專利名稱：一種快速的定量電分析方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種快速的電化學定量分析方法，特別是涉及一種通過快速改變電位 并以此過程中的電子轉(zhuǎn)移量來確定被測物濃度的方法。
背景技術(shù)：
電化學分析法是利用物質(zhì)的電學及電化學性質(zhì)來進行分析的方法。它通常是使待 分析的試樣溶液構(gòu)成一化學電池，然后根據(jù)所組成電池的某些物理量與其化學量之間 的內(nèi)在聯(lián)系來進行測定，可以分為電流分析法、電位分析法、電量分析法和伏安分析 法等。目前，電化學分析廣泛應用的方法是循環(huán)伏安法。該法控制電極電勢以不同的 速率，隨時間以三角波形一次或多次反復掃描，電勢范圍是使電極上能交替發(fā)生不同 和還原和氧化反應，并記錄電流一電勢曲線，可以通過曲線上氧化還原峰電流來進行 定量分析。使用循環(huán)伏安法，由于循環(huán)路徑和掃描速度的限制，對于提高分析速度幫 助不大。
電量分析法是進行電量測定的分析方法的總稱，也稱庫侖法，是一種通過測定消 耗于溶液中待測物質(zhì)所需的電量來定量地測定這一物質(zhì)含量的方法。通過計量一段時 間內(nèi)通過電解池電路中流過的電荷來對體系進行分析的方法稱為計時庫侖法，也稱計 時電量法，常被用來研究電極表面吸附現(xiàn)象，并定量地測定電活性物質(zhì)或表面活性物 質(zhì)在電極表面吸附量的電化學分析法。而這種方法的選擇性不佳，不宜用作復雜溶液 中的定量分析。
電位階躍法是以電位階躍信號作為控制信號同時測出相應的電流值，可以繪制出 電流一時間曲線。這種方法常用于極化曲線的繪制。
目前的污染物分析法主要是滴定分析法、重量分析法、紫外/可見/紅外分光光 度法、氣相或液相色譜法、氣相或液相質(zhì)譜聯(lián)用法、原子熒光/原子吸收/原子發(fā)射 光譜法等。這些常規(guī)方法普遍存在分析速度慢，很難實現(xiàn)在線監(jiān)控等缺點。而目前的 快速電化學分析方法多集中在生化分析方面(如中國專利CN1975403、 CN1325490)，
而環(huán)保方面一般局限于水中COD的電化學分析(如中國專利CN1645127)和氣體傳 感器方面(如中國專利CN2754096)等。這些方法針對性較強，而通用性不足，可以 檢測的物質(zhì)比較有限。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)行的水中污染物的分析方法檢測速度較慢的問題，開 發(fā)一種高速檢測水中污染物的電化學方法，即使用窄電位連續(xù)階躍法提高電位階躍計 時庫侖法的檢測選擇性，同時保持快速分析特征的方法。
本發(fā)明提供的快速電化學分析方法的原理如下
電解槽使用三電極系統(tǒng)，其工作電極應對被測物具有高選擇性，參比電極為飽和
甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑片電極，輔助電極面積應大于等于工作電極。
當電極上施加的電位達到或超過待測物質(zhì)的還原(或氧化)電位時，待測物質(zhì)可 以從電極得到(或失去)電子，在電極表面上發(fā)生氧化還原反應。由于樣品中待測物 濃度不同，在電極表面上富集的量也不相同，因此在施加一定的電壓時，發(fā)生電化學 反應的物質(zhì)的量不同，這就導致通路內(nèi)電子轉(zhuǎn)移量不同。通過檢測此過程中轉(zhuǎn)移的電 量，發(fā)現(xiàn)其與樣品中待測物濃度呈線性相關(guān)，此為本方法的定量依據(jù)。
本方法的特點是通過循環(huán)伏安法確定待測物質(zhì)的還原(或氧化)峰的電位區(qū)間， 此峰電位區(qū)間盡可能窄，稱為窄電位，以此電位區(qū)間為依據(jù)進行窄電位連續(xù)階躍測試， 因而只有待測物質(zhì)可以被還原(或氧化)。這就是本方法排除干擾物、提高選擇性的依 據(jù)。
本發(fā)明提供的快速定量電分析方法，其步驟如下
1) 分析方法中的電池系統(tǒng)使用三電極系統(tǒng)，在電解槽中加入待測水樣，帶魯金毛 細管的電解槽中進行循環(huán)伏安掃描，在循環(huán)伏安曲線上按照待測物質(zhì)的還原(或氧化) 峰位置確定窄電位階躍范圍(Vp V2)。
2) 分析方法中電位控制方法為改進的三次電位階躍法，記錄電流一時間數(shù)據(jù)(圖 1)。第一次電位階躍范圍為0+V,，電位到達V,后保持1 5秒，此過程中，凡是還 原(氧化)電位高于(低于)V,的電活性物質(zhì)會發(fā)生還原(氧化)反應，從而除去電 極附近的干擾物；第二次電位階躍范圍為V!+V2，電位到達V,后保持1 5秒，此過 程中，待測物質(zhì)發(fā)生電化學還原(或氧化)反應，記錄電子轉(zhuǎn)移量即電量作為定量依
據(jù)；第三次電位階躍范圍為V2—0，階躍后穩(wěn)定1 5秒，使得電極表面的基團恢復為 初始狀態(tài)，便于下次檢測。此方法總時間不超過15秒，速度很快。
3)分析方法中的樣品測定方法為配制待測物質(zhì)的標準濃度溶液系列，采用2) 中所述方法分別測定并記錄電流一時間數(shù)據(jù)。根據(jù)電流一時間數(shù)據(jù)，在第二次電位階 躍時間范圍內(nèi)，以電流對時間積分，得到電量值。以標準濃度溶液系列的電量值一待 測物質(zhì)濃度為坐標系采用最小二乘法擬合的直線，即為標準曲線；按照2)所述方法 測定未知樣品的電流一時間數(shù)據(jù)，計算電量值并根據(jù)標準曲線求得未知樣品濃度。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述的優(yōu)點在于-
與氣相色譜/氣質(zhì)連用法相比，本方法不需要大型儀器，成本低；樣品無需萃取 分離，前處理簡單樣品不用色譜分離，分析速度快。與分光光度法相比，本方法無 需顯色劑，操作簡單；與原子吸收/發(fā)射光譜法相比，本方法設備簡單，操作方便， 線性范圍較寬，可檢測高濃度樣品。


圖1三次電位階躍法采集的電流一時間數(shù)據(jù)
具體實施方式
實施實例1:
使用硝基還原酶修飾電極為工作電極，鉑片電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參
比，取窄電位區(qū)間(-0.60V， -0.80V),從0V開始負向電位階躍，第一次階躍時間3 秒，第二次階躍時間3秒，第三次階躍時間2秒。待測溶液pH7.5，還原峰定量，溶 液不用除氧，此方法可以用于檢測水中硝基苯，避免通氣除氧造成的誤差，而氧氣還 原再第一次階躍時已經(jīng)完成，不會造成干擾。
實施實例2:
使用玻碳電極為工作電極，鉑片電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比，取窄電 位區(qū)間(0.51V， 0.60V)，從OV開始正向電位階躍，第一次階躍時間2秒，第二次階 躍時間2秒，第三次階躍時間2秒。待測溶液pH5.6，氧化峰定量，此方法可以用于 檢測阿魏酸濃度。
實施實例3:
使用玻碳電極為工作電極，在2.0V預先極化2分鐘后再在-1.0V極化1分鐘，然 后浸入硝酸鉛溶液，在攪拌條件下活化10分鐘后使用，鉑絲電極為輔助電極，銀/氯 化銀電極為參比，取窄電位區(qū)間(-0.40V， -0.55V),從OV開始負向電位階躍，第一 次階躍時間2秒，第二次階躍時間3秒，第三次階躍時間2秒。待測溶液pH5.0，還 原峰定量，此方法可以用于檢測水溶液中鉛離子(Pb2+)的濃度。
權(quán)利要求
1、一種快速定量電分析方法，其步驟如下1)分析方法中的電池系統(tǒng)使用三電極系統(tǒng)，在帶魯金毛細管的電解槽中加入待測水樣，進行循環(huán)伏安掃描，循環(huán)伏安曲線上的待測物質(zhì)的還原(或氧化)峰范圍即為窄電位階躍范圍(V1，V2)；2)分析方法中電位控制采用三次電位階躍法，記錄電流—時間數(shù)據(jù)，第一次電位階躍范圍為0→V1，電位到達V1后保持一段時間；第二次電位階躍范圍為V1→V2，電位到達V1后保持一段時間；第三次電位階躍范圍為V2→0，階躍后保持一段時間；3)分析方法中的樣品測定方法為配制待測物質(zhì)的標準濃度溶液系列，采用2)中所述方法分別測定并記錄電流—時間數(shù)據(jù)，根據(jù)電流—時間數(shù)據(jù)，在第二次電位階躍時間范圍內(nèi)，以電流對時間積分，得到電量值，以標準濃度溶液系列的電量值—待測物質(zhì)濃度為坐標系采用最小二乘法擬合的直線，即為標準曲線；按照2)所述方法測定未知樣品的電流—時間數(shù)據(jù)，計算電量值并根據(jù)標準曲線求得未知樣品濃度。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l中l(wèi))，所述三電極系統(tǒng)是指由工作電極、參比電極、輔 助電極組成的系統(tǒng)；所述循環(huán)伏安掃描的掃描速度為10 500 mV/s;所述氧化/還原峰電位區(qū)間指氧化/還原峰剛剛出現(xiàn)至結(jié)束的電位區(qū)間，其范圍在 0. 01 0. 30V。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1中2),所述三次電位階躍法是指控制電位連續(xù)階躍三次 的方法，每次階躍從電位變化開始到電位變化完成所用時間小于0.5秒，三次電 位變化時間加保持時間不超過15秒；所述一段時間是指1 5秒。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1中3)，所述待測物質(zhì)的標準濃度溶液系列是指2 20個 不同濃度的己知濃度標準樣品，其pH應與實際分析樣品相同；所述第二次電位 階躍時間范圍是指從第二次階躍開始到第三次階躍開始之間的一段時間；所述標 準曲線，其線性相關(guān)系數(shù)需大于0.9。
全文摘要
本發(fā)明建立了一種快速分析物質(zhì)濃度的定量電化學分析方法。對不同的物質(zhì)選用相應的電極系統(tǒng)，采用循環(huán)伏安法確定待測物質(zhì)的還原(或氧化)峰的電位區(qū)間，并以此為依據(jù)，確定三次電位階躍法的電位階躍區(qū)間。在三次電位階躍法中記錄電流-時間數(shù)據(jù)，以其中第二個電位階躍區(qū)間對應的電流峰對時間積分，得到電量值，其與待測物質(zhì)濃度呈線性關(guān)系，是定量的依據(jù)。本方法分析速度很快，操作簡單。
文檔編號G01N27/48GK101377473SQ20071012122
公開日2009年3月4日 申請日期2007年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月31日
發(fā)明者劉晨明, 懿 張, 曹宏斌, 李玉平 申請人:中國科學院過程工程研究所