專利名稱：有機化學(xué)物質(zhì)的分析前處理裝置及其分析前處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在有機化學(xué)物質(zhì)的分析中，通過利用多個固相萃取柱， 除去含有分析對象物質(zhì)的溶液中的雜質(zhì)，用于提高采用氣相色譜法的 定量分析的精度和可操作性的分析前處理裝置及其分析前處理方法。
背景技術(shù)：
對于有機化學(xué)物質(zhì)，尤其是農(nóng)藥分析，采用利用液相色譜法的分 析法(例如，參照專利文獻(xiàn)l)。另外，對于高爾夫球場中使用的農(nóng)藥的分析也應(yīng)用液相色譜法(例如參照專利文獻(xiàn)2)。此后，附著在農(nóng)作 物上的殘留農(nóng)藥的安全性成為問題，不僅是液相色譜法，而且還要利 用氣相色譜法。另外，還提出了并用氣相色譜法和紅外吸收色譜的方 法或作為氣相色譜分析的前處理，使用微捕集(microtr叩)的方法(例 如參照專利文獻(xiàn)3和專利文獻(xiàn)4)。另一方面，隨著環(huán)境問題的迫近， 還研究了二噁英等的分析方法(例如參照專利文獻(xiàn)5)。另外，還提出 了進(jìn)行固相萃取柱和氣相色譜連接的研究，不是利用使分析對象物質(zhì) 減少的填充，而是利用閥門進(jìn)行自動化處理的方法(例如參照非專利 文獻(xiàn)1)。專利文獻(xiàn)l:日本特開平6 — 331618號公報 專利文獻(xiàn)2:日本特開平5 —306998號公報 專利文獻(xiàn)3:日本特開平8 — 170941號公報 專利文獻(xiàn)4:日本特開2002 — 328121號公報 專利文獻(xiàn)5:日本特開2002—48688號公報非專禾ll文獻(xiàn)1: Ryoichi Sasano et al.， "Journal of Chromatography A " Elsevier Science,(美國)，896 (2000)， p.41 49發(fā)明內(nèi)容隨著對環(huán)境問題的重視，在分析殘留農(nóng)藥、環(huán)境激素等有機化學(xué)物質(zhì)時，努力提高其分析精度和可操作性。但是，在含有由大氣、飲 用水、排水、植物性和動物性食品等分析對象試樣提取的分析對象物 質(zhì)的溶液中，總是混入雜質(zhì)，這些雜質(zhì)如何高效地除去、分析對象物 質(zhì)的分析精度如何提高，在這些有機化學(xué)物質(zhì)的分析中是大問題。本 發(fā)明為了解決這些問題，提出了合理的分析前處理方案，并提出了能 夠?qū)嵤┰摲治銮疤幚淼淖詣臃治銮疤幚硌b置。本發(fā)明人為解決上述問題進(jìn)行深入研究的結(jié)果，提出了本發(fā)明的 方案。即，提供一種有機化學(xué)物質(zhì)的分析前處理裝置，其特征在于， 具有注入部，注入分析對象物質(zhì)；第一輸液泵，輸出用于推動注入 上述注入部的上述分析對象物質(zhì)的溶劑；第一固相萃取柱，用于吸附 含有分析對象物質(zhì)和上述用于推動的溶劑的溶液中所含的非極性雜 質(zhì)；第二固相萃取柱，吸附上述分析對象物質(zhì)；第二輸液泵，用于輸 出極性改變用溶劑，該極性改變用溶劑用于改變已除去雜質(zhì)的含有分 析對象物質(zhì)的溶液的極性；和樣品取得控制單元，向已除去雜質(zhì)的含 有分析對象物質(zhì)的溶液輸出來自上述第二輸液泵的極性改變用溶劑并 混合，將得到的混合液供給到上述第二固相萃取柱，吸附分析對象物 質(zhì)，由此取得分析對象物質(zhì)。通過樣品取得控制單元，當(dāng)將分析對象物質(zhì)注入到注入部，利用 由第一輸液泵輸出的溶劑推動分析對象物質(zhì)，含有分析對象物質(zhì)和用 于推動的溶劑的溶液中所含的非極性雜質(zhì)被第一固相萃取柱吸附除 去。利用第二輸液泵，向通過上述第一固相萃取柱的溶液中添加極性 改變用溶劑，并供給到第二固相萃取柱，使分析對象物質(zhì)吸附在第二 固相萃取柱上，完成樣品的取得，樣品取得控制結(jié)束。另外，還可以 在樣品取得完成時，將第二固相萃取柱移動到另一裝置后，供給洗提 用溶劑，將吸附在第二固相萃取柱上的樣品洗提，使與洗提過的樣品 一起流動的溶液中的離子性雜質(zhì)吸附在第三固相萃取柱等上，也能夠 取出樣品。另外，將上述取出的樣品投入到氣相色譜的注入口中，進(jìn) 行樣品分析。通過使用如上所述利用添加改變?nèi)芤旱臉O性的極性改變用溶劑的 反相固相提取法，能夠連續(xù)取得樣品，可以實現(xiàn)自動化。另外，也可以是具有如下特征的有機化學(xué)物質(zhì)的分析前處理裝置，其具有樣品貯存部，貯存分析對象物質(zhì)；第一固相萃取柱，用于吸附非極性的雜質(zhì)；第二固相萃取柱，吸附上述分析對象物質(zhì)；第三固 相萃取柱，用于吸附離子性的雜質(zhì)；至少3個溶劑貯存部，分別貯存 用于推動上述分析對象物質(zhì)的溶劑、用于改變含有該分析對象物質(zhì)的 溶液的極性的極性改變用溶劑、用于洗提在上述第二固相萃取柱上吸 附的分析對象物質(zhì)的洗提用溶劑；至少2個注入口，用于分別接受該 洗提用溶劑和來自上述樣品貯存部的分析對象物質(zhì)；至少3個輸液泵， 用于將貯存在該溶劑貯存部的溶劑供給到該注入口而設(shè)置；切換單元， 用于切換該注入口的位置，以接受由該輸液泵供給到上述注入口的特 定的溶劑，使其向與上述3個固相萃取柱中的特定的固相萃取柱連接 的規(guī)定流路流出；樣品取得控制單元，在與用于推動上述分析對象物 質(zhì)的輸液泵連接的上述注入口的出口側(cè)連接上述樣品貯存部，利用該 輸液泵抽吸該分析對象物質(zhì)的規(guī)定量后，利用上述用于推動的溶劑進(jìn) 行輸出，將含有該分析對象物質(zhì)和溶劑的溶液供給到上述第一固相萃 取柱，在通過該第一固相萃取柱的溶液中添加極性改變用溶劑，并供 給到上述第二固相萃取柱；和樣品輸出控制單元，通過上述樣品取得 控制單元供給用于將吸附在第二固相萃取柱上的樣品洗提的上述洗提 用溶劑，將與洗提的樣品一起流動的溶液供給到上述第三固相萃取柱， 將離子性雜質(zhì)吸附在該第三固相萃取柱上，取出樣品。通過樣品取得控制單元，將樣品貯存部的分析對象物質(zhì)用輸液泵 經(jīng)注入口抽吸規(guī)定量后，由該輸液泵將用于推動分析對象物質(zhì)的溶劑 推出，供給到第一固相萃取柱，使雜質(zhì)吸附在第一固相萃取柱上而除 去。在通過上述第一固相萃取柱的溶液中添加極性改變用溶劑，供給 到第二固相萃取柱，使分析對象物質(zhì)吸附在第二固相萃取柱上，完成 樣品的取得。接著，利用樣品輸送控制單元，供給洗提用溶劑，洗提 在第二固相萃取柱上吸附的樣品，將與經(jīng)過洗提的樣品一起流動的溶 液中的脂肪酸等離子性雜質(zhì)吸附在第三固相萃取柱上，取出樣品，完 成樣品的取出。另外，將取出的樣品投入氣相色譜的注入口，進(jìn)行樣 品的分析。如上所述，通過采用添加改變?nèi)芤旱臉O性的極性改變用溶劑的反 相固相提取法，能夠連續(xù)取得樣品，可以實現(xiàn)自動化。另外，由不同的注入口構(gòu)成洗提用溶劑的注入口和分析對象物質(zhì) 的注入口，由此不需要對構(gòu)成洗提用溶劑的流路的管路進(jìn)行清洗，僅 對構(gòu)成作為樣品的分析對象物質(zhì)所通過的流路的管路進(jìn)行清洗即可， 不僅能夠?qū)崿F(xiàn)該部分控制結(jié)構(gòu)的簡化，而且能夠通過減少清洗工序數(shù) 以高精度實施樣品的取得。設(shè)置有貯存清洗用溶劑的溶劑貯存部和用于輸出該溶劑貯存部的 溶劑的輸液泵，在從貯存用于推出上述分析對象物質(zhì)的溶劑的溶劑貯 存部至與之對應(yīng)的上述注入口為止的流路的途中部分設(shè)置有切換閥， 并且具有切換控制單元，其被構(gòu)成為通過控制輸液泵的動作，使得由 上述輸液泵抽吸的分析對象物質(zhì)在即將進(jìn)入該切換閥的口之前終止抽 吸動作，向該切換閥供給的上述清洗用溶劑成為能夠從上述流路流出 的狀態(tài)，并且在供給上述清洗用溶劑的清洗動作狀態(tài)和供給用于推出 上述分析對象物質(zhì)的溶劑的樣品取得動作狀態(tài)之間對上述切換閥進(jìn)行 切換，由此分析對象物質(zhì)不進(jìn)入切換閥的口，所以僅對流路內(nèi)進(jìn)行清 洗即可，在下次的樣品取出時，殘留在口內(nèi)的上次的分析對象物質(zhì)不 會隨溶劑輸出，能夠高精度地進(jìn)行樣品的分析，能夠?qū)崿F(xiàn)樣品分析的 自動化。另外，還可以具有用于干燥吸附有上述樣品的第二固相萃取柱的 干燥單元。優(yōu)選上述第一固相萃取柱的填充劑為十八烷基硅烷硅膠(C18)， 上述第二固相萃取柱的填充劑為十八烷基硅垸硅膠(C18)或苯乙烯二乙烯苯聚合物(SDB)，上述第三固相萃取柱的填充劑為乙二胺-N-丙基 硅烷硅膠(PSA)，用于推出上述分析對象物質(zhì)的溶劑為含有乙腈和水 的溶液，乙腈和水的比率為4:1 1:1，上述洗提用溶劑為含有己烷和丙 酮的溶液，己烷和丙酮的比率為1:1 4:1。本發(fā)明的第二方面涉及一種有機化學(xué)物質(zhì)的分析前處理方法，其 特征在于，利用用于推動分析對象物質(zhì)的溶劑，將含有該分析對象物 質(zhì)的溶液供給到第一固相萃取柱，向已除去雜質(zhì)的洗提液供給極性改 變用溶劑并混合，將得到的混合液供給到第二固相萃取柱，吸附分析 對象物質(zhì)。另外，其特征還在于，將吸附有分析對象物質(zhì)的上述第二 固相萃取柱干燥，接著將洗提用溶劑供給到第二固相萃取柱，將與洗提的分析對象物質(zhì)一起流動的溶液供給到第三固相萃取柱，吸附離子 性的雜質(zhì)，將供給到氣相色譜的樣品采集到定容用容器，進(jìn)行定容。 優(yōu)選上述第一固相萃取柱的填充劑為十八烷基硅烷硅膠(C18)，上述 第二固相萃取柱的填充劑為十八烷基硅垸硅膠(C18)或苯乙烯二乙烯苯聚合物(SDB)，上述第三固相萃取柱的填充劑為乙二胺-N-丙基硅垸 硅膠(PSA)，特別優(yōu)選用于推動上述分析對象物質(zhì)的溶劑為含有乙腈 和水的溶液，乙腈和水的比率為4:1 1:1，供給到上述第二固相萃取柱 的溶劑為含有己烷和丙酮的溶液，己烷和丙酮的比率為1:1 4:1，優(yōu)選 上述極性改變用溶劑為水或食鹽水，在為食鹽水的情況下，優(yōu)選設(shè)定 為5 25重量％，特別優(yōu)選設(shè)定為20重量％。 發(fā)明的效果目前，在殘留農(nóng)藥等有機化學(xué)物質(zhì)的分析中，前處理方法非常復(fù) 雜，因此不可能實現(xiàn)自動化。另外，例如即使實現(xiàn)了自動化，通過混 合洗提用溶劑和分析對象物質(zhì)(樣品)，前處理也不充分，達(dá)不到令人 滿意的效果。本發(fā)明的利用固相萃取柱的有機化學(xué)物質(zhì)的分析前處理 裝置和分析前處理方法，通過在前處理的過程中采用反相固相提取法， 能夠省略被認(rèn)為自動化困難的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器或氮清掃的濃縮操作，并且 可以使試樣量很少，能夠?qū)崿F(xiàn)在線的裝置化。因此，能夠通過使用本 發(fā)明的分析前處理裝置，發(fā)揮與現(xiàn)有手工作業(yè)實施的操作幾乎相同的 效果，能夠提高化學(xué)物質(zhì)的分析精度，并且能夠高效地實施分析前處 理方法。


圖1為分析前處理裝置的示意圖。圖2為具體表示分析前處理裝置的框圖，表示用丙酮調(diào)節(jié)第二和 第三固相萃取柱的狀態(tài)。圖3為具體表示分析前處理裝置的框圖，表示用含有己烷和丙酮 的溶液調(diào)節(jié)第二和第三固相萃取柱的狀態(tài)。圖4為具體表示分析前處理裝置的框圖，表示用丙酮調(diào)節(jié)第一和 第二固相萃取柱的狀態(tài)。圖5為具體表示分析前處理裝置的框圖，表示用含有乙腈和水的溶液調(diào)節(jié)第一和第二固相萃取柱的狀態(tài)。圖6為具體表示分析前處理裝置的框圖 中的狀態(tài)。圖7為具體表示分析前處理裝置的框圖 溶液推出所保持的樣品的狀態(tài)。圖8為具體表示分析前處理裝置的框圖 第二固相萃取柱的狀態(tài)。圖9為具體表示分析前處理裝置的框圖 萃取柱洗提分析對象物質(zhì)的狀態(tài)。圖IO為具體表示分析前處理裝置的框圖流路的狀態(tài)。圖11為具體表示分析前處理裝置的框圖 溶液調(diào)節(jié)樣品的流路的狀態(tài)。
具體實施方式
本發(fā)明所述的有機化學(xué)物質(zhì)沒有特別限定，作為分析對象，殘留 農(nóng)藥、環(huán)境激素等微量成分在實施本發(fā)明方面為優(yōu)選。作為殘留農(nóng)藥，可以例示出磺草靈(Asulam)、羥基喹啉銅(Oxine-copper)、 2羊4-氯丙酸(Mec叩rop)、秋蘭姆(Thiuram)、環(huán)草隆(Siduron)、異菌脲 (Iprodione)、百菌清(Chlorothalonil)、紋枯脲(Pencycuron)、地散 靈(Bensulide)等。另外，作為環(huán)境激素，可以例示出壬酚、雙酚A 等酚類，鄰苯二甲酸酯、PCB或二噁英類等，三丁基錫、三苯基錫等 有機錫化合物，乙基雌二醇、雌三醇等合成雌激素等。本發(fā)明所述分析對象試樣是指大氣和飲料水、排水等各種水和植 物性及動物性食品等，它們中所含的有機化學(xué)物質(zhì)及其表面附著的有 機化學(xué)物質(zhì)應(yīng)當(dāng)分析的對象的試樣。例如，附著在蔬菜類表面的殘留 農(nóng)藥或環(huán)境激素等應(yīng)當(dāng)進(jìn)行分析的蔬菜類等。本發(fā)明所述分析對象物質(zhì)是指，含于分析對象試樣中，需要分析 其含量的有機化學(xué)物質(zhì)。例如，大氣中所含的環(huán)境激素等有機化學(xué)物 質(zhì)和水中所含的環(huán)境激素、殘留農(nóng)藥等有機化學(xué)物質(zhì)，以及作為食品 成分含有的有機化學(xué)物質(zhì)和食品表面附著的有機化學(xué)物質(zhì)等應(yīng)當(dāng)分析，表示將樣品保持在流路 ，表示用含有丙酮和水的 ，表示在干燥單元中干燥 ，表示從干燥的第二固相 ，表示用丙酮清洗樣品的 ，表示用含有乙腈和水的的目標(biāo)有機化學(xué)物質(zhì)。在本發(fā)明中，大氣和飲料水、排水等各種水中，分析對象試樣可 以直接作為分析用試樣，在植物性和動物性食品等中，通常，應(yīng)當(dāng)進(jìn) 行分析的有機化學(xué)物質(zhì)利用溶劑提取，進(jìn)行定容，調(diào)制分析用試樣。 例如，蔬菜、果實類切碎，谷類、豆類粉碎后，加水充分膨潤后，作 為溶劑，添加乙腈，均化后，過濾，實施有機化學(xué)物質(zhì)的提取，進(jìn)行 定容。分析用試樣吸附在液相色譜柱上以后，利用與流入液相色譜的 移動相液不同的移動相液進(jìn)行洗提，但此時，分析對象物質(zhì)的洗提時 間預(yù)先設(shè)定，對于僅含有目標(biāo)物質(zhì)的溶液，實施按照本發(fā)明的前處理 方法。本發(fā)明的固相萃取柱是指，使用苯乙烯二乙烯基苯聚合物(SDB)、 十八垸基硅烷硅膠(C18)、乙二胺-N-丙基硅烷硅膠(PSA)等作為填 充劑的固相萃取柱，填充劑根據(jù)目標(biāo)有機化學(xué)物質(zhì)和應(yīng)當(dāng)除去的雜質(zhì)， 使用分離性好的填充劑。另外，為了除去色素，還可以使用石墨碳。本發(fā)明中的極性改變用溶劑是指將含有雜質(zhì)和分析對象物質(zhì)等的 溶液通入第一固相萃取柱，將雜質(zhì)吸附在第一固相萃取柱上之后，為 了將分析對象物質(zhì)吸附在第二固相萃取柱上，在第一固相萃取柱的流 出液中混合不同的溶劑，與此時的流出液不同的溶劑。圖1為用于取出上述分析對象試樣中所含分析對象物質(zhì)的自動前 處理裝置的示意圖。該自動前處理裝置包括取得分析對象物質(zhì)的第一 裝置，和用于取得己除去所取得的分析對象物質(zhì)中的脂肪酸等離子性 雜質(zhì)的洗提液的第二裝置。上述第一裝置具有注入部F，注入分析對象物質(zhì)；第一輸液泵 Pl，為了推動注入該注入部F的分析對象物質(zhì)，經(jīng)管路L1流入溶劑；第一固相萃取柱Sl，吸附由上述注入部F經(jīng)管路L2流入的非極性雜 質(zhì)；第二輸液泵P2，用于使極性改變用溶劑經(jīng)管路L4，與管路L3合 流，該極性改變用溶劑用于改變通過該第一固相萃取柱S1、供給到管 路L3的含有分析對象物質(zhì)的溶液的極性；攪拌器M(沒有亦可)，用 于攪拌合流的溶液；第二固相萃取柱S2，己攪拌的溶液經(jīng)管路L5供 給，吸附該供給的溶液中的分析對象物質(zhì)；和管路L6，用于將未吸附在該第二固相萃取柱S2上的極性雜質(zhì)排出到外部，能夠取得分析對象 物質(zhì)。g卩，未圖示的控制裝置具有樣品取得控制單元，利用該樣品取 得控制單元，當(dāng)分析對象物質(zhì)注入注入部F時，利用第一輸液泵P1輸 出的溶劑，推動分析對象物質(zhì)，含有分析對象物質(zhì)和用于推動的溶劑 的溶液中所含的非極性雜質(zhì)被第一固相萃取柱S1吸附除去。接著，向通過上述第一固相萃取柱Sl的溶液中，利用第二輸液泵P2添加極性 改變用溶劑，供給到第二固相萃取柱S2，將分析對象物質(zhì)吸附在第二 固相萃取柱S2上，完成樣品的取得，結(jié)束樣品取得控制。上述第二裝置具有第三輸液泵P3，用于經(jīng)管路L7向己取得分 析對象物質(zhì)的第二固相萃取柱S2供給洗提用溶劑；第三固相萃取柱 S3，用于將第二固相萃取柱S2洗提的溶液經(jīng)管路L8供給，并吸附脂 肪酸等離子性雜質(zhì)；管路L9，用于將與通過該第三固相萃取柱S3的 分析對象物質(zhì)一起流動的溶液排出到定容用試驗管W。能夠取得分析 對象物質(zhì)。作為使第一裝置的第二固相萃取柱S2向第二裝置移動的方 法，除將第二固相萃取柱S2安裝在旋轉(zhuǎn)體上，使該旋轉(zhuǎn)體旋轉(zhuǎn)，向第 二裝置側(cè)移動以外，也可以采用由平滑移動的方法進(jìn)行移動等的任一 種方法。另外，未圖示，將第二固相萃取柱S2取得的分析對象物質(zhì)用 洗提用溶劑洗提之前，用干燥單元，將第二固相萃取柱S2預(yù)先干燥。實施例2上述自動前處理裝置的更具體內(nèi)容表示在圖2 圖11中，包括對 動作進(jìn)行說明。該自動前處理裝置由調(diào)節(jié)工序、樣品取得工序、干燥工序、樣品 取出工序、樣品管路清洗工序、樣品管路調(diào)節(jié)工序的六道工序完成前 處理作業(yè)。具體而言，具有樣品管瓶B5，作為貯存分析對象物質(zhì)的樣品貯 存部；第一固相萃取柱S1，用于吸附非極性雜質(zhì)；第二固相萃取柱S2， 吸附上述分析對象物質(zhì)；第三固相萃取柱S3，用于吸附脂肪酸等離子 性雜質(zhì)；3個(也可以是4個以上)構(gòu)成溶劑貯存部的第一 第三罐 Bl、 B2、 B3，分別貯存用于推出上述分析對象物質(zhì)的溶劑(含有乙腈 和水的溶液，它們的比率為4:1，但只要在4:1 1:1的范圍內(nèi)，可以設(shè) 定為任意比率)、用于改變含有該分析對象物質(zhì)的溶液的極性的極性改變用溶劑(水或食鹽水)、用于將吸附在上述第二固相萃取柱S2上的 分析對象物質(zhì)洗提的洗提用溶劑(含有己垸和丙酮的溶液，它們的比率為1:1，但只要在1:1 4:1的范圍內(nèi)，可以設(shè)定為任意比率)；與該 罐同等數(shù)量的(與洗提用溶劑和分析對象物質(zhì)的注入口不同時，也可 以數(shù)量不同，在此為3個，也可以是2個)注入口A、 B、 C，用于分 別接受來自該罐的溶劑；3個第一 第三輸液泵P1、 P2、 P3，用于將 貯存在該罐中的溶劑供給與之對應(yīng)的該注入口而設(shè)置；切換單元H， 用于切換該注入口的位置，以接受由該輸液泵供給到上述注入口的特 定的溶劑，使其向與上述3個固相萃取柱中的特定的固相萃取柱連接 的規(guī)定流路流出；樣品取得控制單元N，在與用于推動上述分析對象 物質(zhì)的第一輸液泵P1連接的上述注入口 A的出口側(cè)連接上述樣品管瓶 B5，利用該第一輸液泵P1抽吸該分析對象物質(zhì)的規(guī)定量后，利用上述 第一罐B1的溶劑進(jìn)行輸出，將含有該分析對象物質(zhì)和溶劑的溶液供給 到上述第一固相萃取柱S1，利用第二輸液泵P2，在通過該第一固相萃 取柱S1的溶液中添加第二罐B2內(nèi)的極性改變用溶劑，并供給到上述 第二固相萃取柱S2;樣品輸出控制單元R，利用上述樣品取得控制單 元N，使用用于將吸附在第二固相萃取柱S2的樣品洗提的上述第三輸 液泵P3供給第三罐B3內(nèi)的洗提用溶劑，將與洗提的樣品一起流動的 溶液供給到上述第三固相萃取柱S3，將脂肪酸等離子性雜質(zhì)吸附在第 三固相萃取柱S3，將樣品取出到提取液管瓶B6。圖2所示T為具有上 述樣品管瓶B5和后述清洗容器B7的樣品裝載單元。作為上述洗提用 溶劑，可以是丙酮、己垸、甲苯的混合溶劑。另外，設(shè)置構(gòu)成貯存清洗用溶劑(丙酮)的溶劑貯存部的第四罐 B4和用于輸出該第四罐B4內(nèi)的溶劑的第四輸液泵P4，在從貯存用于 推出上述分析對象物質(zhì)的溶劑的第一罐B1至與之對應(yīng)的上述注入口 A 為止的流路的途中部分設(shè)置有切換闊V，并且，具有切換控制單元X， 其被構(gòu)成為通過控制第一輸液泵P1的動作(實際上，通過設(shè)定第一輸 液泵P1的動作時間，進(jìn)行設(shè)定量抽吸)，使得由上述第一輸液泵P1抽 吸的分析對象物質(zhì)在即將進(jìn)入該切換閥V的口 6之前終止抽吸動作， 向該切換閥V供給的上述清洗用溶劑成為能夠從流路LA流出的狀態(tài)， 并且在供給上述清洗用溶劑的清洗動作狀態(tài)和供給用于推出上述分析對象物質(zhì)的溶劑的樣品取得動作狀態(tài)之間對上述切換閥V進(jìn)行切換。能夠僅清洗切換閥V和注入口 A之間的流路LA內(nèi)。上述切換閥V具有6個口 1 6，在圖2的位置和圖3的位置的2 個位置之間進(jìn)行切換。即，能夠在口1和口2、 口3和口4、 口5和口 6呈分別連通的狀態(tài)的第一位置，與口1和口6、 口2和口3、 口4和 口 5呈分別連通的狀態(tài)的第二位置之間進(jìn)行切換。上述罐B1 B4和輸 液泵P1 P4形成罐保管處U，具備切換上述切換閥V的切換控制單元 X等控制溶劑的溶劑控制部。上述清洗用溶劑通過上述流路LA后，經(jīng) 清洗容器B7，向廢液接受部B8排出。另外，具有作為用于干燥吸附有上述樣品的第二固相萃取柱S2的 干燥單元的干燥單元K。該干燥單元K由高壓氮瓶Kl和用于控制來 自該高壓氮瓶K1的氮流量的流量控制部K2構(gòu)成，也可以是其它構(gòu)成。上述各罐B1 B4具有能夠僅向圖2的紙面左上所示4個方向流動 的閥門v。上述4個注入口 A D具有圍繞上下軸芯自由旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)體(未 圖示)，通過使該旋轉(zhuǎn)體按照規(guī)定角度旋轉(zhuǎn)，使特定的注入口的出口連 接到規(guī)定的流路，構(gòu)成上述切換單元H，但也可以構(gòu)成為通過4個注 入口一起或分別沿水平方向滑動，使特定的注入口的出口連接到規(guī)定 的流路。使用如此構(gòu)成的自動前處理裝置，如上所述，經(jīng)調(diào)節(jié)工序、樣品 取得工序、干燥工序、樣品取出工序、樣品管路清洗工序、樣品管路 調(diào)節(jié)工序的六道工序取出樣品，對上述過程進(jìn)行說明。首先，調(diào)節(jié)工序如圖2 圖5所示，第一，如圖2所示，將閥門V 切換到第一位置的同時，使旋轉(zhuǎn)體旋轉(zhuǎn)，形成圖2所示注入口 B的出 口連接在通往第二固相萃取柱S2的流路LB1的狀態(tài)以后，用第四輸液 泵P4，使丙酮(清洗用溶劑)由第四罐B4流到閥門V，經(jīng)流路LB供 給到注入口 B。所供給的丙酮由上述注入口 B按照第二固相萃取柱S2、 第三固相萃取柱S3的順序通過，流到廢液接受部B8。第二，如圖3所示，將閥門V切換到第二位置的同時，使上述旋 轉(zhuǎn)體旋轉(zhuǎn)，注入口 C的出口連接在通往第二固相萃取柱S2的流路LC1 的狀態(tài)以后，用第三輸液泵P3，使含有己烷和丙酮的溶液(洗提用溶劑)由第三罐B3流到閥門V，經(jīng)流路LC供給到注入口 C。所供給的 溶液由上述注入口 C按照第二固相萃取柱S2、第三固相萃取柱S3的 順序通過，流到廢液接受部B8。第三，如圖4所示，將閥門V切換到第一位置的同時，使上述旋 轉(zhuǎn)體旋轉(zhuǎn)，形成注入口 B的出口連接在通往第一固相萃取柱Sl的流路 LB2(與LB1不同的流路)的狀態(tài)以后，用第四輸液泵P4，使丙酮(清 洗用溶劑)由第四罐B4流到閥門V，經(jīng)流路LB供給到注入口 B。所 供給的溶液由上述注入口 B按照第一固相萃取柱Sl、供給極性改變用 溶劑的T字狀接合部J、第二固相萃取柱S2的順序通過，流到廢液接 受部B8。第四，如圖5所示，將閥門V切換到第二位置的同時，使上述旋 轉(zhuǎn)體旋轉(zhuǎn)，形成注入口 B的出口連接在通往第一固相萃取柱Sl的流路 LB3 (形成與LB1、 LB2不同的流路)的狀態(tài)以后，用第一輸液泵P1， 使含有丙酮和水的溶液(用于推出分析對象物質(zhì)的溶劑)由第一罐B1 流到闊門V，經(jīng)流路LB供給到注入口 B。所供給的溶液由上述注入口 B按照第一固相萃取柱Sl、供給極性改變用溶劑的T字狀接合部J、 第二固相萃取柱S2的順序通過，流到廢液接受部B8。樣品取得工序表示在圖6和圖7，首先，如圖6所示，將閥門V 切換到第一位置的同時，使上述旋轉(zhuǎn)體旋轉(zhuǎn)，形成注入口A的出口連 接在通往樣品管瓶B5的流路LA1的狀態(tài)以后，利用樣品取得控制單 元N，將樣品管瓶B5的分析對象物質(zhì)，由第一輸液泵P1，經(jīng)注入口 A， 抽吸規(guī)定量(不致使流路LA裝滿的程度的量)，然后，如圖7所示， 使上述旋轉(zhuǎn)體旋轉(zhuǎn)，形成注入口 A連接在通往第一固相萃取柱Sl的流 路LA2的狀態(tài)以后，由該輸液泵P1，將推動分析對象物質(zhì)的溶劑(含 有乙腈和水的溶液)推出，供給到注入口 A、流路LA2、第一固相萃 取柱S1，在第一固相萃取柱S1上吸附非極性雜質(zhì)并除去。接著，向通 過上述第一固相萃取柱Sl、流經(jīng)流路LA3的溶液中，由第二輸液泵 P2，將第二罐B2內(nèi)的食鹽水(也可以是水，極性改變用溶劑)，經(jīng)流 路LE添加，供給到第二固相萃取柱S2，將分析對象物質(zhì)吸附在第二 固相萃取柱S2上，完成樣品的取得。通過使上述樣品管瓶B5的分析 對象物質(zhì)為利用第一輸液泵P1，經(jīng)注入口 A不致使流路LA裝滿的程度的量(實際上，為流路LA的l/3或l/2程度的量)，可以使分析對象物質(zhì)不致進(jìn)入口6，僅在流路LA中保持分析對象物質(zhì)，在閥門V 的口中不致混入分析對象物質(zhì)和溶劑。然后，進(jìn)入干燥工序，如圖8所示，使上述旋轉(zhuǎn)體旋轉(zhuǎn)，將干燥 單元K和注入口 D連接，且形成該注入口 D的出口和第二固相萃取柱 S2與流路LD1連接的狀態(tài)以后，使氮氣經(jīng)流路LD、注入口D、流路 LD1，將第二固相萃取柱S2干燥。然后，進(jìn)入樣品取出工序，如圖9所示，使上述旋轉(zhuǎn)體旋轉(zhuǎn)，形 成注入口 C的出口連接在通往第二固相萃取柱S2的流路LC1的狀態(tài) 以后，利用樣品輸出控制單元R，由輸液泵P3，供給第三罐B3內(nèi)的 洗提用溶劑(含有己垸和丙酮的溶液)，將吸附在第二固相萃取柱S2 上的樣品洗提，與洗提的樣品一起流動的溶液中的脂肪酸等離子性雜 質(zhì)吸附在第三固相萃取柱S3上，將樣品取出到提取液管瓶B6中，完 成樣品的取出。另外，將取出到提取液管瓶B6的樣品投入氣相色譜的 注入口，進(jìn)行樣品的分析。如上所述，相對于分析對象物質(zhì)的注入口 A，另外設(shè)置洗提用溶 劑的注入口 C，使兩者不致混合，無需清洗構(gòu)成洗提用溶劑的流路的 管路。另外，具有在分析對象物質(zhì)抽吸時，分析對象物質(zhì)不會進(jìn)入切 換閥V的口6中，可以無需口的清洗，可以高精度進(jìn)行樣品的取出的、、'在樣品的取出完成后，進(jìn)入樣品管路清洗工序。如圖10所示，將 閥門V切換到第二位置的同時，使上述旋轉(zhuǎn)體旋轉(zhuǎn)，形成注入口A的 出口連接在通往清洗容器B7的流路LA3 (與LA1、 LA2不同的流路) 的狀態(tài)以后，通過第四輸液泵P4，使丙酮(清洗用溶劑)由第四罐B4 經(jīng)流路LP4，由閥門V的口 1流入口 6，經(jīng)流路LA供給到注入口 A。 供給的清洗用溶劑由上述注入口 A按照流路LA3、清洗容器B7、流路 LA4的順序通過，流到廢液接受部B8，完成清洗工序。接著，如圖11所示，進(jìn)行上述清洗過的管路(流路)內(nèi)的調(diào)節(jié)， 終止一連串的控制動作。即，將閥門V切換到第一位置的同時，使上 述旋轉(zhuǎn)體旋轉(zhuǎn)，形成注入口 A的出口連接在通往清洗容器B7的流路 LA3 (與LA1、 LA2不同的流路)的狀態(tài)以后，通過第一輸液泵P1，使含有乙腈和水的溶液(用于推出分析對象物質(zhì)的溶劑)由第一罐B1經(jīng)流路LP1，從閥門V的口5流入口6，經(jīng)流路LA供給到注入口 A。 供給的溶液由上述注入口 A按照流路LA3、清洗容器B7、流路LA4 的順序通過，流到廢液接受部B8，完成最后的工序。 產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的自動前處理裝置，在有機化學(xué)物質(zhì)的氣相色譜分析中， 可以迅速實施分析用試樣的前處理，可以迅速且精密地測定多組分的 殘留農(nóng)藥和環(huán)境激素，適于迅速評價作為對象的食品等的安全性。另外，上述第三固相萃取柱S3的填充劑除了僅由PSA構(gòu)成以外， 也可以是添加有進(jìn)行色素除去的石墨碳的填充劑。此時，可以將PSA 和石墨碳分開填充，也可以在兩者完全混合的混合狀態(tài)下填充。
權(quán)利要求
1.一種有機化學(xué)物質(zhì)的分析前處理裝置，其特征在于，具有注入部，注入分析對象物質(zhì)；第一輸液泵，輸出用于推動注入到所述注入部的所述分析對象物質(zhì)的溶劑；第一固相萃取柱，用于吸附含有分析對象物質(zhì)和所述用于推動的溶劑的溶液中所含的非極性雜質(zhì)；第二固相萃取柱，吸附所述分析對象物質(zhì)；第二輸液泵，用于輸出極性改變用溶劑，該極性改變用溶劑用于改變已除去雜質(zhì)的含有分析對象物質(zhì)的溶液的極性；和樣品取得控制單元，向已除去雜質(zhì)的含有分析對象物質(zhì)的溶液輸出來自所述第二輸液泵的極性改變用溶劑并混合，將得到的混合液供給到所述第二固相萃取柱，吸附分析對象物質(zhì)，由此取得分析對象物質(zhì)。
2. —種有機化學(xué)物質(zhì)的分析前處理裝置，其特征在于，具有 樣品貯存部，貯存分析對象物質(zhì)；第一固相萃取柱，用于吸附非極性的雜質(zhì)； 第二固相萃取柱，吸附所述分析對象物質(zhì)； 第三固相萃取柱，用于吸附離子性的雜質(zhì)；至少3個溶劑貯存部，分別貯存用于推動所述分析對象物質(zhì)的溶 劑、用于改變含有該分析對象物質(zhì)的溶液的極性的極性改變用溶劑、 用于洗提在所述第二固相萃取柱上吸附的分析對象物質(zhì)的洗提用溶 劑；至少2個注入口，用于分別接受該洗提用溶劑和來自所述樣品貯 存部的分析對象物質(zhì)；至少3個輸液泵，用于將貯存在該溶劑貯存部的溶劑供給到該注 入口而設(shè)置；切換單元，用于切換該注入口的位置，以接受由該輸液泵供給到 所述注入口的特定的溶劑，使其向與所述3個固相萃取柱中的特定的固相萃取柱連接的規(guī)定流路流出；樣品取得控制單元，在與用于推動所述分析對象物質(zhì)的輸液泵連 接的所述注入口的出口側(cè)連接所述樣品貯存部，利用該輸液泵抽吸該 分析對象物質(zhì)的規(guī)定量后，利用所述用于推動的溶劑進(jìn)行輸出，將含 有該分析對象物質(zhì)和溶劑的溶液供給到所述第一固相萃取柱，在通過 該第一固相萃取柱的溶液中添加極性改變用溶劑，并供給到所述第二固相萃取柱；和樣品輸出控制單元，通過所述樣品取得控制單元供給用于將吸附 在第二固相萃取柱上的樣品洗提的所述洗提用溶劑，將與洗提的樣品 一起流動的溶液供給到所述第三固相萃取柱，將離子性雜質(zhì)吸附在該 第三固相萃取柱上，取出樣品。
3. 如權(quán)利要求2所述的有機化學(xué)物質(zhì)的分析前處理裝置，其特征 在于設(shè)置有貯存清洗用溶劑的溶劑貯存部和用于輸出該溶劑貯存部的溶劑的輸液泵，在從貯存用于推出所述分析對象物質(zhì)的溶劑的溶劑貯存部至與之 對應(yīng)的所述注入口為止的流路的途中部分設(shè)置有切換閥，并且，具有切換控制單元，其被構(gòu)成為通過控制輸液泵的動作，使得由 所述輸液泵抽吸的分析對象物質(zhì)在即將進(jìn)入該切換閥的口之前終止抽 吸動作，向該切換閥供給的所述清洗用溶劑成為能夠從所述流路流出 的狀態(tài)，并且在供給所述清洗用溶劑的清洗動作狀態(tài)和供給用于推出 所述分析對象物質(zhì)的溶劑的樣品取得動作狀態(tài)之間對所述切換閥進(jìn)行 切換。
4. 如權(quán)利要求2或3所述的有機化學(xué)物質(zhì)的分析前處理裝置，其 特征在于具有用于干燥吸附有所述樣品的第二固相萃取柱的干燥單元。
5. 如權(quán)利要求1 4中任一項所述的有機化學(xué)物質(zhì)的分析前處理 裝置，其特征在于所述第一固相萃取柱的填充劑為十八垸基硅垸硅 膠(C18)，所述第二固相萃取柱的填充劑為十八垸基硅垸硅膠(C18)或苯乙烯二乙烯苯聚合物(SDB)。
6. 如權(quán)利要求2 4中任一項所述的有機化學(xué)物質(zhì)的分析前處理 裝置，其特征在于所述第三固相萃取柱的填充劑為乙二胺-N-丙基硅 烷硅膠(PSA)。
7. 如權(quán)利要求1 4中任一項所述的有機化學(xué)物質(zhì)的分析前處理裝置，其特征在于用于推出所述分析對象物質(zhì)的溶劑為含有乙腈和水的溶液，乙腈和水的比率為4:1 1:1。
8. 如權(quán)利要求2 4中任一項所述的有機化學(xué)物質(zhì)的分析前處理 裝置，其特征在于所述洗提用溶劑為含有己烷和丙酮的溶液，己烷 和丙酮的比率為1:1 4:1。
9. 一種有機化學(xué)物質(zhì)的分析前處理方法，其特征在于 利用用于推動分析對象物質(zhì)的溶劑，將含有該分析對象物質(zhì)的溶液供給到第一固相萃取柱，向己除去雜質(zhì)的洗提液供給極性改變用溶 劑并混合，將得到的混合液供給到第二固相萃取柱，吸附所述分析對 象物質(zhì)。
10. 如權(quán)利要求9所述的有機化學(xué)物質(zhì)的分析前處理方法，其特征 在于將吸附有分析對象物質(zhì)的所述第二固相萃取柱干燥，接著將洗 提用溶劑供給到第二固相萃取柱，將與洗提的分析對象物質(zhì)一起流動 的溶液供給到第三固相萃取柱，吸附離子性的雜質(zhì)，將供給到氣相色 譜的樣品采集到定容用容器，進(jìn)行定容。
11. 如權(quán)利要求9或10所述的有機化學(xué)物質(zhì)的分析前處理方法，其特征在于所述第一固相萃取柱的填充劑為十八垸基硅垸硅膠(C18),所述第二固相萃取柱的填充劑為十八烷基硅烷硅膠(C18)或 苯乙烯二乙烯苯聚合物(SDB)。
12. 如權(quán)利要求10所述的有機化學(xué)物質(zhì)的分析前處理方法，其特征在于所述第三固相萃取柱的填充劑為乙二胺-N-丙基硅垸硅膠(PSA)。
13. 如權(quán)利要求9或10所述的有機化學(xué)物質(zhì)的分析前處理方法，其特征在于用于推動所述分析對象物質(zhì)的溶劑為含有乙腈和水的溶液，乙腈和水的比率為4:1 1:1。
14. 如權(quán)利要求IO所述的有機化學(xué)物質(zhì)的分析前處理方法，其特 征在于所述洗提用溶劑為含有己烷和丙酮的溶液，己烷和丙酮的比 率為1:1 4:1。
15. 如權(quán)利要求9或10所述的有機化學(xué)物質(zhì)的分析前處理方法， 其特征在于所述極性改變用溶劑為水或食鹽水。
全文摘要
本發(fā)明提供一種分析精度提高、能夠有效地進(jìn)行分析的有機化學(xué)物質(zhì)的分析前處理裝置。該分析前處理裝置具有注入部(F)，注入分析對象物質(zhì)；第一輸液泵(P1)，輸出用于推動分析對象物質(zhì)的溶劑；第一固相萃取柱(S1)，用于吸附含有分析對象物質(zhì)和溶劑的溶液中所含的非極性雜質(zhì)；第二固相萃取柱(S2)，吸附所述分析對象物質(zhì)；和樣品取得控制單元(N)，將含有分析對象物質(zhì)的溶液供給到第一固相萃取柱(S1)，向已除去雜質(zhì)的溶液供給極性改變用溶劑并混合，將得到的混合液供給到第二固相萃取柱(S2)，取得樣品。
文檔編號G01N1/10GK101253406SQ20068003173
公開日2008年8月27日 申請日期2006年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月30日
發(fā)明者中西豐, 佐佐野僚一, 沖本一貴 申請人:財團(tuán)法人雜賀技術(shù)研究所