專利名稱：一種鑒定油溶性印油/印泥印文相對形成時間的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及法庭科學物證的化學分析，具體地說是一種鑒定油溶性印油或印泥印文相對形成時間的方法。
背景技術：
隨著市場經濟的深入發(fā)展，人們的社會交往日趨頻繁，相互之間的往來文書越來越多，隨之產生的偽造、變造文書的案件呈明顯上升趨勢，小到民間個人借貸、離婚財產分割、遺囑爭議等，大到貪污受賄、重大經濟詐騙、國有資產流失等。在各類刑、民事案件中，當事人常常偽造文書的制作時間以達到一定目的，在這種情況下，可疑文書的實際制成時間就成了鑒定文書真?zhèn)蔚闹匾罁?。而鑒于印章印文證明身份和信用的作用，不法分子為了達到其非法目的，往往在可疑文書上同時也加蓋了印文，故印文形成時間的鑒定具有極大的意義。
對印文形成時間的研究所遇到的難題有1、印文形成于載體上以后，保存狀況的影響不確定；2、蓋印載體材料對印泥或印油成分的影響不確定；3、印泥(油)種類的影響不確定；4、蓋印條件的影響不確定。這些不確定因素阻礙了研究工作的進展。目前，在確定印文形成時間上，主要有以下的技術方法(1)通過印文階段性特征掌握印文歷時變化規(guī)律確定蓋印時間；即主要靠搜集各階段印文樣本與檢材印文比對。印章在使用過程中發(fā)生的一些變化會在不同時期的文書中反映出來，如機械力造成的局部破損、修補特征和硬質顆粒被卡住或塊狀印泥被粘附形成的疵點、斑塊等特征，這些特征的出現(xiàn)，可以成為判斷檢材印文形成時間的依據。此法缺點是，印文的歷時樣本常常難于搜集，印文上缺損、疵點、斑塊的成因難于判斷。(2)通過朱墨時序的檢驗確定蓋印時間；即可疑文書上有可確定時間的文字與檢材印文交叉重疊，通過文字與印文形成先后順序的檢驗來確定檢材印文形成的上限或下限。此法缺點是，只限于朱墨交叉重疊的情況，且同部位文字能夠確定時間，另外，朱墨時序的判定多數情況下難度亦較大，故準確率亦低。(3)通過測定印文油痕滲散程度確定蓋印時間；即根據印文中油痕在載體(紙張)上的滲散速度由快到慢，并最終不再擴散達到穩(wěn)定的原理實施檢驗。此方法簡便適用，不需要樣本，對于近期3個月以下形成印文的檢驗精度較高。最大的局限是只能用于距檢驗日3個月內所蓋印文的檢驗，而對3個月以上印文無能為力，而實際案件中可疑文書爭議時間都在此時間范圍外?？傊捎诂F(xiàn)有技術的局限性，到目前為止，尚無一個準確、可靠、簡便的檢驗方法來鑒定普通印泥或印油印文的形成時間。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的就在于提供一種鑒定油溶性印油/印泥印文相對形成時間的方法。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的一種鑒定油溶性印油/印泥印文相對形成時間的方法，其特征在于它是通過分別平行測定待檢印文與參比樣本印文的溶解率，然后將其進行比較，從而判定待檢印文的相對形成時間。
上述鑒定油溶性印油/印泥印文相對形成時間的方法是按如下步驟進行a)、待檢印文及其載體保存狀況的檢驗、待檢印文是否油溶性印油或印泥蓋印形成檢驗、待檢印文載體紙張的檢驗和待檢印文所用油溶性印油或印泥種類的檢驗；b)、從樣本庫中篩選出參比樣本印文；c)、分別平行測定待檢印文與參比樣本印文的溶解率，然后將待檢印文的溶解率與參比樣本印文的溶解率進行比較來判定待檢印文相對于參比樣本印文形成時間的先后或接近程度若待檢印文的溶解率小于參比樣本印文的溶解率，則待檢印文的形成時間早于參比樣本印文的形成時間；若待檢印文的溶解率大于參比樣本印文的溶解率，則待檢印文的形成時間晚于參比樣本印文的形成時間；若待檢印文的溶解率越接近參比樣本印文的溶解率，則待檢印文的形成時間越接近參比樣本印文的形成時間。
上述待檢印文及其載體保存狀況的檢驗為目測或/和顯微觀察或/和多波段光源檢驗，確定待檢印文載體是否存在擦刮、消褪等異常保存痕跡。對于正常保存的印文，進行下一步待檢印文是否油溶性印油或印泥蓋印形成檢驗。
上述待檢印文是否油溶性印油或印泥蓋印形成檢驗是通過酯類或/和醇類有機溶劑溶解少量印文以觀察其溶解性能，優(yōu)選用低級酯類或/和醇類有機溶劑提取上述保存正常的待檢印文上的少量印文，觀察溶解性能的難易以確定是否油溶性印油或印泥蓋印形成，能溶解的是油溶性印油或印泥蓋印形成，進行下一步待檢印文載體紙張檢驗。
上述待檢印文載體紙張的檢驗為目測或/和顯微觀察或/和厚度測定或/和紙張纖維和紙漿種類檢驗。
上述待檢印文所用油溶性印油或印泥印文種類的檢驗為測定其紅外光譜或/和拉曼光譜或/和熒光光譜，并對待檢印文色料進行薄層色譜分析。
為了確保參比樣本印文與待檢印文具有可比性，上述從樣本庫中篩選出參比樣本印文是從樣本庫中篩選出與待檢印文所述檢驗項目結果一致的樣本印文作為參比樣本印文。(樣本庫中各檢驗項目已明確)。
通過以上步驟可以保證待檢印文與參比印文的印油或印泥成分、紙張條件、保存條件的一致性，是進行下一步溶解率的測定和比較的基礎。
上述分別平行測定待檢印文與參比樣本印文的溶解率按以下步驟進行在一定溫度下，首先分別切取色澤濃淡均勻的待檢印文與參比樣本印文相同面積大小的部分印痕；然后用等量有機溶劑分別溶解后，于多個時間點分別同時從待檢印文與參比樣本印文溶解液中采樣；最后分別平行測定各采樣中印文溶解量，并按溶解率＝某一時間點的溶解量/最終溶解量分別計算上述待檢印文與參比樣本印文的溶解率。
上述一定溫度下指16～20℃；上述有機溶劑為醇類和酯類二元體系，其配比為醇類∶酯類＝1～2∶1；上述多個時間點指2～5個時間點，且第1個時間點與最后一個時間點應相隔2小時以上；上述分別平行測定各采樣中印文溶解量是采用薄層色譜法(TLC)或高效液相色譜法(HPLC)或紫外-可見光譜法(UV-Vis)進行定量分析；上述最終溶解量為最后一個時間點采樣中的溶解量。
上述醇類優(yōu)選甲醇或乙醇或丁醇或戊醇，上述酯類優(yōu)選乙酸乙酯或乙酸丁酯，其配比為醇類∶酯類＝1～2∶1。
當采用薄層色譜法分別平行測定各采樣中印文溶解量時，其分析條件為吸附劑為硅膠HSG F254，展開劑中正丁醇、乙醇、水、冰醋酸的體積比依次為9∶1∶1∶1，展開溫度16～20℃，展開時間10min～20min；采用薄層色譜掃描儀進行掃描時，檢測波長為510nm。
當采用高效液相色譜法分別平行測定各采樣中印文溶解量時，其分析條件為色譜柱5μm C18柱，流動相甲醇/乙腈90∶10，流速0.5mL/min，紫外檢測波長254nm。
當采用紫外-可見光譜法分別平行測定各采樣中印文溶解量時，其分析條件為測定波長510nm。
本發(fā)明中通過對待檢印文進行嚴格的保存狀況的檢驗、是否油溶性印油或印泥蓋印形成檢驗、載體紙張檢驗、所用普通印泥或印油種類的檢驗等步驟可以保證篩選出的參比樣本印文與待檢印文在保存條件、載體(紙張)、印泥或印油種類上的一致性，確保篩選出的參比樣本印文與待檢印文具有可比性，是進行下一步溶解率的測定和比較的基礎；然后通過對待檢印文與參比樣本印文的溶解率進行平行測定和比較，判定待檢印文相對于參比樣本印文形成時間的先后或接近程度。在保存條件、載體(紙張)、印泥或印油種類等一致的情況下，溶解率相對較小者，老化程度相對較高，印文形成時間相對久遠。也就是說，將待檢印文的溶解率與參比樣本印文的溶解率進行比較來判定待檢印文相對于參比樣本印文形成時間的先后或接近程度如果待檢印文的溶解率顯著小于參比樣本印文的溶解率，則待檢印文的老化程度相對較高，其形成時間顯然早于參比樣本印文的形成時間；如果待檢印文的溶解率顯著大于參比樣本印文的溶解率，則待檢印文的老化程度相對較低，其形成時間肯定晚于參比樣本印文的形成時間；如果待檢印文的溶解率越接近參比樣本印文的溶解率，則待檢印文的形成時間越接近參比樣本印文的形成時間。
本發(fā)明結果準確可靠、操作簡單、易于推廣，可廣泛應用于油溶性印油或印泥蓋印形成的印文的相對形成時間鑒定。采用本發(fā)明在有同種類參比樣本的情況下可以確定3年期內油溶性印油或印泥蓋印形成印文的相對形成時間。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于這些實施例。
實施例1選取形成于“2001年1月”的紅色印泥/油蓋印形成的印文為待檢印文。
一種鑒定油溶性印油/印泥印文相對形成時間的方法，其特征在于它是按如下步驟進行(1)待檢印文及其載體保存狀況的檢驗通過目測、顯微觀察和多波段光源檢驗，確定待檢印文及其載體是否存在擦刮、消褪等異常保存痕跡，對于保存正常的檢材印文，進行下步檢驗。
(2)待檢印文是否油溶性印油或印泥蓋印形成檢驗用乙酸乙酯或甲醇提取待檢印文載體上的少量印文，觀察溶解性能的難易以判定是否油溶性印油或印泥蓋印形成。在該溶劑作用下，能溶解的是油溶性印油或印泥，不能溶解的是水溶性印油、原子印油等特殊印油。判定能溶解的檢材印文，進行下步檢驗。
(3)待檢印文載體紙張檢驗對待檢印文載體紙張進行目測、顯微觀察、厚度測定、紙張纖維和紙漿種類檢驗。
(4)待檢印文所用油溶性印油或印泥種類的檢驗測定待檢印文紅外光譜、拉曼光譜和熒光光譜；對待檢印文色料進行薄層色譜分析。紅色油溶性印油或印泥色料經薄層色譜分析，展開后通常有兩種情況一種是從下至上有橙、紅兩個色斑；一種是只有紅色斑?？梢罁邆€數、顏色、位置確定待檢印文所用油溶性印油或印泥的色料成分。
(5)篩選參比樣本印文將樣本印文進行與待檢印文相同的上述項目檢驗，并從中篩選出上述項目檢驗結果與待檢印文一致的樣本印文作為參比樣本印文1(形成時間2001.3)、參比樣本印文2(形成時間2004.3)。
通過以上步驟可以保證待檢材印文與參比樣本印文保存條件、載體紙張、印泥或印油種類的一致性，是進行進一步檢驗的基礎。
(6)分別平行測定待檢印文與參比樣本印文的溶解率a、分別切取相同面積(8～10mm2)、色澤濃淡均勻的待檢印文、參比樣本印文的部分印痕，切成1mm2的小段待分析。
b、溫度20℃，用等量的乙酸乙酯和正丁醇二元溶劑(體積比1∶1)溶解上述各印痕樣品，并在40s、2min、6min以及120min以上的各個時間點分別提取上述各印痕，所得各提取液待分析。
c、采用薄層色譜法(TLC)分別平行測定上述各提取液中印文溶解量其分析條件為吸附劑為硅膠HSG F254，展開劑中正丁醇、乙醇、水、冰醋酸的體積比依次為9∶1∶1∶1，展開溫度20℃，展開時間10min。采用薄層色譜掃描儀進行掃描，檢測波長為510nm。記錄色譜峰的積分面積(即溶解量)。實驗數據如表1表1待檢印文、參比樣本印文不同時間點溶解量 注溶解量由TLC掃描儀掃描所得色譜峰面積積分值表征，無單位。
(7)確定待檢印文相對形成時間分別計算待檢印文、參比樣本印文不同時間點的溶解率(溶解率＝某一時間點的溶解量/最終溶解量)，其中溶解時間為2小時以上測定的待檢印文、參比樣本印文溶解量為最終溶解量。由表1計算出的溶解率見表2。
表2由表1計算出的溶解率
根據上述待檢印文和參比樣本印文在各個時間點平行測得溶解率的比較結果，判定待檢印文的相對于參比樣本印文形成時間的先后或接近程度。在保存條件、載體(紙張)、印泥或印油種類一致的情況下，溶解率相對較小者，老化程度相對較高，印文形成時間相對久遠。上述表2中待檢印文初始各時間點溶解率明顯小于形成時間為2004.3的樣本印文而與形成時間為2001.3的樣本印文接近，說明待檢印文老化程度與形成時間為2001.3的樣本印文接近，故兩者的形成時間接近。
實施例2選取形成于“2006年11月”的橙色印泥/油蓋印形成的印文為待檢印文。
一種鑒定油溶性印油/印泥印文相對形成時間的方法，其特征在于它是按如下步驟進行(1)待檢印文保存狀況的檢驗通過目測、顯微觀察和多波段光源檢驗，確定待檢印文是否存在擦刮、消褪等異常保存痕跡，對于保存正常的檢材印文，進行下步檢驗。
(2)待檢印文是否油溶性印油或印泥蓋印形成檢驗用乙酸乙酯和乙醇提取待檢印文載體上的少量印文，觀察溶解性能的難易以判定是否油溶性印油或印泥蓋印形成。在該溶劑作用下，能溶解的是油溶性印油或印泥，不能溶解的是水溶性印油、原子印油等特殊印油。判定能溶解的檢材印文，進行下步檢驗。
(3)待檢印文載體紙張檢驗對待檢印文載體紙張進行目測、顯微觀察、厚度測定、紙張纖維和紙漿種類檢驗。
(4)待檢印文所用油溶性印油或印泥種類的檢驗測定待檢印文紅外光譜、拉曼光譜和熒光光譜；對待檢印文色料進行薄層色譜分析。橙色油溶性印油或印泥色料經薄層色譜分析，展開后通常有兩種情況一種是從下至上有橙、紅兩個色斑；一種是只有橙色斑?？梢罁邆€數、顏色、位置確定待檢印文所用油溶性印油或印泥的色料成分。
(5)篩選參比樣本印文將樣本印文進行與待檢印文相同的上述項目檢驗，并從中篩選出上述項目檢驗結果與待檢印文一致的樣本印文作為參比樣本印文1(形成時間2005.11)、參比樣本印文2(形成時間2006.11)。
通過以上步驟可以保證待檢材印文與參比樣本印文保存條件、載體紙張、印泥或印油種類的一致性，是進行進一步檢驗的基礎。
(6)分別平行測定待檢印文與參比樣本印文的溶解率a、分別切取相同面積(8～10mm2)、色澤濃淡均勻的待檢印文、參比樣本印文的部分印痕，切成1mm2的小片待分析；b、溫度18℃，用等量的乙酸丁酯和乙醇二元溶劑(體積比2∶3)溶解上述各印痕樣品，并在30s、90s、5min以及120min以上的各個時間點分別提取上述各印痕，所得各提取液待分析；c、采用薄層色譜法(TLC)分別平行測定上述各提取液中印文溶解量其分析條件為吸附劑為硅膠HSG F254，展開劑中正丁醇、乙醇、水、冰醋酸的體積比依次為9∶1∶1∶1，展開溫度18℃，展開時間15min。采用薄層色譜掃描儀進行掃描，檢測波長為510nm。記錄色譜峰的積分面積(即溶解量)。實驗數據如表3。
表3待檢印文、參比樣本印文不同時間點溶解量 注溶解量為TLC掃描儀掃描所得色譜峰面積積分值，無單位。
(7)確定待檢印文相對形成時間分別計算待檢印文、參比樣本印文不同時間點的溶解率(溶解率＝某一時間點的溶解量/最終溶解量)，其中溶解時間為2小時以上測定的待檢印文、參比樣本印文溶解量為最終溶解量。由表3計算出的溶解率見表4。
表4由表3計算出的溶解率 根據上述待檢印文和參比樣本印文在各個時間點平行測得溶解率的比較結果，判定待檢印文的相對于參比樣本印文形成時間的先后或接近程度。在保存條件、載體(紙張)、印泥或印油種類一致的情況下，溶解率相對較小者，老化程度相對較高，印文形成時間相對久遠。上述待檢印文初始各時間點溶解率明顯大于2005.11參比樣本印文1而與2006.11參比樣本印文2接近，則待檢印文老化程度與2006.11參比樣本印文2接近，故待檢印文的形成時間與2006.11參比樣本印文2接近，為2006.11同期形成。
實施例3待檢印文為玫瑰紅色印泥/油蓋印形成印文。
其鑒定步驟中，平行測定待檢印文與參比樣本印文的溶解率時，用等量的乙酸乙酯和甲醇二元溶劑(體積比2∶3)溶解其待檢印文、參比樣本印文，分別于1min、3min、10min，30min以及180min以上的各個時間點同時從待檢印文、參比樣本印文溶解液中采樣，然后分別測定其溶解量。
溶解量測定采用紫外-可見光譜法(UV-Vis)定量分析，測定510nm下的吸光度。
其余步驟同實施例1。
實施例4待檢印文為紅色印泥/油蓋印形成印文。
其鑒定步驟中，平行測定待檢印文與參比樣本印文的溶解率時，用等量的乙酸丁酯和戊醇二元溶劑(體積比2∶3)溶解其待檢印文、參比樣本印文，分別于2min、5min、15min以及180min以上的各個時間點同時從待檢印文、參比樣本印文溶解液中采樣，然后分別測定其溶解量。
溶解量測定采用高效液相色譜法(HPLC)，其分析條件為色譜柱5μm C18柱，流動相甲醇/乙腈90∶10，流速0.5mL/min，紫外檢測波長254nm。
其余步驟同實施例1。
權利要求
1.一種鑒定油溶性印油/印泥印文相對形成時間的方法，其特征在于它是通過分別平行測定待檢印文與參比樣本印文的溶解率，然后將其進行比較，從而判定待檢印文的相對形成時間。
2.如權利要求1所述的鑒定油溶性印油/印泥印文相對形成時間的方法，其特征在于它是按如下步驟進行a)、待檢印文及其載體保存狀況的檢驗、待檢印文是否油溶性印油或印泥蓋印形成檢驗、待檢印文載體紙張的檢驗和待檢印文所用油溶性印油或印泥種類的檢驗；b)、從樣本庫中篩選出參比樣本印文；c)、分別平行測定待檢印文與參比樣本印文的溶解率，然后將待檢印文的溶解率與參比樣本印文的溶解率進行比較來判定待檢印文相對于參比樣本印文形成時間的先后或接近程度若待檢印文的溶解率小于參比樣本印文的溶解率，則待檢印文的形成時間早于參比樣本印文的形成時間；若待檢印文的溶解率大于參比樣本印文的溶解率，則待檢印文的形成時間晚于參比樣本印文的形成時間；若待檢印文的溶解率越接近參比樣本印文的溶解率，則待檢印文的形成時間越接近參比樣本印文的形成時間。
3.如權利要求2所述的鑒定油溶性印油/印泥印文相對形成時間的方法，其特征在于所述待檢印文及其載體保存狀況的檢驗為目測或/和顯微觀察或/和多波段光源檢驗；所述待檢印文是否油溶性印油或印泥蓋印形成檢驗是通過酯類或/和醇類有機溶劑溶解少量印文以觀察其溶解性能進行判斷；所述待檢印文載體紙張的檢驗為目測或/和顯微觀察或/和厚度測定或/和紙張纖維和紙漿種類檢驗；所述待檢印文所用油溶性印油或印泥種類的檢驗為測定其紅外光譜或/和拉曼光譜或/和熒光光譜，并對待檢印文色料進行薄層色譜分析。
4.如權利要求2所述的鑒定油溶性印油/印泥印文相對形成時間的方法，其特征在于所述從樣本庫中篩選出參比樣本印文是從樣本庫中篩選出與待檢印文所述檢驗項目結果一致的樣本印文作為參比樣本印文。
5.如權利要求1所述的鑒定油溶性印油/印泥印文相對形成時間的方法，其特征在于所述分別平行測定待檢印文與參比樣本印文的溶解率按以下步驟進行在一定溫度下，首先分別切取色澤濃淡均勻的待檢印文與參比樣本印文相同面積大小的部分印痕；然后用等量有機溶劑分別溶解后，于多個時間點分別同時從待檢印文與參比樣本印文溶解液中采樣；最后分別平行測定各采樣中印文溶解量，并按溶解率＝某一時間點的溶解量/最終溶解量分別計算所述待檢印文與參比樣本印文的溶解率。
6.如權利要求5所述的鑒定油溶性印油/印泥印文相對形成時間的方法，其特征在于所述一定溫度下指16～20℃；所述有機溶劑為醇類和酯類二元體系；所述多個時間點指2～5個時間點，且第1個時間點與最后一個時間點應相隔2小時以上；所述分別平行測定各采樣中印文溶解量是采用薄層色譜法或高效液相色譜法或紫外-可見光譜法進行定量分析；所述最終溶解量為最后一個時間點采樣中的溶解量。
7.如權利要求6所述的鑒定油溶性印油/印泥印文相對形成時間的方法，其特征在于所述醇類為甲醇或乙醇或丁醇或戊醇，所述酯類為乙酸乙酯或乙酸丁酯，所述醇類和酯類二元體系的配比為醇類∶酯類＝1～2∶1。
8.如權利要求6所述的鑒定油溶性印油/印泥印文相對形成時間的方法，其特征在于所述分別平行測定各采樣中印文溶解量是采用薄層色譜法進行定量分析時，其分析條件為吸附劑為硅膠HSG F254，展開劑正丁醇、乙醇、水、冰醋酸的體積比依次為9∶1∶1∶1，展開溫度16～20℃，展開時間10～20min；采用薄層色譜掃描儀進行掃描時，檢測波長為510nm。
9.如權利要求6所述的鑒定油溶性印油/印泥印文相對形成時間的方法，其特征在于所述分別平行測定各采樣中印文溶解量是采用高效液相色譜法進行定量分析時，其分析條件為色譜柱5μm C18柱，流動相甲醇/乙腈90∶10，流速0.5mL/min，紫外檢測波長254nm。
10.如權利要求6所述的鑒定油溶性印油/印泥印文相對形成時間的方法，其特征在于所述分別平行測定各采樣中印文溶解量是采用紫外-可見光譜法進行定量分析時，其分析條件為測定波長510nm。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鑒定油溶性印油或印泥印文相對形成時間的方法，其特征在于它是通過分別平行測定待檢印文與參比樣本印文的溶解率，然后將其進行比較，從而判定待檢印文的相對形成時間。本發(fā)明操作簡單，結果準確可靠，可廣泛應用于油溶性印油或印泥印文相對形成時間的鑒定。采用本發(fā)明在有同種類參比樣本的情況下可以確定3年期內油溶性印油或印泥印文的相對形成時間。
文檔編號G01N21/00GK101059497SQ200710078489
公開日2007年10月24日 申請日期2007年5月22日 優(yōu)先權日2007年5月22日
發(fā)明者楊群英, 吳玲, 喻彥林, 唐旭 申請人:西南政法大學司法鑒定中心