù)準確，具有比較高的重復(fù)性和定量精度。權(quán)利要求1、一種氫、氘化氫和氘氫同位素定量檢測的方法，其特征在于(1)儀器選擇帶有液氮槽的氣相色譜儀、熱導(dǎo)檢測器、AMP-7熱導(dǎo)前置放大器、色譜工作站；(2)測定條件a.檢測器四臂錸鎢絲熱導(dǎo)池檢測器，其單臂冷阻在0℃時大于100Ω，橋流為100-110mA，溫度為100-120℃；b.載氣氖氣作為載氣，其純度在99.999％以上，進入氣相色譜儀分析柱、參考柱的載氣流速控制在70-80mL/min；c.色譜柱分析柱在液氮溫度條件下工作，溫度為-196℃，參考柱在室溫條件下工作，分析柱內(nèi)填充的吸附劑采用改性γ-Al2O3-Fe2O3，其粒度為60-80目，參考柱內(nèi)填充5A分子篩，其粒度為60-80目；d.進樣溫度50℃；e.熱導(dǎo)池前置放大器將信號放大1-2.5倍；(3)樣品氣測定采用注射器或氣體進樣閥進樣，進樣量為0.1-2.2mL，樣品氣經(jīng)氣相色譜柱分離后的氣體通過檢測器產(chǎn)生電信號，經(jīng)前置放大器將信號放大1-2.5倍后，由色譜工作站記錄色譜峰氫氣、氘化氫、氘氣的峰面積，并根據(jù)歸一化法或外標法方法計算各組分含量；(4)標準氣以氖氣為底氣配制，其中氫和氘化氫含量與樣品中氫和氘化氫含量接近，配制標準氣的組分氣氫氣純度為99.999％以上，氘氣純度為99.92％以上，氘化氫采用99.75moL％以上的重水與氫化鈣反應(yīng)生成氘化氫；(5)標準氣測定進樣量和測定過程與樣品氣相同；(6)數(shù)據(jù)的處理，采用體積校正因子歸一化法或外標法測定氫(H2)、氘化氫(HD)和氘(D2)含量，在歸一化檢測中采用由氫(H2)、氘化氫(HD)和氘(D2)測定的體積校正因子氫(fH2)-0.5815，氘化氫(fHD)-0.8249和氘(fD2)-1.000對測定峰面積進行校正計算各自體積百分含量，得到檢測結(jié)果。全文摘要本發(fā)明涉及一種氫、氘化氫和氘氫同位素定量檢測的方法，該方法是以氖氣作為載氣，氣相色譜儀采用了雙柱雙溫系統(tǒng)，選擇50℃進樣溫度，通過注射器或氣體進樣閥進樣，進樣量為0.1-2.2mL，樣品氣經(jīng)氣相色譜柱分離后的氣體通過檢測器產(chǎn)生電信號，經(jīng)前置放大器將信號放大后，由色譜工作站記錄色譜峰氫氣、氘化氫、氘氣的峰面積，采用體積校正因子歸一化法或外標法測定氫(H2)、氘化氫(HD)和氘(D2)含量，得到檢測結(jié)果。本發(fā)明的特點是氫同位素的分離效果好，檢測靈敏度高，氘氣純度的檢測可達99.99％以上，大劑量進樣氘化氫(HD)和氘(D2)，其峰不重疊，從而保證了高純氘氣的定量檢測，檢測中不用配制標準氣，簡化了操作過程，便于氘氣生產(chǎn)過程中的在線檢測。文檔編號G01N30/88GK101349679SQ20071013897公開日2009年1月21日申請日期2007年7月19日優(yōu)先權(quán)日2007年7月19日發(fā)明者滿張申請人:柯香文